1、2023-5-1412023-5-142引引 言言化学动力学化学动力学研究的内容研究的内容:(i)研究各种因素研究各种因素,包括浓度包括浓度,温度温度,催化剂，催化剂，光照等对化学反应速率的影响光照等对化学反应速率的影响;(ii)研究反应进行时要经过哪些具体步骤研究反应进行时要经过哪些具体步骤,即即所谓反应机理所谓反应机理(或叫反应历程或叫反应历程).2023-5-143化学动力学研究化学动力学研究控制反应条件控制反应条件主反应的速率；主反应的速率；抑制或减慢抑制或减慢副反应的速率；副反应的速率；避免危险品避免危险品爆炸；爆炸；材料材料腐蚀；腐蚀；产品产品老化、变质；老化、变质；科研成果科研成
2、果工业化进行最优设计和最优控制；工业化进行最优设计和最优控制；生产选择最适宜生产选择最适宜操作条件。操作条件。2023-5-144化学动力学与化学热力学的关系化学动力学与化学热力学的关系 研究物质变化过程的能量效研究物质变化过程的能量效应及过程的方向与限度应及过程的方向与限度,即有关平衡的规律即有关平衡的规律;解决物质变化过程的解决物质变化过程的可能性可能性.研究完成该过程所需要的时间研究完成该过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤以及实现这一过程的具体步骤,即有关速率即有关速率的规律的规律;解决物质变化的解决物质变化的现实性现实性.可能性的趋势强弱可能性的趋势强弱与与现实性的速率快慢现实
3、性的速率快慢之间之间没有必然的联系没有必然的联系.2023-5-1459.19.1反应速率及速率方程反应速率及速率方程P361P361表示一化学反应的表示一化学反应的反应速率反应速率和和浓度浓度等参数间的等参数间的关系式关系式,或表示或表示浓度浓度等参数与等参数与时间时间关系的方程关系的方程式式,称为称为速率方程速率方程或或动力学方程动力学方程.2023-5-146 锌与硫酸的反应锌与硫酸的反应.左边烧杯里是左边烧杯里是稀酸稀酸,反应速反应速率较率较慢慢;右边烧杯里是右边烧杯里是浓酸浓酸,反应速率较反应速率较快快.2023-5-1471.反应速率的定义反应速率的定义化学反应计量式化学反应计量式
4、 BBB0 tntdd1dddefBB 所以所以BBddndef 转化速率转化速率 定义为定义为 2023-5-148对于对于恒容反应恒容反应,定义反应速率定义反应速率 2023-5-149对反应对反应 aA+bB yY+zZ则有则有zybatcztcytcbtcaZYBAZYBAdd1dd1dd1dd1 2023-5-1410A,B的的消耗速率消耗速率 tctcddddBBAA tctcddddZZYY Y,Z的的生成速率生成速率:反应速率反应速率 和和 都与物质都与物质 B 的选择无关的选择无关,但某物质但某物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质.
5、2023-5-1411:一步完成的反应一步完成的反应,没有可由宏观实验没有可由宏观实验方法检测到的中间物方法检测到的中间物.基元反应为组成一切化基元反应为组成一切化学反应的基本单元学反应的基本单元（或反应历程）（或反应历程）:基元反应组合成复基元反应组合成复合反应的方式或先后次序。合反应的方式或先后次序。2023-5-1412例如：例如：H2+I2=2HI I2+M0 I.+I.+M0 H2+I.+I.HI+HI I.+I.+M0 I2+M0 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。学计量方程，而不代表基元反应。2023-5
6、-14133.基元反应的速率方程基元反应的速率方程:基元反应基元反应方程式中反应物的方程式中反应物的分子数分子数.从微观上说，它是直接相互碰撞从微观上说，它是直接相互碰撞能够发生反应的分子数能够发生反应的分子数.:基元反应基元反应的速率与各反的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比应物浓度的幂乘积成正比,各浓度的方各浓度的方次为基元反应方程中相应组分的分子数次为基元反应方程中相应组分的分子数.2023-5-1414单分子反应单分子反应 AP双分子反应双分子反应 2AP;A+BP 三分子反应三分子反应 3AP;2A+BP;A+B+CP A=dcA/dt=kcA A=kcAcB A=kcA2 A=kcA
