1、UQW热力学第一定律及其应用环境surroundings无物质交换封闭系统Closed system有能量交换第二章 热力学第一定律 2.1 热力学概论2.2 热平衡和热力学第零定律温度的概念2.8 热力学第一定律对理想气体的应用2.3 热力学的一些基本概念2.4 热力学第一定律2.5 准静态过程与可逆过程2.6 焓2.7 热容 2.9 Carnot循环第二章 热力学第一定律 2.10 Joule Thomson效应 2.11 热化学 2.12 Hess定律 2.13 几种热效应2.14 反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律2.15 绝热反应 非等温反应*2.16 热力学第一定律的微观诠
2、释*2.17 由热力学第零定律导出温度的概念*2.18 关于以J(焦耳)作为能量单位的说明研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律；热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象热力学的基本内容根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。2.1 热力学概论热力学方法和局限性热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物
3、质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。2.1 热力学概论研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。热力学方法和局限性局限性不知道反应的机理和反应速率 2.1 热力学概论不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系 可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径 2.2 热平衡和热力学第零定律 将A和B用绝热壁隔开，而让A和B 分别与C达成热平衡。ABCABC 然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B 与C之间用绝热壁隔开绝热导热温度的概念温度的概念 A和B分别与C达成热平衡，则A
4、和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。ABCABC 当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用2.2 热平衡和热力学第零定律 2.3 热力学的一些基本概念系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统系统与环境系统与环境 这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（open system）环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与
5、环境之间既有物质交换，又有能量交换系统的分类 经典热力学不研究敞开系统 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closed system）环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换系统的分类 经典热力学主要研究封闭系统封闭系统 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类（3）隔离系统（isolated system）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。环境无物质交换无能量交换隔离系统(1)根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统的分类（3）隔离系统（isolated system）大环境无物质交换无能量交换 有时把
6、系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。孤立系统(2)isosyssurSSS 敞开体系敞开体系HClZnHClZn封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系HClZn绝热Zn+2HCl ZnCl2+H2体系体系如：如：用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties）强度性质（intensive properties）系统的性质 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数
7、学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。系统的性质 mUUn广度性质广度性质(1)物质的量广度性强度性质质(2)mVmVVnmSSn热热力力学学平平衡衡热平衡热平衡力平衡力平衡物质平衡物质平衡 相平衡相平衡化学平衡化学平衡热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）系统各部分温度相等 力学平衡（mechanical equilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡热力学平衡态 相平衡（phase
8、 equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变 化学平衡（chemical equilibrium）反应系统中各物的数量不再随时间而改变 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函数（state function）它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数周而复始，数值还原。状态与状态函数状态与状态函数物质的量 n=2mol用化学的术语说，该气体处于一定状态。例如：已知一气体温度 T=298.15K压力 p=101.32
