1、第第5 5章章 水环境中的界面过程水环境中的界面过程 水中大多数重要的化学反应、物理化学过水中大多数重要的化学反应、物理化学过程和生物化学现象都涉及水中的某些成分与另程和生物化学现象都涉及水中的某些成分与另一相的相互作用。一相的相互作用。矿物溶解矿物溶解挥发过程挥发过程在颗粒物和沉积物上的吸附交换过程在颗粒物和沉积物上的吸附交换过程243222210334432328323223SO2H4)()OH(FeOH27O415)(FeS)()OH(OSiKAlSiOH6HCO2K2OH12COH2)(OKAlSi3)HCO(CaCOOH)(CaCOsssssu 密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子
2、的厚密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为度）称为界面界面。u 界面的类型界面的类型形式上可以根据物质的三态形式上可以根据物质的三态-固态、固态、液态和气态来划分，液态和气态来划分，u 如气如气-液、气液、气-固、液固、液-液、液液、液-固和固固和固-固等界面。固等界面。5.1 天然水体中的胶体物质天然水体中的胶体物质5.2 固液界面的吸附过程固液界面的吸附过程5.3 水水-固体系中的分配过程固体系中的分配过程5.4 挥发作用挥发作用 5.1 天然水体中的胶体物质天然水体中的胶体物质 n 胶体胶体是分散质的大小介于是分散质的大小介于1100nm之间的之间的分散系分散系。n 胶体胶体
3、有丁达尔效应，能发生布朗运动，有电泳和聚有丁达尔效应，能发生布朗运动，有电泳和聚沉现象。沉现象。u 胶体按分散剂分类胶体种类胶体种类分散剂状态分散剂状态实例实例气溶胶气溶胶气体气体雾、云、烟、霾雾、云、烟、霾液溶胶液溶胶液体液体Fe(OH)3胶体、牛奶、豆浆胶体、牛奶、豆浆固溶胶固溶胶固体固体烟水晶、有色玻璃烟水晶、有色玻璃 天然水体中的胶体一般可分为三大类：天然水体中的胶体一般可分为三大类：（按分散质分类）（按分散质分类）u无机胶体无机胶体，包括各种次生粘土矿物和各种，包括各种次生粘土矿物和各种金属水合氧化物；金属水合氧化物；u有机胶体有机胶体，包括天然的和人工合成的高分，包括天然的和人工合
4、成的高分子有机物、蛋白质、腐殖质等；子有机物、蛋白质、腐殖质等；u有机无机胶体复合体有机无机胶体复合体。粘土矿物粘土矿物是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成的，其成分是成的，其成分是铝硅酸盐铝硅酸盐，具有片状晶体构造，是，具有片状晶体构造，是构成土壤粘粒的主要成分。主要有构成土壤粘粒的主要成分。主要有伊利石（水云伊利石（水云母）、蒙脱石和高岭石母）、蒙脱石和高岭石。伊利石、蒙脱石和高岭石均属薄片层状结晶构伊利石、蒙脱石和高岭石均属薄片层状结晶构造，即均由造，即均由硅氧片硅氧片和和水铝片水铝片相重叠而成，但是由于相重叠而成，但是由于重叠的情况各不相同，故每种矿物的特
5、性也异。重叠的情况各不相同，故每种矿物的特性也异。1、矿物微粒和粘土矿物、矿物微粒和粘土矿物 粘土矿物通常分为粘土矿物通常分为 1：1 和和 2：1 两种类型。根两种类型。根据构成晶层时硅氧四面体（硅氧片）与铝氧八面据构成晶层时硅氧四面体（硅氧片）与铝氧八面体（水铝片）的数目和排列方式，粘土矿物可分体（水铝片）的数目和排列方式，粘土矿物可分为三大类：伊利石、蒙脱石和高岭石。为三大类：伊利石、蒙脱石和高岭石。阳离子代换阳离子代换：在粘土矿物的形成过程中，常常发生半径相近的在粘土矿物的形成过程中，常常发生半径相近的离子取代一部分铝（离子取代一部分铝（）或硅（）或硅（）的现象，即同晶）的现象，即同晶
6、替代作用。如替代作用。如Mg2+、Fe3+等离子取代等离子取代Al3+，Al3+取代取代Si4+，同晶替代的结果，是粘土矿物微粒具有过剩的，同晶替代的结果，是粘土矿物微粒具有过剩的负电荷。负电荷。此负电荷由处于层状结构外部的此负电荷由处于层状结构外部的K+、Na+等来平等来平衡。这一特征决定了粘土矿物具有离子交换吸附等性衡。这一特征决定了粘土矿物具有离子交换吸附等性能。能。为风化度极高的矿物，主要见于湿热的热带和亚热带地区为风化度极高的矿物，主要见于湿热的热带和亚热带地区的土壤中；的土壤中；1：1型矿物，单位晶层由一层硅氧片和一层铝氧片构成。型矿物，单位晶层由一层硅氧片和一层铝氧片构成。晶层之