7、3 A=kcA2cB A=kcAcBcC质量作用定律只适用于基元反应。质量作用定律只适用于基元反应。见见P512例如例如bBaAckcvBAnBnAckcv2023-5-14154.化学反应速率方程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反应级数P365复合反应的速率方程是由实验来确定的复合反应的速率方程是由实验来确定的.实实验表明验表明,许多反应的速率方程具有许多反应的速率方程具有幂函数幂函数形式形式:BAAAd/dckctc 2023-5-1416 分级数分级数:式中指数式中指数 ,等等,分别称为反应组分分别称为反应组分A和和B等的反应分级数，反映浓度对速率的影响程等的反应分级数，
8、反映浓度对速率的影响程度度;可以是可以是、或或.负数表示该负数表示该物质对反应起阻滞作用物质对反应起阻滞作用.反应级数反应级数:分级数之和分级数之和.n=+;相应反相应反应称为应称为n 级反应级反应.n=nA+nB +;速率常数速率常数:式中的式中的 k,是反应的特性是反应的特性,并随温度而并随温度而变变.k的单位为的单位为 (molm 3)1 ns 1或或(moldm 3)1 ns 1，时间也可用，时间也可用min或或h.2023-5-1417用不同组分的浓度变化来表示反应速率时用不同组分的浓度变化来表示反应速率时,各速各速率常数与相应的计量系数的绝对值成比例率常数与相应的计量系数的绝对值成
9、比例,如反应如反应2A+B 3Ptctctcdd31dddd21PBA 因因 BAPPddccktc BAAAddccktc BABBddccktc 312 PBAkkk 可可知知2023-5-1418反应反应H2Cl2 2HCl,速率方程为速率方程为)2/3 (ddH2/1ClHH2222 ncckt反应的级数或分级数必须通过实验来确反应的级数或分级数必须通过实验来确定定,不能简单地根据化学反应方程式中的化学不能简单地根据化学反应方程式中的化学计量数直接写出计量数直接写出.2023-5-1419 HBr/Br1 ddH22/1BrH222kckct 还有一些还有一些的速率方程的速率方程,这时
10、谈论级数这时谈论级数或分级数已经没有意义或分级数已经没有意义.一个典型的例子是反应一个典型的例子是反应：H2Br2 2HBr,速率方程为速率方程为2023-5-1420若反应物若反应物A为理想气体为理想气体,则在则在T,V一定时一定时,推导如下推导如下:1AAAAA)(,RTpcRTcRTVnp即即得得将将此此式式代代入入式式 dd-,AAnkctcnncncpRTkRTpkRTtptcA1A1AA)()()(dddd 2023-5-1421ncpnpnncRTkkpkpRTktp 1AA1A)()(dd式式中中即即在实验中测量的是反应系统的总压在实验中测量的是反应系统的总压,某组分的某组分的
11、分压分压 pA与总压的关系可以根据计量方程推出与总压的关系可以根据计量方程推出.nppktpAAdd 2023-5-14229.29.2速率方程的积分形式速率方程的积分形式 P366P3661.零级反应零级反应 n=0 BAAAd/dckctc 讨论幂函数形式的速率方程讨论幂函数形式的速率方程A0AAAAd/dkcktc tcctkc0AAdd A0 A,速率方程积分形式速率方程积分形式:aA+bB PBAnnckcBA2023-5-1423(2)k 的量纲的量纲(浓度浓度)(时间时间)1.(3)半衰期半衰期t1/2 与初浓度成正比与初浓度成正比.零级反应的特征零级反应的特征：(1)具有具有c
12、A t 直线关系直线关系.2023-5-14242.一级反应一级反应 n=1 P516AAddkctcav1速率方程积分形式速率方程积分形式:aA PAAAddcktc转化率方式表示转化率方式表示:2023-5-1425A,0AA ctkclnln:)1(具具有有直直线线关关系系tlncA 一级反应的特征直线一级反应的特征直线m=kA一级反应的特征一级反应的特征:2023-5-1426 一级反应一级反应N2O5(g)2NO2(g)+(1/2)O2(g)的几种动力学关系的几种动力学关系(25)=kN2O51.0105 Rate/mol l1 s13212.0N2O5/mol l1 Slope=k