9、5kPa体积 V=22.414dm3密度=状态状态函数函数 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程 对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 p,V，T 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：状态方程（equation of state）(,)Tf p V(,)pf T V(,)Vf T p 对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：pVnRT12,(,)Tf p V nn过程从始态到终态的具体步骤称为途径。在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。(process)途径(path)过
10、程和途径308K，202kPa308K，606kPa等温过程等温过程388K，606kPa等温过程等温过程388K，202kPa等等压压过过程程等等压压过过程程不同途径的示意图不同途径的示意图（1）等温过程（2）等压过程（3）等容过程（4）绝热过程（5）环状过程 12TTT环12ppp环d0V 0Q 常见的变化过程有：dU 0系统吸热，Q0系统放热，Q0系统对环境作功，W0W0Q0对环境作功对系统作功环境U=Q+WU 0U 广义功广义力 广义位移dWF ledp V 等压过程等压过程(p1=p2=pe=常数常数)W=p(V2-V1)=pV21dVVVp 气体系统可以经由下列几种不同的途径使体积
11、气体系统可以经由下列几种不同的途径使体积从从V1膨胀到膨胀到V2：自由膨胀过程自由膨胀过程(向真空膨胀的过程向真空膨胀的过程 pe=0)系统对系统对外不作功，外不作功，W=0。21dVVeVp 恒外压过程恒外压过程(pe=常数常数)W=pe(V2-V1)=peV 可逆过程可逆过程 因因 pe=pdp，可以用系统的压力，可以用系统的压力p代替代替pe,即即 W=pdV 或或21dVVVpw2112lnlndRpd2121ppnRTVVnRTVVTnVwVVVV若气体为理想气体，又是等温可逆过程，则若气体为理想气体，又是等温可逆过程，则 等温等温(T)T)等压等压(P P)化学反应（或相变）过程化
12、学反应（或相变）过程（中体积功的计算）对化学反应中体积功的计算）对化学反应:BBB0BBBBm,B(g)(g)(g)RTVpw体积功体积功 W=pW=p V V V V 是反应前后系统体积的改变。当化学反应中有是反应前后系统体积的改变。当化学反应中有气体参加时，如果将气体视作理想气体，同时忽略非气体参加时，如果将气体视作理想气体，同时忽略非气态物质对体积改变的贡献，那么对单位反应气态物质对体积改变的贡献，那么对单位反应(1)(1)系统由同样的初态到达同样的终态，系统由同样的初态到达同样的终态，环境所得到功的数值并不一样，所以功是环境所得到功的数值并不一样，所以功是与变化途径有关的过程量。与变化
13、途径有关的过程量。(2)(2)功不是状态函数，不是系统的性质。功不是状态函数，不是系统的性质。因此不能说系统中含有多少功。因此不能说系统中含有多少功。设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ，经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。ep1.自由膨胀（free expansion）e,1ed0WpV 2.等外压膨胀（pe保持不变）e,2e21()Wp VV 0ep 系统所作功的绝对值如阴影面积所示。功与过程11p V2p1V2VVp22p V阴影面积代表e,2W1V1p1 1pV2p1V2VVp22p V2p1V2V2p2。一次等外压膨胀所作的功阴影面积代表e,2W 可见，外压差距越
14、小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于2次作功的加和。1 1pVVp22p V1p pVp V2p1V2Ve,3e1()Wp VV(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；1VVepe2()p VV(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 。2VepV3、多次等外压膨胀所作的功1 1pV1V2VVp22p V1p1Vp1ppVp V2p2pe,3阴影面积代表W2VV3。多次等外压膨胀所作的功4.外压比内压小一个无穷小的值e,4edWp V 21idVVp V 外压相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：i(d)dppV 12lnVnRTV21dVVn
15、RTVV 这种过程近似地可看作可逆过程，系统所作的功最大。对理想气体Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W阴影面积为水1p1Vdeippp2p2V始态终态Vp1p1V2p2V22p V1 1pVe,4W阴影面积代表4.外压比内压小一个无穷小的值1.一次等外压压缩 e,1112()Wp VV 在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为1p2V1V准静态过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：1V2VVp22p V1 1pV1V2V1p2p12pV一次等外压压缩始态终态Vp22p V1 1pV1V2V1p2p1p1V2p2V1p2V12pVe,1阴影面积代表W
16、2.多次等外压压缩 第二步：用 的压力将系统从 压缩到 1p1V V ee,22()Wp VV 整个过程所作的功为两步的加和。11()p VV1 1pV1V2VVp22p V1pepVp V2p 第一步：用 的压力将系统从 压缩到 2VVep功与过程（多次等外压压缩）1 1pV1V2VVp22p V1p1V1ppVp V2p2p2VpVe,阴影面积代表2W12e,3dViVWp V 3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则系统和环境都能恢复到原状。21lnVnRTVVp1p1V2p2V22p V1 1pVe,3W阴影面积代表1p1Vdeippp