7、间以氢键连接，联结力强，层间空隙不大。晶层之间以氢键连接，联结力强，层间空隙不大。颗粒直径较大，膨胀性较小，阳离子代换量低。颗粒直径较大，膨胀性较小，阳离子代换量低。u 无机胶体除粘土矿物外，还有无机胶体除粘土矿物外，还有铁、铝、锰、硅铁、铝、锰、硅等水合氧化等水合氧化物。物。u 它们的基本组成为它们的基本组成为Fe(OH)2、Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2、MnO2、Si(OH)4、SiO2等。等。u 随随pH不同，各种形态的比例不同。不同，各种形态的比例不同。u 在一定条件下，铁、铝等均能聚合成在一定条件下，铁、铝等均能聚合成多核配合物多核配合物，或称为，或称为无机高分子
8、溶胶。无机高分子溶胶。2、金属水合氧化物、金属水合氧化物 3.3.腐殖质腐殖质腐殖质是一类特殊的有机化合物，它不是化学上单腐殖质是一类特殊的有机化合物，它不是化学上单一的物质，而是结构上和性质上有共同特点、又有一的物质，而是结构上和性质上有共同特点、又有差异的一系列高分子化合物组成的一类有机质。差异的一系列高分子化合物组成的一类有机质。天然水体中各种环境胶体物质往往并非单独存天然水体中各种环境胶体物质往往并非单独存在，而是相互作用结合成为某种聚集体，即成为在，而是相互作用结合成为某种聚集体，即成为水水中悬浮物中悬浮物。一般来说，悬浮沉积物是以矿物颗粒，特别是一般来说，悬浮沉积物是以矿物颗粒，特
9、别是粘土矿物为核心骨架粘土矿物为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物合在矿物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质，把若干微粒组合成絮状聚集体。质，把若干微粒组合成絮状聚集体。4.4.有机无机胶体复合体有机无机胶体复合体 5.2 固液界面的吸附过程 5.2.1 胶体粒子的性质胶体粒子的性质p 无机胶体中以蒙脱石类表面积最大（无机胶体中以蒙脱石类表面积最大（600 800m2/g)，不仅有外表面积，并且有巨大内表面，不仅有外表面积，并且有巨大内表面积，伊利石次之，高岭石最小（积，伊利石次之，高岭石最小（7 30m2/g)。p 有
10、机胶体具有巨大的外表面积（有机胶体具有巨大的外表面积（700m2/g)，与，与蒙脱石相当。蒙脱石相当。1、胶体有极大的比表面、胶体有极大的比表面l 大多数情况下，天然水中有机胶体或无机胶体微大多数情况下，天然水中有机胶体或无机胶体微粒都带有粒都带有负电荷负电荷。l 但一些胶体如水合氧化铁、铝等矿物在水但一些胶体如水合氧化铁、铝等矿物在水pHpH值偏值偏酸下也可以带正电荷。酸下也可以带正电荷。2、胶体的表面电荷、胶体的表面电荷（1）表面电荷可来自表面的化学反应）表面电荷可来自表面的化学反应（2）离子置换）离子置换（3）离子吸附）离子吸附胶体表面电荷的来源？此类电荷的产生是由于无机胶体表面上的羟基
11、或此类电荷的产生是由于无机胶体表面上的羟基或有机质胶体的一些基团如有机质胶体的一些基团如-OH,-COOH,-C6H4OH,-NH2等获得或失去质子所致。等获得或失去质子所致。（1）表面电荷可来自表面的化学反应）表面电荷可来自表面的化学反应 在较酸性的介质中反应为：在较酸性的介质中反应为：在较碱性的介质中：在较碱性的介质中：无机胶体（粘土矿物和金属氧化物）表面上无机胶体（粘土矿物和金属氧化物）表面上的羟基：的羟基：)()()()()(21SOHOHMHSOHMnnHSOHMOSOHMnn)()()()(1u 等电点等电点 在某些中等在某些中等pH值时，所产生的氢氧化物胶粒的值时，所产生的氢氧化
12、物胶粒的净电荷为净电荷为0，即，即M(OH)n-1(H2O)+的数目的数目=MO(OH)n-1-的数目的数目在该在该pH值发生的情况称为等电点或零电荷点值发生的情况称为等电点或零电荷点（Zero Point of Charge，ZPC)。)()()()()(21SOHOHMHSOHMnnHSOHMOSOHMnn)()()()(1pHZPC对于不同金属氧化物有不同数值，而且每种对于不同金属氧化物有不同数值，而且每种氧化物均是固定常数。氧化物均是固定常数。表表5-1 典型矿物的等电点（典型矿物的等电点（pHZPC)例如，水合例如，水合MnO2的等电点的等电点pH值在值在2.84.5之间，之间，由于