13、=1.72 105s1 05252ONlnONln ktSlope=k =1.72 105s1 lnN2O50123456123Time 105/sIntercept=lnN2O5 0kte 05252ONONTime 105/s123t1/22t1/23t1/21.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0N2O5/mol l1例例1例例22023-5-14272023-5-14282023-5-1429A.速率方程形式为速率方程形式为 的情况的情况2AAAAd/dcktc 3.二级反应二级反应 n=2 P519aA P速率方程积分形式速率方程积分形式:以转化率以转化率
14、表示表示,)1(A0,AAAxckxt A,0AA,0Acccx 2023-5-1430./1/1 )1(A,0AActkc 具具有有直直线线关关系系t1/cA 二级反应的特征直线二级反应的特征直线m=kA(2)速率常数量纲为速率常数量纲为(浓度浓度)1(时间时间)1.(3)半衰期与初始浓度成反比半衰期与初始浓度成反比:二级反应二级反应A 的特征的特征:A0,A2/11kct 2023-5-1431需找出需找出cA与与c的关系的关系,可通过反应过程中物量衡算关系得到可通过反应过程中物量衡算关系得到.0,B0,A :0cct )A()():0,B0,A的的浓浓度度变变化化为为（yyabcyctt
15、 aA +bB P)(dd0,B0,AAAyabcycktc B.速率方程形式为速率方程形式为 的情况的情况BAAAAd/dccktc aA+bB P2023-5-1432用分部积分法用分部积分法,得得0,A0,B0,B0,A0.B0,AA)(ln1cyabccycccabkt 若若a=1,b=1,即反应的计量方程为即反应的计量方程为+P,简化为简化为)()()(ln)(10,B0,A0,B0,A0,A0,B0,B0,Accyccycccckt 2023-5-14330,B0,A0,B0,A0,B0,A0,B0,A0,A0,B0,B0,Aln)()()(ln )()(ln)(1cctcckyc
16、ycktyccycccc 或或直直线线关关系系2023-5-1434若两种反应物的初始浓度之比等于计量系数之比若两种反应物的初始浓度之比等于计量系数之比,则在反则在反应的每一瞬间都有应的每一瞬间都有bacc BA2AAAABAAAAddckcabckccktc 反应的速率方程便简化为反应的速率方程便简化为只含一种反应物浓度只含一种反应物浓度的速率方的速率方程程.这种简化关系也适用于其它级数的反应这种简化关系也适用于其它级数的反应.kabkA2023-5-14352023-5-14362023-5-1437ncktcAAAAdd 速率方程只含一种反应物浓度的速率方程只含一种反应物浓度的 n 级反
17、应级反应4.n 级反应级反应适合上式的适合上式的 3 种常见情况种常见情况:反应只有一种反应物反应只有一种反应物 A;各组分的初始浓度比例于计量系数各组分的初始浓度比例于计量系数;除除 A 外外,其余组分的量大量过剩其余组分的量大量过剩:AACBCBAnnnnnnnckccckcccktcAACBACBAAAAdd)(2023-5-1438tccntkcc0A AAddA0,A速率方程的积分形式速率方程的积分形式:2023-5-1439将将 代入代入,可得半衰期为可得半衰期为0,A21Acc.10,A2/1nct 可可见见几种简单级数反应的速率方程及其特几种简单级数反应的速率方程及其特征归纳于
18、教材征归纳于教材表表中中.例例13例例122023-5-1440例例12 反应反应 2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)的的速率方程为速率方程为:今将摩尔比为今将摩尔比为2 1的的A,B混合气体通入混合气体通入400 K的的定温密闭容器中定温密闭容器中,系统初始压力为系统初始压力为3 kPa,经经50s后后容器内压力为容器内压力为2 kPa,问经问经150s后容器中后容器中pB为若为若干干?5.0B5.1ABddpkptp 2023-5-1441 因因 nA,0/nB,0=A/B=2/1,故故 nA/nB=pA/pB =2/1 dpB/dt=kpA1.5pB0.5 =k(2pB)1.5pB0
19、.5=21.5kpB2=k pB20,BB11pptk 2023-5-1442 2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)t=0 2pB,0 pB,0 0t=t1 2pB pB pB,0pB p(总总)=pB,0+2pB pB =p(总总)pB,0/2 t=0 时时 p(总总,0)=3pB,0=3 kPa,则则 pB,0=1 kPa t1=50s时时 pB,1=p(总总,1)pB,0/2 =0.5 kPa2023-5-1443110,B1,B1skPa02.0kPa11kPa5.01s501111 pptk t2=150s时时,0,B2,B1211kPa3pptk pB,2=0.25 kPa 返回