17、始态终态Vp1p1V2p2V22p V1 1pV水2p2Ve,3W阴影面积代表3.可逆压缩功与过程小结11p V2p1V2VVp22p VVp22p V11pV1V2V1p2p12p V11p V1V2VVp22p V1pepVp V2p1 1pVVp22p V1p pV p V2p1V2V2VVp1p1V2p2V22p V1 1pVVp1p1V2p22p V1 1pV 功与变化的途径有关 可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间 dt 内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极
18、接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。准静态过程（guasi-static process）上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。可逆过程（reversible process）可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。可逆
19、过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；2.6 焓根据热力学第一定律UQWdUQWefQWWfd0,0VWdVUQ当若发生一个微小变化 等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应2.6 焓根据热力学第一定律UQWdUQWefQWW若发生一个微小变化fd0,0pWddpUQp V当ddpUQp Vd 0d()pUpV f(d0,0)pWd()(
20、d0)pQUpVp定义:def=HUpVd pQHpHQf(d0,0)pW 等压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓变等于等压热效应焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律为什么要定义焓？H是状态函数，容量性质，H 无物理意义,H根据热力学第一定律UQWdUQWefQWWfd0,0VWdVUQ当若发生一个微小变化 等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应2.6 焓enthalpy等压过程 dU=Q+W 只有体积功：dU=Q pdV 等压过程：Qp=dU+pdV =d(U+pV)Qp=(U+pV)(只有体积功的等压过程)焓的定义式：()0THV()HH T()0 T
21、Hp理想气体理想气体U=f(T)H U+pV对于无非体积功的等压过程对于无非体积功的等压过程 H=Qp 定义：pVUHWUQ)(WVpUQp)(WpVU)(WpVUWHQp等压条件：等压HQp条件：等压，W=02.7 热容 定义：dQCT(温度变化很小)说明说明:C与物质的质量呈正比与物质的质量呈正比1g1g物质物质-比热容比热容C J K-1 g-11 1mol物质物质-摩尔热容摩尔热容Cm J K-1 mol-1不同过程中，体系的热容具有不同的数值不同过程中，体系的热容具有不同的数值 21TTdTCQ 系统升高单位热力学温度时所吸收的热1J K热容单位：热的计算 (How to calcu
22、late heat)一、等容热一、等容热(Heat of isometric process)UQV条件：等容，W0WUQWUQ)(WVpUQp)(WpVU)(WpVUWHQp等压条件：等压条件：等压HQp条件：等压，条件：等压，W=0二、等压热二、等压热(Heat of isobaric process and enthalpy)例题 1在等压p下，一定量理想气体B由10.0dm3膨胀到16.0dm3，吸热700J，U 为 92J求H 方法一：H=U+(pV)定义式 U=92J (pV)=p2V2-p1V1 =p(V2-V1)=101325(16.0-10.0)10-3 =608J H=U+
23、(pV)=92+608 =700J一定量理想气体一定量理想气体B p，10dm3一定量理想气体一定量理想气体B B p，16dm3等压过程等压过程Q=700J U=92J解解方法二：只有体积功的等压过程 H =Qp =700J例题 2在p 373.2K下，当1molH2O(l)变成H2O(g)时需吸热40.65kJ。若将H2O(g)作为理想气体，试求体系的U、H。解：1mol H20(l)p，373.2K1mol H20(g)p，373.2K等温、等压等温、等压汽化时需吸热汽化时需吸热Q=40.65KJ等压膨胀等压膨胀:W=-p(V2-V1)U=Q+W=40.65-3.10=37.55kJ H
24、=Q p=40.65KJ=-pVg=-ngRT=-3.10kJ H=U+(pV)=U+pVg =U-W =Q例题 31)在298K,p下，1molH2(g)与1/2molO2(g)生成1molH2O(l)时能放热285.90kJ.计算体系的H(设H2,O2为理想气体)。该过程中体系不作其它功，等压反应，所以：该过程中体系不作其它功，等压反应，所以：H=Qp=285.90kJ三、热容和简单变温过程热的计算三、热容和简单变温过程热的计算 简单变温过程：热容(Heat capacity)：TQCd1.等容热容VVTUC令 U=U(T,V)，则VVUTCUVdddT等容TCUVdd21dTTVTCU条
25、件：等容简单变温过程2.等压热容ppTHCd令 H=H(T,p)，则ppHTCHTpddd等压TCHpdd21dTTpTCH条件：等压简单变温过程3.Cp与T的关系由定义知：Cp=f(T,p)(1)Cp是状态函数，容量性质(2)p的影响很小(3)CpT关系可查手册中的经验公式：Cp，m=a+bT+cT2+Cp，m=a+bT+cT-2+or 处理具体问题时如何使用热容数据：通常两种热容 等压热容、等容热容()dpppQHCTT()dVVVQUCTTdppHQCTdVVUQCT等容热容等容热容封闭体系封闭体系等压等压W=0无相变无相变无化学变化无化学变化等压热容等压热容理想气体的热力学能和焓 Ga
26、y-Lussac-Joule实验绝热过程的功和过程方程式理想气体的 与 之差pCVC2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（上图）Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（下图）Gay-Lussac-Joule 实验 Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别做了如下实验：Gay-Lussac-Joule 实验气体和水浴温度均未变 根据热力学第一定律，该过程的0U系统没有对外做功0Q 0W 理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变从Gay-Lus
