1、Figure.A schematic diagram to illustrate that,in theinterphase region(indicated by shading),there generallyis net dipole orientation and net,or excess,charge densityAn electrode islike a giant central ionElectrode/electrolyteDouble layerHelmholtz在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、数量在金属表面和靠近金属表面的薄层溶液中，各带符号相反、
2、数量相同的过剩电荷，就形成了双电层相同的过剩电荷，就形成了双电层Chapter ThreeThe Interfacial Region电极电极/电解质溶液界面上的双电层电解质溶液界面上的双电层3.1Introduction3.2The electrolyte double layer:surface tension,charge density and capacity3.3Double layer models3.4Specific adsorption3.1导论导论各种电化学反应，各种电化学反应，不论发生在工业电解槽、化学电源不论发生在工业电解槽、化学电源或实验室中的各种研究电化学池中，都
3、有一个共同之处或实验室中的各种研究电化学池中，都有一个共同之处,它们都是在电极和溶液之间很薄的界面层内进行的。它们都是在电极和溶液之间很薄的界面层内进行的。半导体电极半导体电极理想极化电极理想极化电极(The Ideal Polarized Electrode，IPE)：在一定的电位区间，在一定的电位区间，没有带电粒子从一相没有带电粒子从一相(电解质电解质)转移到另一相转移到另一相(电极电极)进行放电，进行放电，电极电位的改变正好等于外加电位的变电极电位的改变正好等于外加电位的变化。化。例如：例如：Hg电极在除氧的电极在除氧的KCl 溶液中溶液中(+0.25 V-2.1V).金电极表面修饰单层
4、硫金电极表面修饰单层硫醇。醇。为什么要研究为什么要研究IPE？A.Ideal polarizable electrode-working electrodeB.Ideal nonpolarizable electrode-reference electrode3.2 电极电极/电解质双电层电解质双电层表面张力，电荷密度和电容表面张力，电荷密度和电容 表面张力表面张力 =G/A(surface tension).The surface tension is a measure of the energy required to produce a unit area of new surface
5、.Lippmann 公式：/E=-qM=qS-qM/A=qS/A/A=-M=S 电荷密度A 双电层的热力学问题：双电层的热力学问题：Gibbs adsorption isotherm which describes interfaces in general这里这里 i=ni/A(surface excess concentration)ni=niS -niRwhere ni is the excess quantity and niS and niR are the numbers of moles of species i in the interfacial region for the
6、 actual systemand reference system,respectively.Electrocapillary equation which describes the properties of electrochemical interfaces more particularly.Cu/Ag/AgCl/K+,Cl-,M/Hg/Cu-d =MdE-+K+(H2O)d KCl+M(H2O)d Mwhere E-is the potential of the mercury electrode with respect to the reference.iiidd表面张力表面
7、张力 =G/A(surface tension).The surface tension is a measure of the energy required to produce a unit area of new surface.Lippmann 公式：/E=-qM=qS-qM/A=qS/A=-M=S 电荷密度双电层的电容：双电层的电容：在所加电势和因物种在界面整齐排列而引起的电荷之间的正比常数q=C V测量双电层电容的主要方法测量双电层电容的主要方法：(1)Impedance Technique(阻抗技术阻抗技术)适应于各种电极；适应于各种电极；(2)电毛细管测量方法，电毛细管测量方
8、法，此方法此方法仅适应于液体电极。仅适应于液体电极。DME Dropping mercury electrode Polarography Heyrovsky微分电容微分电容Cd(the differential capacity):Cd=qM/E积分电容积分电容Ci(the integral capacity):Ci =qM/(E-EPZC)=电毛细管测量方法：电毛细管测量方法：是由是由Lippmann提出的，提出的，主要基于表面主要基于表面张力和重力的平衡：张力和重力的平衡：2 rc cos =rc 2 Hghg应用于液/液界面电化学研究的升水电极以表面张力以表面张力 vs.E 作图所得的