20、返回2023-5-1444设开始时总压力为设开始时总压力为30Pa,反应反应7.5min后总压力降至后总压力降至20Pa.问问再继续反应多长时间可由再继续反应多长时间可由20 Pa降至降至15 Pa?A的消耗速率常数的消耗速率常数kA=?B2AAAddppktp 3AAA2AAA)2/()2/(ddpkppktp 例例13 A和和B按化学计量比导入等容容器中按化学计量比导入等容容器中,于于400K发生如下发生如下反应反应:2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s).已知速率方程为已知速率方程为2023-5-14453AAA2AAA)2/()2/(ddpkppktp tkpp21121A2A,02A
21、 2023-5-1446 2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)t=0 pA,0 pA,0/2 0t=t1 pA pA/2 (pA,0pA)/2 p(总总)=pA +pA,0/2 pA =p(总总)pA,0/2 t=0 时时 p(总总,0)=30Pa,则则 pA=pA,0=20 kPa t1=7.5min时时 pA,1=p(总总,1)pA,0/2 =10 Pa2023-5-1447123AminPa101 kmin5.37kPa)20(1kPa)5(1minPa1011111221232A,02,2 AA2 ppkt当总压力进一步降为当总压力进一步降为p(总总,2)=15 Pa,pA,2=p(
22、总总,2)pA,0/2 =5 Pa可知需再反应可知需再反应(37.57.5)min=30min.代入上述积分式代入上述积分式,可解得可解得:返回返回2023-5-1448 Co(III)绿色绿色化合物的水化合物的水解解.两个两个Co-Cl键之一被键之一被Co-H2O键取代而转变成键取代而转变成红色红色化合物化合物.在室温下该在室温下该反应较慢反应较慢,升温能加速反升温能加速反应进行应进行.照片中右边锥形照片中右边锥形瓶内处于室温的反应液瓶内处于室温的反应液仍显黄色时仍显黄色时,置于热水浴置于热水浴中的反应液已转变成粉中的反应液已转变成粉红色红色.2023-5-1449 讨论速率常数讨论速率常数
23、 k 随温度随温度 T 变化变化BAnnckctcBAAdd/一定温度下一定温度下,r反应速率的反应速率的温度系数温度系数.范特霍夫范特霍夫(Vant Hoff)规则规则:42)(K)10(TkTkr2023-5-14501.阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯(Arrhenius)方程方程:Ea活化能活化能;k0 指前因子指前因子或或表观频率因子表观频率因子.取对数取对数,得得lg303.2lg0akkRTEkk 或或2023-5-1451.,1ln 0akETkk由由截截距距可可求求出出由由直直线线斜斜率率可可求求出出可可得得一一直直线线作作图图对对以以REaSlope ln k1817162.2 2.6
24、 3.0 3.4T1 103/K1An Arrhenius plot of lnk against 1/T for the reaction of benzene vapor with oxygen atoms.An extropolation of 1/T=0 gives the constant lnk0 from the intercept of this line.2023-5-1452得得微微分分将将式式,lnln 0akkRTEkk 此式表明此式表明lnk随随T的变化率与活化能的变化率与活化能Ea成正比成正比.活化能越高活化能越高,则反应速率对温度越敏感则反应速率对温度越敏感.2a
25、dlndRTETk 2023-5-1453若视若视,对上式作定积分对上式作定积分,得得 21a1211303.2lg TTREkk或或2023-5-1454例题例题 一般化学反应的活化能约在一般化学反应的活化能约在40400 kJ mol1范围范围内内,多数在多数在50250 kJ mol1之间之间.(1)现有某反应现有某反应活活化能为化能为100 kJ mol1,试估算试估算:(a)温度由温度由300K上升上升10K;(b)由由400K上升上升10K,速率常数速率常数k各增大几倍各增大几倍?为什么二者增大倍数不同为什么二者增大倍数不同?(2)如如活化能为活化能为150 kJ mol1,再做同