13、大部分天然水的由于大部分天然水的pH值超过值超过4.5，因此水合，因此水合MnO2的的胶体通常是带胶体通常是带 电的。电的。负负 此部分电荷随此部分电荷随pH的变化而变化，这种电荷称的变化而变化，这种电荷称为为可变电荷可变电荷。在低。在低pH时为正电荷，在高时为正电荷，在高pH时则变时则变为负电荷。为负电荷。例如，高岭土在酸性溶液中吸附例如，高岭土在酸性溶液中吸附Cl-，表明可，表明可能存在正电荷，而在碱性溶液中，基团变为带负能存在正电荷，而在碱性溶液中，基团变为带负电荷的而排斥电荷的而排斥Cl-。由于晶质粘土矿物晶格中的同晶置换所产生，如由于晶质粘土矿物晶格中的同晶置换所产生，如低价离子置换
14、了晶格中的高价离子，则矿物结构中的低价离子置换了晶格中的高价离子，则矿物结构中的电荷就不平衡，产生剩余的负电荷。电荷就不平衡，产生剩余的负电荷。（2）离子置换）离子置换 同晶置换作用一般产生于结晶过程，一旦晶体形同晶置换作用一般产生于结晶过程，一旦晶体形成，它所具有的电荷就不受环境（如成，它所具有的电荷就不受环境（如pH,电解质浓度等）电解质浓度等）的影响，因此称之为的影响，因此称之为永久负电荷永久负电荷。)()(22iiSAlOAlOS 胶体粒子可以通过离子吸附得到电荷，这种现象包括离子黏附在胶体表面，通过氢键或范德华力相互作用的过程，但没有形成共价键。吸附在胶体微粒表面的离子与胶体表面结合
15、很紧，决定着表面带电性质，因此称为“决定电位离子”。（3 3）离子吸附）离子吸附AgIK+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+IIIIIIIIII碘化银胶团示意图（碘化银胶团示意图（KI过量）过量）I I-是决定电位离子是决定电位离子3 3、固液界面的双电层理论、固液界面的双电层理论n 胶体溶液表现出各种电学性质（电泳、电渗、流胶体溶液表现出各种电学性质（电泳、电渗、流动电势、沉降电势等）。动电势、沉降电势等）。n 胶体的凝聚沉降。胶体的凝聚沉降。n 对于双电层的具体结构，最早于对于双电层的具体结构，最早于1879年年Helmholtz提出平
16、板模型；提出平板模型；1910年年Gouy和和1913年年Chapman修修正了平板模型，提出了扩散双电层模型；后来正了平板模型，提出了扩散双电层模型；后来1924年年Stern又提出了又提出了Stern模型。模型。（1）胶体的结构）胶体的结构l 水环境中各类胶体物质大多带有电荷，胶体表面带水环境中各类胶体物质大多带有电荷，胶体表面带电以后，由于静电引力作用，可从溶液中吸附一些电以后，由于静电引力作用，可从溶液中吸附一些电荷相反的离子（电荷相反的离子（反离子反离子）。）。l 一部分反离子紧密地排列在固相表面附近，相距约一部分反离子紧密地排列在固相表面附近，相距约一两个离子厚度，称为一两个离子厚
17、度，称为紧密层紧密层；l 另一部分反离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液另一部分反离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为中，称为扩散层扩散层。AgIK+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+IIIIIIIIII碘化银胶团示意图（KI过量）胶团胶粒胶核KK)(I)AgI(xxnnxm紧密层扩散层n 其实紧密层、扩散层有正离子也有负离子，只是在胶粒其实紧密层、扩散层有正离子也有负离子，只是在胶粒负电负电场作用场作用下，正离子过剩。与胶粒距离越远，电场力不断减弱，下，正离子过剩。与胶粒距离越远，电场力不断减弱，正离子过剩趋势也越小，直至为正离子过剩
18、趋势也越小，直至为0.胶核与紧密层的反号离子构成“胶粒”。胶体中的独胶体中的独立运动单位是胶粒立运动单位是胶粒，胶粒与扩散层离子构成“胶团”。0：固体表面和液体内部的总固体表面和液体内部的总的电位差。的电位差。+紧密层扩散层 电势0动电位（动电位（电位）电位）:紧密层的外界紧密层的外界面与本体溶液之间的电势差面与本体溶液之间的电势差。电位决定着胶体粒子在电场中的电位决定着胶体粒子在电场中的运动速度。运动速度。液体内部呈电中性，设其电位液体内部呈电中性，设其电位为为0，将其作为衡量其它液面电，将其作为衡量其它液面电位的基准。位的基准。图中曲线表示相对界面不同图中曲线表示相对界面不同距离的液面电位
19、距离的液面电位（2）电位电位u:电泳时胶粒移动速度电泳时胶粒移动速度D:介质的介电常数介质的介电常数E:外加电场所加电位梯度外加电场所加电位梯度（V/m)：介质的粘度：介质的粘度k:为与粒子形状有关的常数，为与粒子形状有关的常数，球形粒子球形粒子k=6,棒形粒子棒形粒子k=4kDEu 从化学热力学角度看，胶体系统是高度分散的，从化学热力学角度看，胶体系统是高度分散的，因而是一种不稳定体系。因而是一种不稳定体系。这种体系有降低表面能，趋于稳定的自发倾向，这种体系有降低表面能，趋于稳定的自发倾向，而降低表面能可通过胶粒发生而降低表面能可通过胶粒发生凝聚和吸附凝聚和吸附这两种这两种基本过程来实现。基
