1、氯化铵焙烧菱锰矿制备高纯碳酸锰的工艺研究概述中国锰矿储量很大，但高品位锰矿供应紧张，已成为中国锰业发展的瓶颈。锰矿矿石类型以碳酸锰矿石为主，约占总储量的73%。对于低品位的碳酸锰矿石，国内外尚没有一种成熟并且回收率高、对环境污染少的技术。锰矿选矿方法有机械选矿法(洗矿、筛分、重选、强磁选和浮选)，以及特殊选矿法(电选、细菌浸取、焙烧 浸取法等)。低品位碳酸锰矿的选矿通常采用机械选矿法，碳酸锰矿石的品位仅可提高3%5%。而采用浸出工艺1 2直接从贫锰矿生产锰盐是一条可行途径。研究表明，矿石焙烧分解后的浸取反应性能得到明显改善。但该法能耗大，焙烧过程会产生污染环境的尾气。细菌浸取法3虽然能耗少，环
2、境污染小，但是反应速度慢，对反应条件有特殊要求。A.E.Elsherief4采用电化学浸取法可使锰浸出率高达100%，浸出得到的锰溶液经净化除杂，可用于制备各种锰盐产品5 7。笔者采用低品位菱锰矿为原料，采用氯化铵焙烧 水浸取法富集锰、浸出液除杂、净化液碳化结晶的工艺，探索出一条由贫锰矿制备高纯碳酸锰产品的新途径。1 实验部分11 原料、试剂和仪器1、原料与试剂:实验所用菱锰矿的化学成分如表1所示;氯化铵来自深圳市危险废物处理站对碱性蚀刻废液中氯化铵的回收。硫酸亚铁铵(AR)、N 苯代邻氨基苯甲酸(AR)、硝酸铵(AR)、二氧化锰(AR)、氨水(质量分数为10%)、氟化铵(CP)、锰粉、一水合
3、硫酸锰(AR)、碳酸氢铵(工业级)等。33 表1 菱锰矿主要化学组成%w(Mn)w(Fe)w(Ca)w(Mg)w(S)2650 10.33 6.16 1.33 1.10 w(Pb)w(Zn)w(Al)w(Na)w(Si)0.04 0.04 0.02 0.01 0.032、仪器:SKZ 型管式电阻炉、SHZ X 型循环水式真空泵、DF 101S 集热式恒温加热磁力搅拌器、精密电子天平、PHS 3C 型pH 计、DHG 型电热恒温鼓风干燥箱、VISTA MPX 型电感耦合等离子体发射光谱仪等。1.2 实验原理采用氯化铵焙烧菱锰矿，将锰转化为高水溶性的氯化锰，并用水浸出，取样分析计算浸出液中锰的含量
4、和浸出率。考察焙烧温度、焙烧时间、氯化铵用量对锰浸出率的影响。主要反应式如下:NH4Cl=NH3+HCl (1)MnCO3+2NH4Cl=MnCl2+2NH3+H2O+CO2 (2)MnCO3+2HCl=MnCl2+H2O+CO2 (3)用硝酸铵氧化 硫酸亚铁铵滴定法测定浸出液中锰的含量。取适量浸出液于250 mL 锥形瓶中，加入5 mL 浓硫酸和20 mL 磷酸，于通风橱内加热约5 min至有大量白烟冒出，取下，稍冷却至瓶内只有少许白烟，立即加入2 g 硝酸铵并迅速驱尽黄色氧化氮气体，冷却至70 左右，用蒸馏水稀释至100 mL，同时充分摇动锥形瓶促进溶解。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至浅粉色，
5、滴加2 3 滴N 苯代邻氨基苯甲酸指示剂溶液(2 g/L)，继续滴加至溶液呈亮黄色为止。1.3 实验方法按比例将锰矿粉与氯化铵混合研磨均匀后，置于电阻炉中焙烧。焙烧产生的尾气经净化后，可用于碳化结晶。焙砂经水浸取、过滤得到氯化锰浸出液，浸出渣洗涤后的洗水返回浸出段循环利用，浸出液经净化除杂、碳化结晶得到高纯碳酸锰产品。实验工艺流程见图1。2 结果与讨论2.1 氯化铵焙烧 水浸法富集回收锰2.1.1 焙烧温度的影响称取15 0 g 矿粉和16 5 g 氯化铵混合均匀，于电阻炉中不同温度焙烧1 h，焙砂用水浸出，取样分析滤液中的锰含量。图2 为焙烧温度对锰浸出率的影响。图2 焙烧温度对锰浸出率的影
6、响 从图2 可知，随着温度的升高，锰浸出率逐渐升高，但是500 以后，锰浸出率增加缓慢，并且在500 时，锰浸出率已达95%以上。从节约能源的角度考虑，焙烧温度取500 即可。2.1.2 氯化铵用量的影响称取15 0 g 矿粉和一定量氯化铵混合均匀，于电阻炉中500 下焙烧1 h，焙砂用水浸出，取样分析滤液中的锰含量。图3 为氯化铵用量对锰浸出率的影响。由图3 可见，当氯化铵与锰矿粉质量比为1.1:1 时，锰浸出率已达到95 87%，继续增加氯化铵用量，锰浸出率提高不明显。因此，选择氯化铵与锰矿粉质量比为1.1:1 为宜。图3 氯化铵用量对锰浸出率的影响2.1.3 焙烧时间的影响称取15 0