26、样计算再做同样计算,比较二者增大的倍数比较二者增大的倍数,说说明原因明原因.再对比活化能不同会产生什么效果再对比活化能不同会产生什么效果?估算估算中可设指前因子中可设指前因子k0相同相同.2023-5-14556.3)300310310300(314.810100exp300exp310exp)1(300300310REkREkkkKK (a)aa1.2)400410410400(314.810100exp400exp410exp300400410REkREkkkKK (b)aa可见低温时升温的效果更明显可见低温时升温的效果更明显,这这是因为是因为lnk随随T的变化率与的变化率与T2成反比成反
27、比.2adlndRTETk 2023-5-14567300310310300314.810150expK300expK310exp (a)2(3a0a0300310 REkREkkk3400410410400314.810150expK400expK410exp (b)3a0a0400410 REkREkkk(2)与与(1)相比相比,同样范围的升温同样范围的升温,活化能高的反活化能高的反应应 k 值增大的更多值增大的更多,即活化能高的反应对温度更敏即活化能高的反应对温度更敏感感,这是因为这是因为lnk随随T的变化率与的变化率与Ea成正比成正比.同样同样,低温时升温的效果更明显低温时升温的效果更
28、明显,原因同上原因同上.2adlndRTETk 2023-5-1457例例 已知已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反在水溶液中的分解反应的速率常数在应的速率常数在60和和10 时分别为时分别为5.484 102s1和和1.080 104s1.(1)求该反应的活化能求该反应的活化能,(2)该反应在该反应在30时进行时进行1000s,问转化率为若干问转化率为若干?2023-5-1458 mol97730J K15.2831K15.3331KmolJ314.810484.510080.1ln 1a11a24 EE求求得得 11ln (1)21a12 TTREkk2023-5-1459A11
29、ln 1xkt%2.81812.0 11ln s101.6711000sAA13 xx132a22s101.67 K15.3031K15.333110484.5ln (2)kREk求求得得2023-5-1460 在温度范围不太宽时在温度范围不太宽时,阿仑尼乌斯方程适用于基元阿仑尼乌斯方程适用于基元反应和许多非基元反应反应和许多非基元反应,也常应用于一些非均相反应也常应用于一些非均相反应.kTk T关系的关系的 5 种情况种情况常见反应常见反应爆炸反应爆炸反应 酶催化反应酶催化反应有副反应有副反应2NO+O2 2NO2反应速率常数反应速率常数k与温度与温度T 的的 5 种关系种关系:例例2120
30、23-5-14611.活化能物理意义的定性解释活化能物理意义的定性解释自然界中的许多过程自然界中的许多过程,需要先供给需要先供给它一定能量才能进行它一定能量才能进行.同理同理,化学反应的发生化学反应的发生,也需要足也需要足够高的能量才能引起够高的能量才能引起和和.2023-5-1462推倒火柴盒的过程推倒火柴盒的过程IHHIIIH2两个两个HI 分子的碰撞过程分子的碰撞过程2023-5-1463阿仑尼乌斯认为阿仑尼乌斯认为,普通分子必须吸收足普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子才能发生化学反够的能量先变成活化分子才能发生化学反应应,普通分子变成活化分子至少需吸收的普通分子变成活化分子至少需
31、吸收的能量叫做能量叫做 活化能活化能.2023-5-1464 Activated complexReactantsProductsReaction coordinatePotential energyEa,1=132kJ mol1 Ea,2=358kJ mol1 Q=226kJ mol1 ONOCONO+CO2NO2+CO正正,逆反应的活化能与反应热逆反应的活化能与反应热2023-5-1465活化能峰越高活化能峰越高,表明形成新键需克服的斥表明形成新键需克服的斥力越大力越大,或破坏旧键需克服的引力越大或破坏旧键需克服的引力越大,即反即反应的阻力越大应的阻力越大,反应速率就越慢反应速率就越慢.分