20、本过程来实现。5.2.2 胶体粒子的凝聚沉降胶体粒子的凝聚沉降胶体质点之间存在着互相吸引力，即胶体质点之间存在着互相吸引力，即 ，也存在着互相排斥力，即也存在着互相排斥力，即 。胶体的稳定性胶体的稳定性 电位越大，说明胶粒的电荷越多，胶粒之间的电性电位越大，说明胶粒的电荷越多，胶粒之间的电性斥力也越大，胶体越稳定；斥力也越大，胶体越稳定；电位越小，说明胶粒的电荷越小，胶体越不稳定。电位越小，说明胶粒的电荷越小，胶体越不稳定。（1）DLVO理论理论当吸引力占主导，胶体当吸引力占主导，胶体 ；当排斥力占优势，胶体当排斥力占优势，胶体 。范德华力范德华力静电斥力静电斥力聚沉聚沉稳定稳定1941年，苏
21、联学者德亚盖因（年，苏联学者德亚盖因（Derjguin）和兰多（）和兰多（Landau）；）；1948年，荷兰学者弗韦（年，荷兰学者弗韦（Verwey）与奥弗比克（）与奥弗比克（Overbeek）。）。l 水化作用是胶体稳定性的另一原因。水化作用是胶体稳定性的另一原因。l 通过水化作用，在胶粒的外面，组成一个水通过水化作用，在胶粒的外面，组成一个水化薄膜层，阻止胶粒的互相碰撞，使胶体具化薄膜层，阻止胶粒的互相碰撞，使胶体具有一定的稳定性。有一定的稳定性。胶体的稳定性胶体的稳定性（2）水化作用）水化作用 由电解质促成的称为由电解质促成的称为聚集聚集 由聚合物促成的称为由聚合物促成的称为絮凝絮凝
22、凝聚凝聚絮凝是依赖于桥联化合物的存在，在胶粒间形成以化合物连接絮凝是依赖于桥联化合物的存在，在胶粒间形成以化合物连接的链，使胶粒聚集成称为絮状网络的较大块胶团。的链，使胶粒聚集成称为絮状网络的较大块胶团。聚集过程就是在外来因素（如化学物质）作用下降低静电斥力，聚集过程就是在外来因素（如化学物质）作用下降低静电斥力，从而使胶粒合并在一起。从而使胶粒合并在一起。例例1：在河流与海洋交界的河口地区有大量的泥沙沉积。：在河流与海洋交界的河口地区有大量的泥沙沉积。（物理作用、化学作用）（物理作用、化学作用）两个例子两个例子 例例2：Fe使胶体使胶体SiO2聚沉是一个典型例子：聚沉是一个典型例子：利用粒子
23、的光散射测定利用粒子的光散射测定Fe3+加入加入SiO2后的聚沉作用表明，后的聚沉作用表明，在在pH约为约为5时，胶体时，胶体SiO2表面有负电荷，表面有负电荷，Fe的主要形态为的主要形态为Fe(OH)2+,Fe(OH)2+及多聚配合物及多聚配合物Fex(OH)y(H2O)z3x-y。在在logFe3+=-5.26时，突然发生聚沉，时，突然发生聚沉，而在而在logFe3+=-4.48时，胶体悬浮体又重新建立。时，胶体悬浮体又重新建立。（1）聚集）聚集dd0bb电解质对电势的影响 当电解质浓度增加到一定程度时，扩散厚度变零，当电解质浓度增加到一定程度时，扩散厚度变零，电位也变为零电位也变为零。这
24、就是胶体电泳的速度会随着电解质浓度。这就是胶体电泳的速度会随着电解质浓度的加大而变小，甚至变为零的原因。的加大而变小，甚至变为零的原因。电位对其它离子十分敏电位对其它离子十分敏感，感，外加电解质的变化会引起外加电解质的变化会引起 电位的显著变化电位的显著变化。因为外加。因为外加电解质浓度加大时，会使进入电解质浓度加大时，会使进入紧密层的反号离子增加，使得紧密层的反号离子增加，使得粒子外界面与溶液本体的电粒子外界面与溶液本体的电势差减小，即势差减小，即 电位下降，电位下降，从而使从而使双电层变薄双电层变薄。胶体微粒受电解质的影响使双电层变薄的理论称为胶体微粒受电解质的影响使双电层变薄的理论称为双
25、电层压缩理论双电层压缩理论。如果如果 电位降到不足以排斥胶体微粒相互碰撞时的分电位降到不足以排斥胶体微粒相互碰撞时的分子间作用力，则微粒会聚集变大，而在重力作用下沉降。子间作用力，则微粒会聚集变大，而在重力作用下沉降。胶体微粒开始明显聚集的胶体微粒开始明显聚集的 电位，称作电位，称作临界电位临界电位。大约大约 电位绝对值在电位绝对值在0.07V时，胶体微粒在溶液中相当时，胶体微粒在溶液中相当稳定；稳定；引入电解质到足够的浓度，引入电解质到足够的浓度，电位绝对值变化到大约电位绝对值变化到大约是是0.03V时，胶体微粒就会开始明显聚集，而且电解质中影时，胶体微粒就会开始明显聚集，而且电解质中影响的
