1、质谱分析质谱分析质谱分析质谱分析质谱分析质谱分析定义：定义：以离子的质荷比以离子的质荷比(m/z)为序排列的图称为质谱为序排列的图称为质谱特点：特点：u是唯一可以确定物质分子质量的方法；是唯一可以确定物质分子质量的方法；u灵敏度极高，鉴定的最小量可达灵敏度极高，鉴定的最小量可达10-10克，检出克，检出限可达限可达10-14克；克；u拥有众多标准谱库，定性方便；拥有众多标准谱库，定性方便；u可与其它方法如可与其它方法如GC、HPLC、ICP等联用，等联用，应用范围日益扩大。应用范围日益扩大。质量分析器原理质量分析器原理质量分析器原理质量分析器原理质量分析器原理质量分析器原理质谱方程式：质谱方程
2、式：m/z=(H02 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于：m/z、H0、V改变加速电压改变加速电压V,可以使不同可以使不同m/z 的离子进入检测器。的离子进入检测器。二、仪器与结构二、仪器与结构二、仪器与结构二、仪器与结构二、仪器与结构二、仪器与结构1.1.1.质谱仪组成质谱仪组成质谱仪组成质谱仪组成质谱仪组成质谱仪组成进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散气体扩散2.直接进样直接进样3.色谱联用色谱联用1.电子轰击电子轰击2.化学电离化学电离3.场致电离场致电离4.激光激光 1.磁分析磁分析 2.飞行时间飞行时间3.四极杆四极杆4.离子阱离子阱 质谱
3、仪需要在高真空下工作：离子源（质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器（质量分析器（10-6 Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外离子引起额外离子-分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。电离室结构电离室结构仪器结构图仪器结构图1.1.1.离子源离子源离子源离子源离子源离子源离子源离子源:主要作用是使欲分析的主要作用是使欲分析的 样品实现离子化，尤样品实现离子化，尤其是中性物质带上电荷。其是中性物质带上电荷。u电子轰
4、击电离（电子轰击电离（EI）u正化学电离（正化学电离（PCI）u负化学电离（负化学电离（NCI）电子轰击电离（电子轰击电离（电子轰击电离（电子轰击电离（电子轰击电离（电子轰击电离（EIEIEI）e-e-e-e-e-样品分样品分子子灯丝灯丝+碎片离子碎片离子QP电子轰击电离（电子轰击电离（电子轰击电离（电子轰击电离（电子轰击电离（电子轰击电离（EIEIEI）u热电子（热电子（70eV）轰击分子，使其电离为丰富的碎）轰击分子，使其电离为丰富的碎片离子，提供丰富的结构信息。片离子，提供丰富的结构信息。“指纹指纹”u有机化合物的电离电位一般为有机化合物的电离电位一般为10 eV，使用，使用EI源时源时
5、分子离子峰较弱。分子离子峰较弱。硬酯酸甲酯硬酯酸甲酯 M.W.298EI 源的特点：源的特点：u电离效率高电离效率高,灵敏度高；灵敏度高；u应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是采用EIEI源得到的；源得到的；u稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；u结构简单，控温方便；结构简单，控温方便；EI源：源：可变的离子化能量可变的离子化能量(10240eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（质则加大电子能量（常用常用70eV）。）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离
6、子增加正化学电离（正化学电离（正化学电离（正化学电离（正化学电离（正化学电离（PCIPCIPCI）反应反应气气e-e-e-e-e-CH4 CH5+C2H5+样品分样品分子子H+-CH4M+1-C2H4反应气：反应气：一般为甲烷、氨气、正丁烷等。一般为甲烷、氨气、正丁烷等。正化学电离（正化学电离（正化学电离（正化学电离（正化学电离（正化学电离（PCIPCIPCI）u首先电离反应气分子，样品分子主要首先电离反应气分子，样品分子主要 由质子由质子转移电离转移电离u容易产生准分子离子，用于确定分子量容易产生准分子离子，用于确定分子量 硬酯酸甲酯硬酯酸甲酯 M.W.298EI 模式模式PCI 模式模式碎
7、片碎片 分子量分子量 MX+e(015eV)MX （X:电负性强元素）电负性强元素）CH4e MX MX CH4+CH3+HCH4CH4CH4e MXMX-负化学电离负化学电离负化学电离负化学电离负化学电离负化学电离(NCI)(NCI)(NCI)捕获电子形成负离子形成示意图捕获电子形成负离子形成示意图六氯苯六氯苯 M.W.284负化学电离负化学电离负化学电离负化学电离负化学电离负化学电离(NCI)(NCI)(NCI)u适合分析电负性强的元素；适合分析电负性强的元素；u灵敏度高（比灵敏度高（比PCI灵敏度高灵敏度高10-100倍），与倍），与 GC-ECD灵灵敏度相当；敏度相当；u选择性高。选择