27、sac-Joule 实验得到：理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数从Joule实验得设理想气体的热力学能是 的函数,T V(,)UU T VdddVTUUUTVTVd0,d0TU所以d0V 0TUVd0TUVV因为所以 这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关0TUV理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变设理想气体的热力学能是 的函数,T p(,)UU T p可以证明0TUp()UU T 这有时称为Joule定律根据焓的定义式0THp 理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关()HH T0THVHUpV对于理想气体,在等温下有()HUpV()0UnRT 从Joul
28、e实验得设理想气体的热力学能是 的函数,T V同理(,)UU T VdddVTUUUTVTV0TUV所以dddVVUTTUCT(,)HH T pddddpTpHHTppCTTH理想气体的 和 的计算UH对于理想气体，在等容不做非膨胀功的条件下d00VVTUCT 所以理想气体的等容热容和等压热容也仅是温度的函数，与体积和压力无关d00ppTHCT dVVUQCTdppHQCT对于理想气体，在等压不做非膨胀功的条件下 因为等容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。pVCCnR,m,mp
29、VCCR气体的Cp 恒大于Cv对于理想气体：理想气体的 与 之差pCVC()()ppVVHUCCTT()()()pVUPVUHTT（代入定义式）()()()ppVUVUpTTT()()()()ppVTUUUVTTVT根据复合函数的偏微商公式（见下下页）代入上式，得：对于一般封闭系统 与 之差pCVC()()()ppTpVUVVpVCTTC()()pTUVpVT对理想气体()0,TUV所以pVCCnR()pnRpVT对于一般封闭系统 与 之差pCVC或,m,mpVCCRd()d()dVTUUUTVTV证明：()()()()ppVTUUUVTTVTd()d()()d()d pVTTUUVVUTTp
30、TVTp代入 表达式得：dV设：(,),(,)UU T VVV T pd()d()dpTVVVTpTp复合函数的偏微商公式d()d()dTpUUUpTpT重排，将 项分开，得：d,dpTd()()d()()()dTTVTpUVUUVUpTVpTVT对照 的两种表达式，得：dU因为 也是 的函数，,T pU(,)UU T p()()()()pVTpUUUVTTVT ()d()()()dTVTpUUUVpTpTVT复合函数的偏微商公式绝热过程的功dUQW 在绝热过程中，系统与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温
31、度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。=0WQ（因为）绝热过程的功和过程方程式绝热过程的功ddVTUC对于理想气体，设不做非膨胀功 这公式可用于绝热可逆、也可用于绝热不可逆过程，因为热力学能是状态函数。绝热过程的功和过程方程式21dTVTTUC若定容热容与温度无关，则21()VTTUC 但绝热可逆与绝热不可逆过程的终态温度显然是不同的。在不做非膨胀功的绝热过程中，绝热过程的功和过程方程式dUQWe=W=dp V对于理想气体ddVUCTnRTpV代入上式，得dd0VnRTCTVVdd0VTnR VTCV整理后得绝热过程的功和过程方程式对于理想气体pVCC1pVVVCCnR
32、CCdd0 (A)VTnR VTCV代入（A）式得pVCCnR令：称为热容比dd(1)0TVTV绝热过程的功和过程方程式对上式积分得dd(1)0TVTVln(1)lnTV常数或写作11TVK因为pVTnR代入上式得2pVK因为nRTVp代入上式得13TpK 这是理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热可逆过程方程式。,p V T13pTK 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的绝热过程方程式可表示为：,p V T 式中，均为常数，123,K KK/pVCC 在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。VC1pVK12TVK绝热过程的功绝热过程的功
33、和过程方程式绝热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在p-V-T三维图上看得更清楚。在p-V-T三维图上，黄色的是等压面；系统从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。绝热过程的功和过程方程式兰色的是等温面；红色的是等容面。绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点 显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于B点的温度、压力。AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。TpViVfVABCpp绝热可逆过程的膨胀功从两种可逆膨胀曲面在pV面上的投影图看出：两种功的投影图A
34、B线斜率()TppVV AC线斜率()SppVV 从A点出发，达到相同的终态体积 因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。1绝热可逆过程的膨胀功 等温可逆过程功(AB线下面积)大于绝热可逆过程功(AC线下面积)1V2VV11(,)A p V22(,)B p V22(,)C p V等温可逆过程功(AB)绝热可逆过程功(AC)p1V2VV11(,)A p V22(,)B pV22(,)C pV等温可逆过程功(AB)绝热可逆过程的膨胀功绝热可逆过程功(AC)p绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功21=dVVKVV1121=11()(1)KVV所以2 21 1