26、离子价数越高，所起的凝聚作用越强。响的离子价数越高，所起的凝聚作用越强。临界电位临界电位+-0甚至胶体粒子有时会由于某甚至胶体粒子有时会由于某种电解质的加入而改变电泳种电解质的加入而改变电泳方向，方向，即即 电位改变符号电位改变符号。电位改变符号是由于电位改变符号是由于胶体粒子表面对某种反号离胶体粒子表面对某种反号离子具有很强的吸附能力，从子具有很强的吸附能力，从而吸附了过多的反号离子，而吸附了过多的反号离子，使得进入紧密层的反号离子使得进入紧密层的反号离子电荷除中和固体表面的电荷电荷除中和固体表面的电荷外还有剩余。外还有剩余。电位改变符号电位改变符号 天然的及合成的聚电解质是含有电离官能团的
27、高分子天然的及合成的聚电解质是含有电离官能团的高分子化合物，是很好的胶体絮凝剂。化合物，是很好的胶体絮凝剂。包括阴离子聚电解质（如聚丙烯酸等）、阳离子电解质包括阴离子聚电解质（如聚丙烯酸等）、阳离子电解质（如聚乙烯亚胺等）、非离子聚合物（如聚乙烯醇等）（如聚乙烯亚胺等）、非离子聚合物（如聚乙烯醇等）（2）絮凝）絮凝 要实现凝聚和絮凝，颗粒之间必须发生碰撞，要实现凝聚和絮凝，颗粒之间必须发生碰撞，同时存在动力学和动态学方面的条件。同时存在动力学和动态学方面的条件。1 1）异向絮凝：由颗粒物的热运动即布朗运动引）异向絮凝：由颗粒物的热运动即布朗运动引起；起；2 2）同向絮凝：由水流运动过程产生的速
28、度梯度）同向絮凝：由水流运动过程产生的速度梯度引起，在剪切力的作用下使颗粒物产生不同速度引起，在剪切力的作用下使颗粒物产生不同速度而发生碰撞；而发生碰撞；3 3）差速沉降絮凝：由重力作用引起，由于颗粒）差速沉降絮凝：由重力作用引起，由于颗粒物的密度、粒径、形状等不同使颗粒物的沉降速物的密度、粒径、形状等不同使颗粒物的沉降速度不同而发生碰撞。度不同而发生碰撞。天然水体中的絮凝常以同向絮凝为主，影响絮凝天然水体中的絮凝常以同向絮凝为主，影响絮凝过程的主要参数是：过程的主要参数是：有效碰撞系数、速度梯度、颗粒有效碰撞系数、速度梯度、颗粒体积浓度体积浓度。河流具有较好的絮河流具有较好的絮凝条件，深海其
29、次，湖凝条件，深海其次，湖泊最不容易产生絮凝；泊最不容易产生絮凝；河口地区由于海潮河口地区由于海潮回流，含盐量较高和颗回流，含盐量较高和颗粒物浓度较高，在天然粒物浓度较高，在天然水体中，具有最佳的絮水体中，具有最佳的絮凝条件。凝条件。有效碰有效碰撞系数撞系数速度梯度速度梯度颗粒体颗粒体积浓度积浓度l原水经取水泵房提升后，首先经过混凝工艺处理，即：原水经取水泵房提升后，首先经过混凝工艺处理，即：原水原水+水处理剂水处理剂混合混合反应反应矾花水。矾花水。l自药剂与水均匀混合起直到大颗粒絮凝体形成为止，自药剂与水均匀混合起直到大颗粒絮凝体形成为止，整个称混凝过程。常用的水处理剂有聚合氯化铝（碱整个称
30、混凝过程。常用的水处理剂有聚合氯化铝（碱式氯化铝）、硫酸铝、三氯化铁等。式氯化铝）、硫酸铝、三氯化铁等。l聚集聚集+絮凝。絮凝。H3)OH(AlOH3Al323 5.2.3 固液界面的吸附过程固液界面的吸附过程 u 固体表面的吸附行为很早就为人们所发现。固体表面的吸附行为很早就为人们所发现。u 我国早在二千多年前对吸附的应用已达到相当的我国早在二千多年前对吸附的应用已达到相当的水平，湖南长沙马王堆一号坟墓里就是用木炭作水平，湖南长沙马王堆一号坟墓里就是用木炭作为防腐层和吸湿剂。为防腐层和吸湿剂。u 水体中的水体中的各种胶体对重金属的吸附作用各种胶体对重金属的吸附作用，以及一，以及一般重金属化合
31、物的溶解度较小，这些决定了各污般重金属化合物的溶解度较小，这些决定了各污染源排放的重金属，主要沉积在排污口附近的底染源排放的重金属，主要沉积在排污口附近的底泥中。泥中。水环境中胶体的吸附作用大体可分为：水环境中胶体的吸附作用大体可分为：l 表面吸附表面吸附l 离子交换吸附离子交换吸附l 专属吸附专属吸附1、水环境中胶体颗粒的吸附作用、水环境中胶体颗粒的吸附作用 胶体具有巨大的比表面和表面能，固液界面胶体具有巨大的比表面和表面能，固液界面存在表面吸附作用。存在表面吸附作用。表面吸附的实质是一种表面吸附的实质是一种物理作用物理作用，在吸附过程，在吸附过程中没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，中没