8、性高。3.3.3.质量分析器质量分析器质量分析器质量分析器质量分析器质量分析器v磁质量分析器磁质量分析器v四极杆质量分析器四极杆质量分析器v飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器v离子肼质量分析器离子肼质量分析器原理：原理：加速电压固定，不同质荷比的离子的运动加速电压固定，不同质荷比的离子的运动曲率半径不同，在空间有不同的位置。曲率半径不同，在空间有不同的位置。单聚焦磁场分析器单聚焦磁场分析器单聚焦磁场分析器单聚焦磁场分析器单聚焦磁场分析器单聚焦磁场分析器收集器收集器离子源离子源BS1S2磁场磁场R方向聚焦方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高分辨率不高双聚焦分析器双聚焦分析器
9、双聚焦分析器双聚焦分析器双聚焦分析器双聚焦分析器离子源离子源收集器收集器磁场磁场电场电场S1S2+-方向聚焦：方向聚焦：相同质荷比，入相同质荷比，入射方向不同的离子会射方向不同的离子会聚；聚；能量聚焦：能量聚焦：相同质荷比，速相同质荷比，速度度(能量能量)不同的离子不同的离子会聚；会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；四极杆质量分析器四极杆质量分析器四极杆质量分析器四极杆质量分析器四极杆质量分析器四极杆质量分析器u只有质荷比
10、满足要求的离子才能通过四极杆到达检测器；只有质荷比满足要求的离子才能通过四极杆到达检测器；u改变高频电压的幅值或频率，不同质荷比的离子可陆续通改变高频电压的幅值或频率，不同质荷比的离子可陆续通过四极杆而被检测器检测。过四极杆而被检测器检测。u四极质量分析器具有重量轻、体积小、造价低廉等优点；四极质量分析器具有重量轻、体积小、造价低廉等优点；u目前目前GC-MS大部分采用了四极质量分析器大部分采用了四极质量分析器.+-4.4.4.检测器检测器检测器检测器检测器检测器u电子倍增管电子倍增管:1518级，可测出级，可测出10-17A微弱电流；微弱电流；u渠道式电子倍增器阵列。渠道式电子倍增器阵列。5
11、.5.5.真空系统真空系统真空系统真空系统真空系统真空系统u低真空（低真空（10-1-10-2 Pa）：机械泵；）：机械泵；u高真空：油扩散泵或涡轮分子泵高真空：油扩散泵或涡轮分子泵n油扩散泵油扩散泵：便宜，操作不当可能反油，达到质谱便宜，操作不当可能反油，达到质谱仪工作所需的高真空时间较长（仪工作所需的高真空时间较长（1 h);n涡轮分子泵：涡轮分子泵：只需十几分钟即可达到质谱仪高真空只需十几分钟即可达到质谱仪高真空，质谱本底低。但价格较高，使用寿命有限。，质谱本底低。但价格较高，使用寿命有限。联用仪器（联用仪器（联用仪器（联用仪器（联用仪器（联用仪器（GC-MS GC-MS GC-MS）S
12、ampleSample 58901.0 DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETT PACKARD5972AMass Selective DetectorDCBA ABCDGas Chromatograph(GC)Mass Spectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD联用仪器（联用仪器（联用仪器（联用仪器（联用仪器（联用仪器（LC-MSLC-MSLC-MS）HP 1100 Series LC/MSD:APCI InterfaceCapillarySkimmersOctopoleLensesQuadrupoleHPLC inletCoro
13、na needleNebulizerFragmentation zone(CID)+HED detectorAPCI vaporizer第十章第十章第十章第十章第十章第十章 质谱分析质谱分析质谱分析质谱分析质谱分析质谱分析一、分子离子峰一、分子离子峰二、同位素离子峰二、同位素离子峰三、三、碎片离子峰碎片离子峰第二节第二节第二节第二节第二节第二节 离子峰的主要类型离子峰的主要类型离子峰的主要类型离子峰的主要类型离子峰的主要类型离子峰的主要类型1.1.1.分子离子峰分子离子峰分子离子峰分子离子峰分子离子峰分子离子峰定义：定义：分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电离一个电子形成的离子所产生的
14、峰。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。有机化合物分子离子有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇。酸支链烷烃醇。分子离子峰的特点：分子离子峰的特点：分子离子峰的特点：分子离子峰的特点：分子离子峰的特点：分子离子峰的特点：一 般 质 谱一 般 质 谱图上质荷比最大的图上质荷比最大的峰 为 分 子 离 子 峰峰 为 分 子 离 子 峰（但有例外）。（但有例外）。形成分子离形成分子离子需要的能量最低，子需要的能量最低，一般约一般约10
15、10电子伏特。电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰质谱图上质荷比最大的峰一定一定为分子离子峰吗？为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？如何确定分子离子峰？N N N 律：律：律：律：律：律：n由、组成的有机化合物，由、组成的有机化合物，一定是偶数。一定是偶数。n由、组成的有机化合物，奇数，由、组成的有机化合物，奇数，奇数。奇数。n由、组成的有机化合物，偶数，由、组成的有机化合物，偶数，偶数。偶数。n分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+1
