1、8 化学气相沉积法化学气相沉积法 气相沉积制粉是通过某种形式气相沉积制粉是通过某种形式的能量输入，使气相物质发生气的能量输入，使气相物质发生气固相变或气相化学反应，生成金属固相变或气相化学反应，生成金属或陶瓷粉体。或陶瓷粉体。v 物理气相沉积法物理气相沉积法v 化学气相沉积法化学气相沉积法一、化学气相沉积的反应类型一、化学气相沉积的反应类型分解反应)()()(气固气nNmMaA8 化学气相沉积法化学气相沉积法)()()()(气固气气nNmMbBaA化合反应二、化学气相沉积制粉原理二、化学气相沉积制粉原理1.化学反应化学反应2.2.均相形核均相形核3.3.晶粒生长晶粒生长4.4.团团 聚聚制粉过
2、程包括四个步骤制粉过程包括四个步骤：0lnbBnNoPPRTGG化合反应化合反应由上式可知，化学气相沉积反应的控制因素包括：1）反应温度、2）气相反应物浓度、3）气相生成物浓度1.1.化学反应化学反应对一个确定的化学反应，判断其能否进行的热力学判据为：0lnaAnNoPPRTGG分解反应分解反应 气相反应发生后的瞬间，在反应区内形成了产物蒸气，气相反应发生后的瞬间，在反应区内形成了产物蒸气，当反应进行到一定程度时，产物蒸气浓度达到过饱和状态，当反应进行到一定程度时，产物蒸气浓度达到过饱和状态，这时产物晶核就会形成。由于体系中无晶种或晶核生成基这时产物晶核就会形成。由于体系中无晶种或晶核生成基底
3、，因此反应产物晶核的形成是个均匀形核过程。底，因此反应产物晶核的形成是个均匀形核过程。假设晶核为球形，半径为假设晶核为球形，半径为r r，则形成一个晶核，体系自由能，则形成一个晶核，体系自由能的变化为：的变化为：23434rGrGr2.2.均匀形核均匀形核为固气相的体积自由能差为晶核的表面能rG临界形核半径rr对应大小的晶核则被称为临界晶核Gr20ln2PPKTr202222ln316PPTKG晶核的表面能晶核中原子或分子的体积玻尔兹曼常数产物的气相分压产物的饱和蒸气压，过饱和程度。KPP0P/P0结论：温度越高，过饱和度越大，则临界晶核尺寸越小，晶核形成能越低，对晶体生成越有利。均相晶核形成
4、之后，稳定存在的晶核便开始晶粒生长过程。小晶粒通过对气相产物分子的吸附或重构，使自身不断长大。理论和实践都表明：晶粒生长过程主要受产物分子从反应体系中向晶粒表面的扩散迁移速率所控制。3.3.晶粒生长晶粒生长 颗粒之间由于存在着较弱的吸附力作用，主要包括范德华力、静电引力等，颗粒之间会发生聚集，颗粒越小，则聚集效果越明显，这一现象被称为团聚。对于超微粉末，团聚是一个普遍存在并不容忽视的问题，在实际使用超微粉末时，如果不能有效地解决团聚问题，则粉末就可能失去其特有的性质。4.4.团团 聚聚 三、化学气相沉积类型三、化学气相沉积类型 热分解法热分解法 气固气242HCCH热分解法中最为典型的就是羰基
5、物热分解，它是一种由金属羰基化合物加热分解制取粉末的方法，整个过程的关键环节就是制备金属羰基化合物neCOM)(44气固CONiCONi第一步：合成羰基镍第一步：合成羰基镍第二步：羰基镍热分解第二步：羰基镍热分解CONiCONi4)(4气气 相 氢 还 原 还原剂-氢气气相金属热还原 还原剂-低熔点、低沸点的金属（Mg、Ca、Na）两类反应的反应物均选用低沸点的金属卤化物且以氯化物为主HClMeHMeCln2 气相还原法气相还原法 复合反应法是一种重要的制取无机化合物，包括碳化物、氮化物、硼化物和硅化物等方法，这种方法既可制备各种陶瓷粉体也可进行陶瓷薄膜的沉积。所用的原料是金属卤化物(以氯化物
6、为主)，在一定温度下，以气态参与化学反应。复合反应法复合反应法HClCMeHHCMeClbanmx2 气固气气HClTiCHHCTiCl63228341.碳化物反应通式碳化物反应通式HClNMeNHMeClbax3HClNMeHNMeClbax22 气固气HClNSiNHSiCl2443342.氮化物反应通式氮化物反应通式HClBMeHBClMeClbax23HClTiBHBClTiCl10522234气气3.硼化物反应通式硼化物反应通式HClSiMeHSiClMeClbax24HClMoSiHSiClMoCl16284222454.硅化物反应通式硅化物反应通式沉积物沉积剂沉积温度，气 氛碳化
7、物TiCBCSiCNbCWCTiCl4十 CH4或 C6H5CH3BCl3十 CH4SiCl4十 CH4NbCl5十 CH4WCl6十 C6H5CH3或 CH4110012001100170013001500100010001500H2H2H2H2H2硼化物TiB2ZrB2VB2TaBWBTiCl4十 BBr3 或 BCl3ZrCl4十 BBr3成 BC3VCl4十 BBr3或 BCl3TaCl5十 BBr3或 BCl3WCl6十 BBr3或 BCl311001300170025009001300130017008001200H2H2H2H2H2硅化物MoSi2MoCl5十 SiCl4或 Mo 十 SiCl411001800H2氮化物TiNBNTaNTiCl4BCl3TaCl511001200120015001200N2十 H2N2十 H2N2十 H2一些碳化物、氮化物、硅化物、硼化物的沉积条件氧化物的 G0T 图