32、子的活化方式包括分子的活化方式包括热活化热活化,光活化光活化和和电电活化活化等等.正逆反应活化能与恒容反应热的关系正逆反应活化能与恒容反应热的关系:Ea,1 Ea,2=QV=U2023-5-14662.阿仑尼乌斯活化能阿仑尼乌斯活化能对一个正、逆反应都能进行的反应对一个正、逆反应都能进行的反应,如如A+B Y+Zk1k1,11ZYBA cckcck平衡时平衡时例例302023-5-1467按化学平衡的等容方程按化学平衡的等容方程2dlndRTUTKc 22121dlnddlndd)/ln(d RTUTkTkTkk 得得范特霍夫范特霍夫认为式中认为式中 U可视为可视为两个能量之差两个能量之差,即
33、即CRTETkCRTETk 211211dlnd ,dlnd 得得2023-5-1468阿仑尼乌斯由实验证明了式中阿仑尼乌斯由实验证明了式中C=0,由此提出由此提出 k-T 关系为关系为2adlndRTETk 阿仑尼乌斯方程的微分形式阿仑尼乌斯方程的微分形式,也是也是的定义式的定义式.2023-5-1469托尔曼托尔曼(Tolman)后来较严格地证明了后来较严格地证明了上式定义的上式定义的为为:.这表明这表明对基元反应来说的确具有对基元反应来说的确具有的意义的意义.可以说可以说,若某过程的速率随温度变化若某过程的速率随温度变化的关系符合阿仑尼乌斯方程的关系符合阿仑尼乌斯方程,则可认为则可认为该
34、过程是一个需要翻越能峰该过程是一个需要翻越能峰Ea的过程的过程.2023-5-1470阿仑尼乌斯方程不仅适用于阿仑尼乌斯方程不仅适用于基元反应基元反应,也能也能适用于适用于多数非基元反应多数非基元反应.例如反应例如反应 H2I2 2HI,其机理为其机理为HI2I2HMI2 MI222 kk1k12023-5-1471RTEekka,11,01 RTEekk1a,1,01 RTEekka,22,02 HI2I2HMI2 MI222 kk1k12023-5-1472I I I I 21122211 kkKkkc得得由由IHIHI HddHI2222112222kkkkkt RTEkRTEEEkkk
35、kkkka01a,a,1a,21,01,02,0112expexp2023-5-1473可见该总反应的可见该总反应的k-T关系也满足阿仑尼乌斯方程关系也满足阿仑尼乌斯方程,式中式中1a,a,1a,2a1,01,02,00,EEEEkkkk分别称为分别称为表观指前因子表观指前因子和和表观活化能表观活化能.2023-5-1474复合反应通常是指两个或两个以上复合反应通常是指两个或两个以上基基元反应的组合元反应的组合.典型的组合方式有三类：典型的组合方式有三类：2023-5-1475正向和逆向同时进行的反应称为正向和逆向同时进行的反应称为对行反应对行反应,或或对峙反应对峙反应.以一级对行反应为例导出
36、其速率方程以一级对行反应为例导出其速率方程:A Bt=0 cA,0 0t=t cA cA,0 cA平衡平衡 cA,e cA,0 cA,e k1 k12023-5-1476 A B k1 k1)(dd AAA,01A1Acckcktc 的的净净消消耗耗速速率率为为0)(edd eA,A,01eA,1A cckcktc平衡时平衡时2023-5-1477两式相减两式相减,得得)()(dd eA,A1eA,A1Acckccktc )(d)(d eA,A11eA,Acckktcc 可得可得,)(eA,Accc 式式中中称为称为.2023-5-1478可见可见,在对行一级反应中在对行一级反应中,距平衡浓度
37、差对距平衡浓度差对时间的变化率符合一级反应的规律时间的变化率符合一级反应的规律,且趋向平且趋向平衡的速率与衡的速率与(k1+k1)成正比成正比.当当k1 k2cAcBcC 连串反应的连串反应的 c-t 关系关系ct(c)k1 k2cAcBcC2023-5-14942023-5-1495 )(ln0021)(122121120,A1B120,A1B21212112212121kkteekekekekekekkkckdtdceekkckckkmtkkkktktktktktktktktkmmmmmmm 2023-5-14969.5 9.5 链链 反反 应应 P387P387链反应链反应:又称连锁反应