7、g 矿粉和16 5 g 氯化铵混合均匀，于电阻炉中500 下焙烧不同时间，焙砂用水浸出，取样分析浸出液中的锰含量。图4 为焙烧时间对锰浸出率的影响。由图4 可见，焙烧时间为1 h 时锰浸出率达到最大，超过1 h 锰的浸出率变化趋于平缓。因此，实验选择适宜的焙烧时间为1 h。图4 焙烧时间对锰浸出率的影响2.1.4 焙烧尾气的净化及利用焙烧过程产生的尾气CO2、NH3以及未参与反应的HCl，对设备有一定的腐蚀作用，直接排放会造成环境污染。CO2和NH3可作为碳化阶段的原料使用，为了回收利用焙烧尾气，实验采用二级吸收的方式，一级吸收采用水作为吸收剂，进行洗气;二级吸收采用氯化锰净化液作为吸收剂，直
8、接进行碳化。实验发现:焙烧尾气的吸收，可以降低碳酸氢铵的用量，是一条可行的清洁生产工艺路线。图5 为焙烧尾气吸收装置图。2.1.5 浸出条件的确定 由于氯化锰为易溶物，用水浸出时浸出条件不会太苛刻。实验证明:浸出温度和浸出时间对锰浸出率影响不大。但是若浸出液固比太小，会造成盐离子浓度太高而影响锰的浸出。当浸出液固比(mL/g)为2 1和1 1 时，锰的浸出率分别为88%和79%。浸出液固比为3 1 时，锰浸出率达到95%，继续增加液固比，锰浸出率变化不大。因此，确定浸出液固比为3 1，浸出在常温下搅拌进行30 min。2.2 锰浸出液的净化 在浸出过程中，杂质铁、钙、镁随锰一起进入浸出液，必须
9、进行除杂处理。2.2.1 浸出液中和水解除铁 在80 90 搅拌状态下，加入二氧化锰将Fe2+氧化成Fe3+，调节溶液的pH 在4 5，水解沉淀铁离子。此时，Al3+也水解为氢氧化铝沉淀。实验严格控制pH，减少主体金属离子锰的水解损失，除铁后的浸出液趁热过滤。2.2.2 氟化铵沉淀钙、镁 由于杂质钙、镁含量高，实验采用硫酸锰和氟化铵二次除杂。先向除铁后的滤液中加入硫酸锰溶液，即出现大量硫酸钙沉淀，进行固液分离，得到副产硫酸钙沉淀和浅粉色氯化锰滤液;再向溶液中缓慢加入氟化铵溶液，用氨水调节pH 为5 5 6 0，35 下搅拌反应1 h，生成氟化镁、氟化钙沉淀，静置数小时后进行固液分离。钙和镁的去
10、除率均达到98%以上，可满足后续碳化工艺要求。2.3 碳酸锰的制备2.3.1 碳化结晶方法及条件 开启搅拌装置，按n(Mn)n(NH4Cl)=1 0 2 5 向氯化锰净化液中滴入1 mol/L 的碳酸氢铵溶液，控制反应pH 为6 8 7 2，反应1 h 后再陈化数小时，经真空抽滤并打浆洗涤得到碳酸锰固体，于恒温干燥箱中烘干，称重并取样分析碳酸锰含量(以锰计)。2.3.2 产品质量分析碳化所得高纯碳酸锰为浅粉色或浅棕色粉末，符合HG/T 28361997软磁铁氧体用碳酸锰的要求。质量分析见表2。指标 w碳酸锰 w 氯化物 w硫酸盐 w w w w w w w w项目 (以Mn 计)(以Cl 计)
11、(以SO2 计)(SiO2)(Al)(K)(Na)(Ca)(Mg)(Pb)(筛余物)型0 01 0 05 0 01 0 01 0 01 0 02 0 03 0 02 0 01 1 00型一等品44 0 46 0 0 01 0 30 0.01 0.01 0 01 0 02 0.03 0.002 0.005 3.00型合格品 0 01 0 30 0.02 0.02 0 01 0 02 0.09 0.05 0.01 3.00一等品430 460 0 02 0 30 0 02 0 02 001 0 02 0 30 010 001 合格品 0 03 0 50 0 05 0 05 002 0 03 1 0
12、0 050 002 实验样品 44 5 0 02 0 30 0 02 0 01 0 02 0 03 0 02 0 006 3 结论1)与传统的酸浸取相比，采用焙烧 水浸取的方式，防止了浸出过程中酸对设备的腐蚀，避免了酸性废水的排放。焙烧尾气的吸收，实现了焙烧尾气也就较低。图4 为锰锌铁氧体的磁滞回线。从图4 可见，3种样品都具有典型的磁滞回线形状。磁学理论表明，铁磁性物质的热磁效应与磁滞回线的面积成正比关系。即磁性物质的磁滞回线的面积越大，其相应的热磁效应就越大，即在相同条件下单位时间内的发热量越大。从图4 还可见，样4 的磁滞回线具有相对较大的面积，这是由于其比饱和磁化强度与矫顽力较其他2 个样品大，具体原因与表2 分析相一致 在适当条件下，以硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰及草酸胺为原料，采用化学共沉淀法，可以制得分布均匀的纳米级锰锌铁氧体前驱体。经过烧结的样品为单一的尖晶石相锰锌铁氧体。锰锌铁氧体具有较高的磁化率，标准的磁滞回线，其磁化率随含锌量的降低、含铁量的增加而逐渐升高。