32、有电子转移，没有化学键的生成与破坏，没有原子重排等，产生吸附的只是没有原子重排等，产生吸附的只是范德华力范德华力。微粒表面存在未饱和的氧原子和羟基，晶微粒表面存在未饱和的氧原子和羟基，晶层之间吸附有可交换的阳离子及水分子。层之间吸附有可交换的阳离子及水分子。特点：特点：1 1）可使表面电荷改变符号，可使离子化合物吸附）可使表面电荷改变符号，可使离子化合物吸附在同号电荷的表面。在同号电荷的表面。2 2）这种吸附作用通常发生在紧密层，被吸附的金）这种吸附作用通常发生在紧密层，被吸附的金属离子不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提属离子不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子
33、取代，或在强取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸性条件下解吸。酸性条件下解吸。n 在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用特别强烈。和无机高分子的专属吸附作用特别强烈。n 例如简单的例如简单的Al3+，Fe3+高价离子并不能使胶体电荷高价离子并不能使胶体电荷因吸附而变号，但其水解产物却可以。因吸附而变号，但其水解产物却可以。n 水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用。作用。重金属离子在水合金属氧化物颗粒表面发生配位化合过重金属离子在水合金属氧化物颗粒表面发生配位化合过
34、程，可用下式表示：程，可用下式表示：nAOH+MenAOH+Men+n+=(AO)=(AO)n n Me+n H Me+n H+式中式中代表微粒表面，代表微粒表面，A A代表微粒表面的铁、铝、硅代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，或锰，MeMen+n+为重金属离子，箭头代表配位键。为重金属离子，箭头代表配位键。nAOH+MenAOH+Men+n+=(AO)=(AO)n n Me+n H Me+n H+HSOHMOSOHMnn)()()()(1 在一定温度条件下，当吸附达到平衡时，描述在一定温度条件下，当吸附达到平衡时，描述了颗粒物表面上的吸附量（了颗粒物表面上的吸附量（G G）与溶液中溶质平衡浓）与
35、溶液中溶质平衡浓度（度（c c）之间的关系。）之间的关系。2、吸附等温线和等温式、吸附等温线和等温式 将已知质量的固体吸附剂与已知体积和吸附物浓度将已知质量的固体吸附剂与已知体积和吸附物浓度（系列不同浓度）的溶液混合在一起，搅拌至溶液浓度（系列不同浓度）的溶液混合在一起，搅拌至溶液浓度不再改变时为止。吸附量不再改变时为止。吸附量Q（g/g）计算：）计算：V：水样体积，：水样体积，L；W：吸附剂的质量，：吸附剂的质量，g；c0：吸附物初始浓度，：吸附物初始浓度，g/L；c：吸附平衡时水中剩余的吸附物浓度，：吸附平衡时水中剩余的吸附物浓度，g/L。WccVQ/)(0 固体在溶液中的吸附较为复杂，迄
36、今尚未有完固体在溶液中的吸附较为复杂，迄今尚未有完满的理论。因为吸附剂除了吸附溶质外还可以吸附满的理论。因为吸附剂除了吸附溶质外还可以吸附溶剂。溶剂。因具体体系不同所得到的等温线有多种形式。因具体体系不同所得到的等温线有多种形式。有些体系可以使用某些有些体系可以使用某些气气-固吸附固吸附的等温式。的等温式。引用气体吸附中的公式纯粹是经验性的，公式引用气体吸附中的公式纯粹是经验性的，公式中常数项的含义也不甚明确。中常数项的含义也不甚明确。lGkclk分配系数分配系数溶质在吸附剂与溶液之间按固定比值分配溶质在吸附剂与溶液之间按固定比值分配nkcG/1cnkGlg1lglg 研究发现其吸附行为符合研
37、究发现其吸附行为符合Freundlich吸附等温式吸附等温式粘土颗粒吸附除草剂2,4-DneqkcG eqcnkGlglglg棕色土在棕色土在5时，时，n=0.76，lgk=0.815;25时，时，n=0.83，lgk=0.716。不能给出饱和吸附量不能给出饱和吸附量nkcG/1kcG 缺陷？缺陷？lG0-单位表面上达到单位表面上达到饱和时的最大吸附量饱和时的最大吸附量lA常数，为吸附量常数，为吸附量达到达到G0/2时溶液的平时溶液的平衡浓度衡浓度A值越小，达到半饱和吸附量时残留在液相中的被吸值越小，达到半饱和吸附量时残留在液相中的被吸附物浓度越小，即吸附剂的吸附强度大；附物浓度越小，即吸附剂
38、的吸附强度大；相反，相反，A值越大，吸附强度越小。值越大，吸附强度越小。)/(0cAcGG 天然水中一些水合金属氧化物，如天然水中一些水合金属氧化物，如Mn()和和Fe()的氧化物，能有效吸附水中各种物质。的氧化物，能有效吸附水中各种物质。MnO2胶体溶液吸附胶体溶液吸附Ag+,Mg2+,Mn2+,Ba2+,Ca2+,Sr2+,Nd3+实验结果表明实验结果表明MnO2胶体吸附金属离子符合胶体吸附金属离子符合Langmuir公式，对于二价金属离子，饱和吸附量相当接近，为公式，对于二价金属离子，饱和吸附量相当接近，为0.100mol/mol(Mg2+)至至0.180mol/mol(Ba2+)。但对