38、又称连锁反应,主要由大量主要由大量反复循环的连串反应所组成反复循环的连串反应所组成,是一种具是一种具有特殊规律的常见的复合反应有特殊规律的常见的复合反应.单链单链支链支链2023-5-1497以以 H2Cl2 2HCl 反应为例反应为例,实验证明实验证明,它的机理如下它的机理如下:ClHClClH32kMCl2MCl12 k链的引发链的引发:HHClHCl22k链的传递链的传递:MClMCl224 k链的终止链的终止:一个一个Cl 往往能循环反应生成往往能循环反应生成104106个个HCl分子之多分子之多.2023-5-1498:(i)产生自由原子或自由基产生自由原子或自由基.(ii)自由原子
39、或自由基自由原子或自由基(称为称为链的链的传递物传递物)再与稳定分子发生作用形成产物再与稳定分子发生作用形成产物,同时同时又生成新的传递物又生成新的传递物,使反应如同链锁一样一环接使反应如同链锁一样一环接一环地进行下去一环地进行下去.(iii)链的传递物在气相中相互碰链的传递物在气相中相互碰撞发生重合或歧化形成稳定分子放出能量撞发生重合或歧化形成稳定分子放出能量;也可也可能在气相中或器壁上发生三体碰撞能在气相中或器壁上发生三体碰撞 形成稳定分形成稳定分子子,其放出的能量被其放出的能量被 M 或器壁所吸收或器壁所吸收.2023-5-1499发生下列现象时应发生下列现象时应;增加反应器壁面积与容积
40、之比增加反应器壁面积与容积之比,或加入固或加入固体粉末体粉末,使反应速率使反应速率显著变慢显著变慢或或停止停止.加入加入微量的阻滞物微量的阻滞物(如如NO等等),能对反应起能对反应起明显的明显的阻滞作用阻滞作用.NO含有末配对电子含有末配对电子,很很容易与自由原子自由基反应容易与自由原子自由基反应.2023-5-14100由由2Cl2 2HCl反应的上述机理反应的上述机理,可导出其速率方程为可导出其速率方程为2/1ClHHCl22 ddckctc 式中式中 2/1412)/(2kkkk 2023-5-14101MCl2MCl12 k HHClHCl22k ClHClClH32kMClMCl22
41、4 k)()()()()(2322ClcHckHcClckdtHCldc 2023-5-141020)()()()()()()(24232221 ClckClcHckHcClckClckdtCldc由由稳稳态态法法0)()()()()(2322 ClcHckHcClckdtHdc2023-5-14103)()()()(2322ClcHckHcClck 0)()(2421 ClckClck21)()(241ClckkClc 2023-5-14104)()()()(2)()(2)()()()()(22224122223222121HcClkcHcClckkkHcClckClcHckHcClckdt
42、HCldc2023-5-14105爆炸爆炸是瞬间即完成的高速化学反应是瞬间即完成的高速化学反应.放热反应瞬间放出大量的热量且不能很放热反应瞬间放出大量的热量且不能很快散出快散出,会引起会引起热爆炸热爆炸.发生爆炸更重要发生爆炸更重要的原因是的原因是支链反应支链反应.随着支链的发展随着支链的发展,链链传递物传递物(活性质点活性质点)剧增剧增,反应速率激剧增反应速率激剧增大大,并导致爆炸并导致爆炸.2023-5-14106直链直链支链支链 直链反应和支链反应的比较直链反应和支链反应的比较 NH4NO3在锌粉和含氯离在锌粉和含氯离子的催化剂存在时发生分子的催化剂存在时发生分解爆炸解爆炸.2023-5
43、-14107 核裂变链反应核裂变链反应该反应由铀该反应由铀-235捕获一个中子所引发捕获一个中子所引发nn1091361425610235923KrBaU 2023-5-14108支链爆炸反应的温度支链爆炸反应的温度,压力和压力和组成构成一定的爆炸区间组成构成一定的爆炸区间,称为称为爆炸界限爆炸界限.当以当以H2:O22:1的分的分子比在一个内径为子比在一个内径为7.4cm内壁涂内壁涂有有KCl的玻璃反应管中进行反的玻璃反应管中进行反应时应时,实验结果如下实验结果如下.2023-5-141092023-5-14110 温度温度低于低于673K,系统在任何压力下都系统在任何压力下都不爆炸不爆炸,
44、在有火花引发的情况下在有火花引发的情况下,H2和和2将平稳地反应将平稳地反应.温度温度高于高于673K,有爆炸的可能有爆炸的可能,这要看这要看产生支链和断链作用的相对大小产生支链和断链作用的相对大小.以以800K时的反应情况来分析时的反应情况来分析.实验中可实验中可观测到有三个爆炸界限观测到有三个爆炸界限:&低于低于下限下限时反应极慢时反应极慢;&在在下限和上限下限和上限之间时之间时,发生爆炸发生爆炸;&压力压力高于上限高于上限后反应又平稳进行后反应又平稳进行,但速率随压力增高而增大但速率随压力增高而增大;&达到和达到和超过第三限超过第三限后又发生爆炸后又发生爆炸.2023-5-14111气体