35、=1p VpVW1 122pVp VK因为21dVVWp V ()pVK21()1nR TT绝热可逆过程的膨胀功（2）绝热状态变化过程的功WU 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭系统的一般绝热过程，不一定是可逆过程。21 =()VVCTC TT设与 无关）21dTVTCT绝热功的求算Carnot循环高温存储器低温存储器热机hTWcThQcQ以理想气体为工作物质 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot 设计了一个循环2.9 Carnot 循环一部分通过理想热机做功 W从高温 热源吸收 热量()ThhQ这种循环称为Carnot循环。另一部分 的热量放给低温 热源
36、cQ()Tc工作物质：过程1：等温可逆膨胀11h22h(,)(,)A p V TB p V T10U21h1lnVWnRTV 系统所作功如AB曲线下的面积所示。h1QW Carnot 循环在pV 图上可以分为四步：1mol 理想气体p11h(,)A p V T22h(,)B p V TVhTabp11h(,)A p V T22h(,)B p V TVhTCarnot 循环ab过程1：等温可逆膨胀11h22h(,)(,)A p V TB p V T过程2：绝热可逆膨胀22h33C(,)(,)B p V TC p V T02Q22WU 系统所作功如BC曲线下的面积所示。Carnot 循环ch,md
37、TVTCTp11h(,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V TVhTabc33C(,)C p V TCarnot 循环hTp11h(,)A p V T22h(,)B p V TVabc过程2：绝热可逆膨胀22h33C(,)(,)B p V TC p V T30U 环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示c3QW 43c3lnVWnRTV Carnot 循环过程3：等温可逆压缩33C44C(,)(,)C p V TD p V Tp11h(,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcdp11h(,)A p
38、 V T22h(,)B p V T33C(,)C p V TVhTabcd44C(,)D p V TcTCarnot 循环过程3：等温可逆压缩33C44C(,)(,)C p V TD p V T40Q 环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。hc44,m dTVTWUCT Carnot 循环过程4：绝热可逆压缩44C11h(,)(,)D p V TA p V Tp11h(,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcdp11h(,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVh
39、TcTCarnot 循环abcd过程4：绝热可逆压缩44C11h(,)(,)D p V TA p V T整个循环：0U hQ是体系所吸的热，为正值，cQ是体系放出的热，为负值。13WWW ABCD曲线所围面积为热机所作的功Carnot 循环QQQch 24WW和对消p11h(,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTabcdp11h(,)A p V T22h(,)B p V T33C(,)C p V T44C(,)D p V TVhTcTCarnot 循环abcd整个循环：13c12hVTVT过程2：14c11hVTVT过程4：4
40、312VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以1ch2()lnVnR TTVCarnot 循环热机效率 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。1WQ或ch1TT 卡诺循环卡诺循环高温存储器低温存储器热机hTWcThQcQhchhQQWQQ)0(cQ1hc21h2()ln()ln()VnR TTVVnRTVhchTTT冷冻系数如果将Carnot机倒开，就变成了致冷机。cchcQTWTT式中W表示环境对系统所作的功。这时环境对系统做功W，系统从低温 热源吸热 ，而放给高温 热源 的热量c()TcQhQh()T将
41、所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。热泵 热泵的工作原理与致冷机相仿。热泵又称为物理热泵。把热量从低温物体传到高温物体，使高温物体温度更高 热泵的工作效率等于：向高温物体输送的热与电动机所做的功的比值。热泵与致冷机的工作物质是氨、溴化锂（氟利昂类已逐渐被禁用）热泵 化学热泵 利用化学反应的可逆性作为热泵的工作物质，利用太阳能为室内供暖，而化学物质可重复利用。a23C Cl 2CH OH(s)太阳能加热（1）a2C Cl(s)32CH OH(g,)高温32CH OH(l)冷凝放热（2）a2C Cl(s)与化合2.10 Joule-Thomson效应Joule-Thomson效应 Jo
42、ule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程。在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。下图是终态，左边气体被压缩通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为：222,p V T 上图是始态，左边气体的状态为：111,p V T压缩区多孔塞膨胀区1p2p111,p V T压缩区膨胀区1p2p222,p V T多孔塞节流过程压缩区多孔塞膨胀区ipfpiii,p V T压缩区多孔塞膨胀区ipfp压缩