39、于。但对于Mn2+，饱和吸附量为饱和吸附量为0.284mol/mol。3、吸附作用的影响因素、吸附作用的影响因素（1）金属离子的形态）金属离子的形态（2）溶液）溶液pH值值（3）盐浓度）盐浓度（4）氧化还原条件）氧化还原条件（5）配合剂的存在）配合剂的存在（6）吸附温度）吸附温度 5.1 天然水体中的胶体物质天然水体中的胶体物质 5.2 固液界面的吸附过程固液界面的吸附过程 5.4 挥发作用挥发作用 5.3 水水-固体系中的分配过程固体系中的分配过程第第5 5章章 水环境中的界面过程水环境中的界面过程 5.3 水水-固体系中的分配作用固体系中的分配作用（有机化合物）（有机化合物）5.3.1 分
40、配作用分配作用5.3.2 生物生物-水间的生物浓缩系数水间的生物浓缩系数 近年来许多研究工作发现，憎水有机物在土近年来许多研究工作发现，憎水有机物在土壤壤(悬浮颗粒物、沉积物）上的吸着仅仅是有机悬浮颗粒物、沉积物）上的吸着仅仅是有机物移向土壤中物移向土壤中有机质有机质内的一种分配机制，如憎水内的一种分配机制，如憎水有机物在水与溶剂之间的分配一样。有机物在水与溶剂之间的分配一样。而土壤中的而土壤中的无机部分无机部分对于憎水有机物表现出对于憎水有机物表现出相当的惰性。相当的惰性。分配作用是有机物通过范德华力将溶质分配分配作用是有机物通过范德华力将溶质分配到土壤或沉积物的有机质中到土壤或沉积物的有机
41、质中。5.3.1 分配作用分配作用 由于由于多氯联苯多氯联苯的高度的高度憎水性憎水性,它们的环境行为将强烈地它们的环境行为将强烈地依赖于吸附现象。依赖于吸附现象。1)在水体中大多数的多氯联苯将在水体中大多数的多氯联苯将被底泥吸附或主要通过水中被底泥吸附或主要通过水中的悬浮颗粒物迁移的悬浮颗粒物迁移,被传输到远离发生源的区域。被传输到远离发生源的区域。由于多氯联由于多氯联苯与苯与黏土颗粒中有机质黏土颗粒中有机质的结合的结合,这些有机黏土对多氯联苯的滞这些有机黏土对多氯联苯的滞留和传输影响很大。留和传输影响很大。2)在河口附近的在河口附近的沉积物沉积物中中PCBs 的含量可高达的含量可高达2000
42、5000 mg/kg。在严重污染的水体中。在严重污染的水体中PCBs 的浓度可比其溶解度高数的浓度可比其溶解度高数倍倍,这也是由于多氯联苯与固体颗粒物相互作用的缘故这也是由于多氯联苯与固体颗粒物相互作用的缘故。参考文献参考文献:孟庆昱，储少岗，孟庆昱，储少岗，徐晓白徐晓白.多氯联苯的环境吸附行为研究进展多氯联苯的环境吸附行为研究进展J.科学通报科学通报,2000,45(15):1572-1583.1、分配系数分配系数 2、标化分配系数标化分配系数 3、颗粒物大小对分配系数的影响颗粒物大小对分配系数的影响 4、Koc、Kow和和Sw（溶解度）与分配系（溶解度）与分配系数的关系数的关系 c cs
43、s:有机化合物在沉积物上的平衡有机化合物在沉积物上的平衡浓度；浓度；c cw w:有机化合物在水中的平衡浓度。有机化合物在水中的平衡浓度。1 1、分配系数、分配系数 wspccK cT：单位溶液体积内颗粒物上和水中有机化合物质：单位溶液体积内颗粒物上和水中有机化合物质量的总和量的总和,gL-1。cs：有机化合物在颗粒物上的平衡浓度：有机化合物在颗粒物上的平衡浓度gkg-1。p ：单位溶液体积上颗粒物的浓度：单位溶液体积上颗粒物的浓度kgL-1。cw：有机化合物在水中的平衡浓度：有机化合物在水中的平衡浓度gL-1。wsTcpccwwpTcpcKcwspccK n 在水体中，有机化合物在颗粒物中的
44、分配在水体中，有机化合物在颗粒物中的分配与颗粒物中的有机质含量有密切关系。与颗粒物中的有机质含量有密切关系。n 研究表明，研究表明，分配系数分配系数Kp与沉积物中的有机与沉积物中的有机碳含量成正比碳含量成正比。n 为了在类型各异、组分复杂的沉积物或土为了在类型各异、组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入壤之间找到表征吸着的常数，引入标化的标化的分配系数分配系数。Koc：标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的：标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数。分配系数。Xoc：沉积物中有机碳的质量分数。：沉积物中有机碳的质量分数。Koc与沉积物特征无关。与沉积物特征无关。这样可对类型各