9、曲线作图所得的曲线称之为电毛细管曲称之为电毛细管曲线线(electrocapillary curve)。零电荷电势零电荷电势(potential of zero charge,EPZC):表面电荷为零的电极电势(也称作金属的零点电势)。能否利用零电荷电势来解决能否利用零电荷电势来解决绝对电极电势的问题？绝对电极电势的问题？答案：查先生P643.1 双电层结构的理论模型双电层结构的理论模型3.1.1平行板电容器模型平行板电容器模型(Helmholtz Model,1879)此模型的两个主要缺此模型的两个主要缺点是：只考虑了静电点是：只考虑了静电作用没有考虑电解作用没有考虑电解质浓度的影响；忽略质
10、浓度的影响；忽略了第一层了第一层(吸附物质吸附物质)外外物质和电极之间的相物质和电极之间的相互作用。互作用。可以解释当溶液中支可以解释当溶液中支持电解质高浓度，特持电解质高浓度，特别是在电位差较大的别是在电位差较大的情况。情况。3.1.2 Gouy-Chapman Model(1910-1913)(Diffuse double layer model)物质在电极附近的分布物质在电极附近的分布遵守遵守Boltzmann定律：定律：=-s此模型的缺点是：把离子作为点电荷，没有体积，可此模型的缺点是：把离子作为点电荷，没有体积，可以无限制地靠近电极以无限制地靠近电极(即紧密层不存在即紧密层不存在)。
11、可以解释当溶液支持电解质浓度低，电位差不是很大可以解释当溶液支持电解质浓度低，电位差不是很大时的实验情况。时的实验情况。3.1.3Stern Model(1924)Stern 模型是结合了Helmholtz 和Gouy-Chapmann 模型而得到的紧密层(compact layer)分散层(diffuse layer3.1.4Grahame Model(1947)在此模型中，在此模型中，Grahame 另加了一个特性吸附另加了一个特性吸附考虑了离子特性考虑了离子特性吸附。吸附。Helmholtz 内层内层(IHP,inner Helmholtz plane)和和 Helmholtz外外层层(
12、OHP，outer Helmholtz plane)从此图可得到一个具体从此图可得到一个具体的双电层大小的概念：的双电层大小的概念：双电层中的紧密层厚度双电层中的紧密层厚度大约是大约是3，分散层约，分散层约8，整个双电层约，整个双电层约11 或稍大于或稍大于11。这虽是汞这虽是汞/溶液界面情况溶液界面情况其它电极的双电层尺寸其它电极的双电层尺寸也大致如此。也大致如此。Double layers are characteristic of all phase boundaries1V,1nm,the field strength(gradient of potential)is enormous
13、-it is ofthe order 107 V/cm.The effect of this enormous field at the electrode-electrolyte interface is,in a sense,the essence of electrochemistry!此外还有此外还有Bockris,Devanathan和和Muller Mode(1963)(此模型考虑了溶剂分子的影响此模型考虑了溶剂分子的影响)以及以及Chemical Models等。等。The Electrode/Electrolyte Interface-A Status Report,JPC,1
14、993,97,p7147-7173,A.J.Bard et al3.4 特性吸附特性吸附即使电场不存在也能发生的吸附即使电场不存在也能发生的吸附-特性吸附特性吸附特性吸附使零电荷电位特性吸附使零电荷电位(EPZC)发生移动。发生移动。负离子使之负移，正离子使之正移。为什么？负离子使之负移，正离子使之正移。为什么？答案：见吴浩青答案：见吴浩青p24吸附等温线吸附等温线(isotherm)：(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)Frumkin.+-+-阳离子的活性顺序是：N(C3 H7)4+Ti+K+阴离子的活性顺序是：S2-I-Br-NO3-吸附等温线吸附等温线(isotherm)：
15、(1)Langmuir;(2)Temkin;(3)FrumkinLangmuir isotherm:Langmuir 假设：(a)吸附在电极表面的分子彼此没有相互作用；(b)表面吸附是均匀的；(c)在高浓度时电极表面达到饱和浓度(单分子层)，用s 代表。=i/s(覆盖度)。i i=/(1-)=i/(s-i)Esin-Markov coefficient,吸附等温线吸附等温线(isotherm)：Temkin isotherm:主要考虑到吸附能是主要考虑到吸附能是覆盖度有关覆盖度有关。i=RT/(2g)ln(i i)g是一个与吸附物质之间相互作用能有关的参数是一个与吸附物质之间相互作用能有关的参
16、数。Frumkin isotherm:i=RT/(2g)ln(i i)ln(s-i)/i g是正值时表示吸附物质之间是吸引作用，是正值时表示吸附物质之间是吸引作用，g是负值时表示吸附物是负值时表示吸附物质之间是排斥作用质之间是排斥作用。常用的研究物质在电极表面吸附的电化学方法有循常用的研究物质在电极表面吸附的电化学方法有循环伏安法和电势双阶跃法环伏安法和电势双阶跃法循环伏安法循环伏安法吸附物质的循环循环伏安图吸附物质的循环循环伏安图R.H.Wopschall and I.Shain,Anal.Chem.,39,1514(1967)作业：作业：Bard and Faulkner 的第的第12章章
17、后作业后作业Why do we view adsorbed neutral Species as being intimately bound to the electrode surface,rather thanBeing collected in the diffuse layer?固体电极上的研究固体电极上的研究Well-Defined Single-Crystal Electrode Surface测量固体测量固体/电解液体系的零电荷电位并非简电解液体系的零电荷电位并非简单的事，因为很难得到电极表面的重现性。单的事，因为很难得到电极表面的重现性。实验室安全实验室安全!高压气体钢瓶！高
