1、热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应物理化学热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应2 Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在工业中有重要应用。焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应3环境对体系作功环境对体系作功W左左(p1+dp)dV W左左p1V1体系对环境作功体系对环境作功W右右(p2dp)
2、dV W右右-p2V2-1843年的焦耳实验不够精确？年的焦耳实验不够精确？总功总功 W =p1V1-p2V2,总热总热 Q=0U2-U1=U=W=p1V1-p2V2 U2+p2V2=U1+p1V1H1=H2物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应4HTJpT)(称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T 0 经节流膨胀后，气体温度降低。T-J 是体系的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT-J0 经节流膨胀后，气体温度升高。T-J=0 经节流膨
3、胀后，气体温度不变。物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应5等焓线等焓线（isenthalpic curve)为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。J-T如此重复，得到若干个点，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。22p T1 1p T，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。1 1p T33p T物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应6在点3左侧，J-T0在点3右侧，J-T0在点3处
4、 。J-T0在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。J-T()HTp物理化学物理化学IIII当 时的温度称为反转温度，节流膨胀后气体温度不变J-T0热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应7转化曲线转化曲线（inversion curve)在虚线以左，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；J-T0 虚线以右，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。J-T0 选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。1 1p T 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤
5、姆逊效应汤姆逊效应8 显然，工作物质（即筒内的气体）不同，反转曲线的T,p区间也不同。例如，的反转曲线温度高，能液化的范围大；2N而 和 则很难液化。2HHe物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应9决定决定 值的因素：值的因素：J-Td()d()dpTHHHTpTp对定量气体，(,)HH T p经过Joule-Thomson实验后，故：d0H()()()THpHTpHpT J-T(),HTp()ppHCT ,HUpVJ-T()/pTUpVCp()1 1C=()CTpTpVUppp J-T代入得：物理化学物理化学IIII热力学第一定律和
6、热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应101 ()0CTpUp第一项J-T11()=()CCTTppUpVpp 实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能 下降，热力学能也就下降。0,()0pTUCp理想气体 第一项等于零，因为()0TUp物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应11J-T11()=()CCTTppUpVpp 理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。J-T0)1 CTppVp（第二项实际气体 第二项的符号由 决定，其数
7、值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。)TpVp（物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应12实际气体的实际气体的 pV-p 等温线等温线 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。4CH2H1.H2)0TpVp（要使 ，必须降低温度。J-T0 则第二项小于零，而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，的 。2HJ-T01)CTppVp（物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应132.CH4在（1）段，所以第二项大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段
8、，第二项小于零，的符号决定于第一、二项绝对值大小J-T)0TpVp（通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将它液化 物理化学物理化学IIII1)CTppVp（热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应14实际气体的实际气体的HU和将 称为内压力，即：()TUV内压力（internal pressure)实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。UddUpV内()TUpV内 因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应15van der Waals 方程方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：m2m()()apVbRTV 式中 是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有的体积。b2m/a V物理化学物理化学IIII热力学第一定律和热化学热力学第一定律和热化学焦耳焦耳-汤姆逊效应汤姆逊效应162m()TUapVV内 ()d()ddVTUUTVUTV等温下，实际气体的 不等于零。d,dUHm2mdd()aHVpVV2m=ddVaCTVV d0 T 当2m dd aUVV物理化学物理化学IIIIddUpV内对于范得华气体对于范得华气体