16、13C+2H+1H3=18 M+2同位素峰同位素峰分子离子峰分子离子峰2.2.2.同位素离子峰（同位素离子峰（同位素离子峰（同位素离子峰（同位素离子峰（同位素离子峰（M M M+1+1+1峰）峰）峰）峰）峰）峰）由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1m/z3 3 3.碎片离子峰碎片离子峰碎片离子峰碎片离子峰碎片离子峰碎片离子峰 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏
17、特，质谱中常用电子伏特，质谱中常用的电离电压为的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离离子。子。H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷碎片离子峰：碎片离子峰：碎片离子峰：碎片离子峰：碎片离子峰：碎片离子峰：m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷第十章第十章第十章第十章第十章第十章
18、 质谱分析质谱分析质谱分析质谱分析质谱分析质谱分析一、一、有机分子的有机分子的裂解裂解二、二、断裂断裂三、三、断裂断裂四、四、重排断裂重排断裂第三节第三节第三节第三节第三节第三节 有机分子裂解类型有机分子裂解类型有机分子裂解类型有机分子裂解类型有机分子裂解类型有机分子裂解类型1.1.1.有机分子的裂解有机分子的裂解有机分子的裂解有机分子的裂解有机分子的裂解有机分子的裂解当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：ABCD +e-ABCD+2e-分子离子 BCD +A+
19、B +A+CD+AB+A +B+ABCD+D +C+AB +CD+C +D+碎片离子二、二、二、二、二、二、断裂断裂断裂断裂断裂断裂ABBA+H3CCH2CH2CH2CH2CH315712957434357297115H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3H3CCH2CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH31529435771正己烷正己烷三、三、三、三、三、三、断裂断裂断裂断裂断裂断裂BAZAZ+BRCH2OHRCH2OH+RCH2ORRCH2OR+RCH2NR2RCH2NR2+RCH2SRRCH2SR+
20、断裂断裂断裂断裂断裂断裂BAZAZ+BRCROCRO+RCH3(CH2)9CH2NH2M=15720 30 40 50 60 70 80 90 1003044m/zH3C CH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3CCH2CH2m/z=45(M-43)H3C CH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3C CH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55M-(H2O+CH3)73(M-CH3)88(M )M-170(M-H2O)断裂断裂丢失最丢失最大烃基的可能性最大大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则20 30
21、 40 50 60 70 80 90 1004357m/z100(M )712972H2CCCH2OCH2H3CCH3H2CCOH3CCH2CH2CH3-m/z=57(75%)CCH2OCH2CH3H2CH3C-m/z=71(48%)H2CCCH2OCH2H3CCH320 30 40 50 60 70 80 90 1002945m/z11027735987102(M )O CH2CH3HCH2CCH3H3CCH3O CH2CH3HCCH3CH2CH3O CH2HCH2CCH3H3Cm/z=73m/z=87CHCHCHCZHR1R2R3R4CHCHR3R4HCCZHR1R2麦氏重排麦氏重排重排条
22、件：重排条件：n含有含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键及碳碳双键n与双键相连的链上有与双键相连的链上有 碳，并在碳，并在 碳有碳有H原子（原子（氢）氢）n六圆环过度，六圆环过度，H 转移到杂原子上，同时转移到杂原子上，同时 键发生断裂，键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子生成一个中性分子和一个自由基阳离子4.4.4.4.4.4.重排断裂重排断裂重排断裂重排断裂重排断裂重排断裂2040 50 60 70 80 901004357m/z1007129120 130110128(M )30858658COCH2H2CCH2CH2CH3H2CH3C57854371COCH2H2CCH2CHH2CH3CCH3HCOHCH2H2CH2CCH2CH2CHCH3HCOHCH3CH2H2CCH2m/z=86m/z=58COCH2CH2CH2CHH2CH2CCH3HCOHCH2H2CCHCH2CH3CHCH2COHCH2H3CH2CCH2m/z=100m/z=58HHCH3分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：分子碎片重排后再次裂解：