45、异组分复杂的沉积物找到表征这样可对类型各异组分复杂的沉积物找到表征吸着的常数，即标化的分配系数吸着的常数，即标化的分配系数Koc。这样，对于。这样，对于每一种有机化合物，每一种有机化合物，Koc与沉积物特征无关。与沉积物特征无关。2 2、标化分配系数、标化分配系数 ocpocXKK)1(2.0focsococpfXXfKK f ：细颗粒的质量分数（细颗粒的质量分数（d 50m)。：粗沉积物组分的有机碳含量。：粗沉积物组分的有机碳含量。：细沉积物组分的有机碳含量。：细沉积物组分的有机碳含量。focXsocX 进一步考虑颗粒物大小产生的影响：进一步考虑颗粒物大小产生的影响：3 3、颗粒物大小对分配
46、系数的影响、颗粒物大小对分配系数的影响 p 粗颗粒对有机污染物的分配能力只有细颗粒的粗颗粒对有机污染物的分配能力只有细颗粒的 。20%在众多的有机化合物中，逐个测定其分在众多的有机化合物中，逐个测定其分配系数配系数Kp显然不大可能，有些还不易测定。显然不大可能，有些还不易测定。4、Koc、Kow和和Sw(溶解度溶解度)与分配系数的关系与分配系数的关系 Kow：辛醇辛醇-水分配系数水分配系数，即化学物质在正辛醇的浓度，即化学物质在正辛醇的浓度和在水中浓度的比例。和在水中浓度的比例。表示化合物分配在有机相（如鱼类、土壤）和水相之表示化合物分配在有机相（如鱼类、土壤）和水相之间的倾向。间的倾向。如具
47、有较低如具有较低Kow值的化合物（如小于值的化合物（如小于10），可认为是），可认为是比较亲水性的，因而在土壤或沉积物中的分配系数以比较亲水性的，因而在土壤或沉积物中的分配系数以及在水生生物中的富集因子相应较小。及在水生生物中的富集因子相应较小。由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，可通过由于颗粒物对憎水有机物的吸着是分配机制，可通过运用与水运用与水-有机溶剂间的分配系数的相关关系获取有机溶剂间的分配系数的相关关系获取Koc。owocKK63.0 辛醇辛醇-水被认为是研究分配系数比较好的组合，水被认为是研究分配系数比较好的组合，因为正辛醇分子本身含有一个极性羟基和一个非极因为正辛醇分子本身含
48、有一个极性羟基和一个非极性的脂肪烃链。另外，绝大部分有机物都溶解于辛性的脂肪烃链。另外，绝大部分有机物都溶解于辛醇。醇。Kow已成为环境科学的一个重要参数，它是目前已成为环境科学的一个重要参数，它是目前应用最广泛的宏观结构参数之一，能够表征化学污应用最广泛的宏观结构参数之一，能够表征化学污染物在水环境中的分布和迁移特性、污染物在生物染物在水环境中的分布和迁移特性、污染物在生物体内的富集和累积以及污染物分子本身的聚合和卷体内的富集和累积以及污染物分子本身的聚合和卷曲特性，显示了与生物活性的较好联系。曲特性，显示了与生物活性的较好联系。Kow(辛醇辛醇-水分配系数水分配系数)与溶解度的关系与溶解度
49、的关系)/10lg(67.000.5lg3MSKwowSw:有机物在水中的溶解度，有机物在水中的溶解度，mg/L。M:有机物的分子量。有机物的分子量。)/10lg(67.000.5lg3MSKwow 所以可从以下过程求得某一种有机污染物的分所以可从以下过程求得某一种有机污染物的分配系数：配系数：owocKK63.0)1(2.0focsococpfXXfKKpocowwKKKS例：例：某有机物的分子量为某有机物的分子量为192，溶解在含有悬浮物的水，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中体中，若悬浮物中85%为细颗粒，有机碳含量为为细颗粒，有机碳含量为5%,其余粗颗粒物有机碳含量为其余粗颗粒物有机
50、碳含量为1%，已知该有机物，已知该有机物在水中溶解度为在水中溶解度为0.05mg/L，求其分配系数，求其分配系数Kp。Kow=2.46105 Koc=0.632.46105=1.55105 Kp=1.551050.2(1-0.85)(0.01)+0.850.05=6.63103)/10lg(67.000.5lg3MSKwowowocKK63.0)1(2.0focsococpfXXfKK u对吸附机理的研究已经从探讨有机质含量与吸附之对吸附机理的研究已经从探讨有机质含量与吸附之间的关系发展到了建立有机质形态和化学组分与吸间的关系发展到了建立有机质形态和化学组分与吸附之间的关系。附之间的关系。20