45、组成对爆炸反应也有影响气体组成对爆炸反应也有影响.如如氢、氢、氧混合气体氧混合气体,含氢在含氢在494%(体体积积)的范围内的范围内,点火都可能发生爆炸点火都可能发生爆炸.所以所以4%为爆炸为爆炸低限低限,94%为为高限高限.2023-5-141122023-5-141139.6 9.6 反应速率理论反应速率理论 P391P391以双分子基元反应以双分子基元反应 A+B 产物产物 为例为例,该理论可概括为该理论可概括为:反应分子必须通过碰撞才可能发生反应反应分子必须通过碰撞才可能发生反应.把即将碰撞的把即将碰撞的一对分子称为一对分子称为相撞分子对相撞分子对,简称分子对简称分子对.只有相互碰撞的
46、分子对的能量达到或超过某一临界值只有相互碰撞的分子对的能量达到或超过某一临界值c称为称为临界能临界能或或阈能阈能时时,反应才能发生反应才能发生.碰撞能量碰撞能量c的分子对占分子对总数的分数称为的分子对占分子对总数的分数称为碰撞的有效分数碰撞的有效分数 q.反应速率反应速率(即单位时间单位体积内发生反应的分子数即单位时间单位体积内发生反应的分子数)=(单位时间单位体积内的碰撞次数单位时间单位体积内的碰撞次数)q 分子碰撞分子碰撞2023-5-14114 碰撞截面在空间扫过的体积碰撞截面在空间扫过的体积(圆柱体圆柱体)rA+rBrArB碰撞截面碰撞截面面积面积 (rA+rB)2uABBA2023-
47、5-14115碰撞数碰撞数:单位时间单位体积内分子单位时间单位体积内分子A和和B的碰撞次数的碰撞次数.碰撞截面碰撞截面:按图示硬球模型按图示硬球模型,A,B分子半分子半径各为径各为rA,rB,设设B不动不动,A以相对速度以相对速度 uAB 运动运动,只要只要B分子的质心落在图中圆柱体分子的质心落在图中圆柱体内内,A就能碰上就能碰上B,故把面积为故把面积为 (rA+rB)2的圆称为碰撞截面的圆称为碰撞截面.2023-5-14116碰撞截面在单位时间扫过的体积为碰撞截面在单位时间扫过的体积为 (rA+rB)2 uAB,1个个A分子单位时间能碰到分子单位时间能碰到B分子的次数为分子的次数为BAB2B
48、ABBA)()B()(CurrCZ 的的个个数数单单位位体体积积内内分分子子圆圆柱柱体体体体积积考虑单位体积内有考虑单位体积内有CA个个A分子分子,则碰撞总数为则碰撞总数为BAAB2BAAB)(CCurrZ 2023-5-14117根据气体分子运动论根据气体分子运动论,A,B分子的平均相对速率分子的平均相对速率,BA,8BABA2/1AB分分子子的的折折合合质质量量为为mmmmkTu 得得BA2/12BAAB8)(CCkTrrZ 即即2023-5-141182023-5-14119由分子运动论可知由分子运动论可知.;cc为为阿阿伏伏加加德德罗罗常常数数式式中中LLE .摩摩尔尔临临界界能能cE
49、2023-5-14120对上述气相对上述气相异类双分子反应异类双分子反应,其反应速率其反应速率RTEekTrrkCCktC/2/12BABAAc8)(,dd 简简写写为为2023-5-14121同理同理,对对同类双分子反应同类双分子反应 A+A 产物产物,其反应速率其反应速率RTEemkTrkCktC/2/1A2A2AAc16,dd 简简写写为为可知可知,基元反应的质量作用定律是碰撞理论的自然结果基元反应的质量作用定律是碰撞理论的自然结果.2023-5-14122过渡状态理论过渡状态理论 P394P3941.活化络合物活化络合物 P563上述讨论只对在同一直线上相互作用的三原子简单系统上述讨论
50、只对在同一直线上相互作用的三原子简单系统.三十年代初三十年代初,艾林艾林(Eyring)等在此基础上提出一些假设等在此基础上提出一些假设,使之使之能适用于一般反应能适用于一般反应,逐步形成了逐步形成了过渡状态理论过渡状态理论.理论基础是理论基础是活化络合物活化络合物或或过渡状态过渡状态的概念的概念.过渡状态下原过渡状态下原子间距较正常化学键大子间距较正常化学键大,相互作用比正常键弱得多相互作用比正常键弱得多.如反应如反应 D+H2 DH+H 中中,活化络合物活化络合物DHH 的两个核间距约为的两个核间距约为0.093nm,而正而正常常H2的核间距约为的核间距约为0.074nm.2023-5-1