18、压气体钢瓶！电化学测量体系的电化学测量体系的组成组成在电化学测量中，人们最感兴趣的是研究电极表面上所发生在电化学测量中，人们最感兴趣的是研究电极表面上所发生的反应！的反应！根据研究电极的功能可以分为如下两类：根据研究电极的功能可以分为如下两类：(1)以研讨研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极。如电池用的锌负极，和光照后具有活性的半导体电极等。(2)以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外部导入 的某气体的电化学特性为目的的研究电极，即提供电化 学反应场所的电极，也叫惰性电极惰性电极(inert electrode)-是 以铂、金和碳电极为代表的，在测定电位区域内能稳定 工作的电极。它们应具
19、有如下的性质：A所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影 响，并且能在较大的电位区域中进行测定。B所使用的金属电极不会与溶剂或支持电解质反应而使 其分解。C电极表面均匀。根据需要，有时还要求具有较大的表面积。D电解本身不易溶解或者生成氧化膜。E能够通过简单的方法进行表面净化。F电解合成时，金属电极表面具有催化作用。典型的研究电极的特性典型的研究电极的特性1.铂电极铂电极 2.金电极金电极 3.碳电极碳电极(石墨、碳糊、玻璃碳石墨、碳糊、玻璃碳)4.汞电极汞电极电极的预处理电极的预处理电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表面是否干净电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表
20、面是否干净是电化学中最重要的问题之一是电化学中最重要的问题之一！以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行：以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行：(1)用小号砂纸将表面磨平滑(2)用氧化铝研磨液磨成镜面(3)用各种酸或洗液进行清洗(4)用水冲洗干净(5)用测定用的溶液进行冲洗。(电化学测定方法，腾岛 昭 等著，陈震等译，1995,p63-87)1M H2 SO4 中Au电极的电流-电势曲线0.5M H2 SO4 中Pt电极的电流-电势曲线研究电极的大小和形状研究电极的大小和形状水溶液中和非水溶液中水溶液中和非水溶液中水的稳定区域水的稳定区域E=-0.059pHE=1.23-0.059pH
21、pH-电势图电势图(Pourbaix diagram)电位窗口电位窗口(potential window)Corrosion studyDrug delivery非水溶剂及支持电解质非水溶剂及支持电解质有机溶剂应具备如下的条件：有机溶剂应具备如下的条件：(1)可溶解足够量的支持电解质(2)具有足够大的介电常数使支持电解质溶解(一般希望在10以上)(3)常温下为液体，并且其蒸汽压不大(4)粘性不能太大(5)可以测定的电位范围(电位窗口)大(6)毒性小，溶剂容易精制且价格便宜作为支持电解质的条件：作为支持电解质的条件：(1)在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性(2)支持电解质本身
22、不易参加电化学反应，可以测定的电位范围(电位窗口)大(3)不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应，其对电极表面无特性吸附，即不发生双电层的变化Chapter Four Fundamentals of Kinetics and Mechanism of Electrode Reactions1.Introduction2.The mechanism of electron transfer at an electrode3.The theory of electrode reaction4.The relation between current and over potential5
23、.Microscopic interpretation of electron transfer and Marcus theory电化学反应动力学电化学反应动力学问题：问题：1.电极的电子结构对电化学反应有什么影响？电极的电子结构对电化学反应有什么影响？2.电化学反应速率和电极电位有什么关系？电化学反应速率和电极电位有什么关系？Ox+ne=Rd(4.1)4.1 .导言导言在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单电子转移反应转移反应(Outer-Sphere Electron Transfer)4.2.电极上电子转移反应机理电极上电子
24、转移反应机理机理通常包括如下几个步骤：机理通常包括如下几个步骤：ADiffusion of the species to where the reaction occersBRearrangement of the ionic atmosphere(10-8s)CReorientation of the solvent dipoles(10-11s)DAlteration in the distances between the central ion and the ligands(10-14s)EElectron transfer(10-16s)FRelaxation in the reverse senseFrank-Condon 原理：电子只能在具有几乎相等电子能级的二粒子之间“有效”地跃迁。