43、区多孔塞膨胀区ipfp压缩区多孔塞膨胀区ipfp压缩区多孔塞膨胀区ipfp压缩区多孔塞膨胀区ipfp压缩区多孔塞膨胀区ipfp压缩区多孔塞膨胀区ipfpfff,p V T节流过程11WpV 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：21UUUW 气体通过小孔膨胀，对环境作功为：22WpV11110 ppVV22220 pp VV 节流过程的,UH 在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。121 122WWWpVp V即21UUUW节流过程是个等焓过程21HH移项22211 1Up VUpV节流过程的,UH1 12 2p
44、Vp V0H 0 经节流膨胀后，气体温度降低。T-J 是系统的强度性质。因为节流过程的 ,所以当：d0p J-TT-J0 经节流膨胀后，气体温度升高。T-J=0 经节流膨胀后，气体温度不变。J-T()HTpJoule-Thomson系数J-T 称为Joule-Thomson系数，它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。J-T转化温度（inversion temperature)当 时的温度称为转化温度，这时气体经焦-汤实验，温度不变。J-T0 在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降 。101.325 kPaJ-TJ-T0.4 K/101.325 kPa0
45、.4 K但 和 等气体在常温下，经节流过程，温度反而升高。HeJ-T02H若要降低温度，可调节操作温度使其J-T0等焓线（isenthalpic curve)为了求 的值，必须作出等焓线，这要作若干个节流过程实验。J-T如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。实验1，左方气体为 ，经节流过程后终态为 ，在T-p图上标出1、2两点。22p T1 1p T实验2，左方气体仍为 ，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为 ，这就是T-p图上的点3。1 1p T33p TpT1234567气体的等焓线等焓线（isenthalpic curve)pT1234567图2.9 气体的等焓线显然：等焓线
46、（isenthalpic curve)J-T0在点3右侧J-T0在点3处 。J-T0在线上任意一点的切线 ，就是该温度压力下的 值。J-T()HTp在点3左侧pT1234567气体的等焓线转化曲线（inversion curve)在虚线以左，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；J-T0 虚线以右，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。J-T0 选择不同的起始状态 ，作若干条等焓线。1 1p T 将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。转化曲线（inversion curve)图2.10 气体的转化曲线转化曲线（inversion curve)显然，工作物质（即筒内
47、的气体）不同，转化曲线的T,p区间也不同。例如，的转化曲线温度高，能液化的范围大；2N而 和 则很难液化。2HHed()d()dpTHHHTpTp对定量气体，(,)HH T p经过Joule-Thomson实验后，故：d0H()()()THpHTpHpT J-T(),HTp()ppHCT ,HUpVJ-T()TpUpVpC()1 1C=()CTpTpVUppp J-T值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：决定 值的因素J-T 1()0CTpUp第一项J-T1()1()CCTpTppUpVp实际气体 第一项大于零，因为 实际气体分子间有引力，在等温时，升 高压力，分子间距离缩小，分子间位能
48、 下降，热力学能也就下降。0,()0pTUCp理想气体 第一项等于零，因为()0TUp决定 值的因素J-T理想气体 第二项也等于零，因为等温时pV=常数，所以理想气体的 。J-T01)CTppVp（第二项实际气体 第二项的符号由 决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。)TpVp（J-T1()1()CCTpTppUpVp决定 值的因素J-T实际气体的 pVp 等温线 273 K时 和 的pV-p等温线，如图所示。4CH2H1.H2)0TpVp（4CH273.15 KT pmpV理想气体2H(1)(2)1)0CTppVp（而且绝对值比第一项大，所以在273 K时，氢
49、气的J-T0要使氢气的 ，必须预先降低温度。J-T0实际气体的 pVp 等温线4CH273.15 KT 实际气体的 等温线mpVTpmpV理想气体2H(1)(2)2.CH4在（1）段，所以第二项大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段)0TpVp（通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。4CH273.15 KT pmpV理想气体2H(1)(2)实际气体的 pVp 等温线 的符号决定于第一、二项的绝对值大小。J-T将 称为内压力，即：()TUV内压力（internal pressure)实际气体的 不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。UddUpV内()TUpV内 因为实际气体分子
50、之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。UH和实际气体的van der Waals 方程 如果实际气体的状态方程符合van der Waals 方程,则可表示为：m2m()()apVbRTV 式中 是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有的体积。b2m/a V2m()TUapVV内 ()d()ddVTUUTVUTV等温下，实际气体的 不等于零。,UHmm,1m,211()()HUpVapVVV (,)UU T V设2m=ddVaCTVV d0 T 当2m dd aUVV122mm,1m,211dVVaUVaVVV 2.11 热化学反应
