1、10:52:59一、相间电位一、相间电位 当两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。当两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。当两相接触时，在两相界面层中存在的电位差主要由带当两相接触时，在两相界面层中存在的电位差主要由带电粒子或偶极子在界面层中非均匀分布造成。主要有下列电粒子或偶极子在界面层中非均匀分布造成。主要有下列几种原因：几种原因：（1）带电粒子在两相转移或利用外电源对界面两侧充电。）带电粒子在两相转移或利用外电源对界面两侧充电。都可使两相中出现剩余电荷。剩余电荷不同程度地集中在都可使两相中出现剩余电荷。剩余电荷不同程度地集中在界面两侧，形成界面两侧，形成“双电层双电层”。2.12.1
2、2.12.12.12.1 相间电位和电极电位相间电位和电极电位相间电位和电极电位相间电位和电极电位相间电位和电极电位相间电位和电极电位10:52:59（2）带电粒子）带电粒子(阳或阴离子阳或阴离子)在界面层中吸附量不同，使界在界面层中吸附量不同，使界面与本体出现等值反号电荷。面与本体出现等值反号电荷。（3）溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极）溶液中极性分子在界面溶液一侧定向排列，形成偶极子层。子层。（4）金属表面因短程力作用而形成的表面电位差。）金属表面因短程力作用而形成的表面电位差。10:52:59为什么会在两相之间出现带电粒子的为什么会在两相之间出现带电粒子的转移呢？转移呢？1
3、.不带电粒子，在两相间转移所引起的自由不带电粒子，在两相间转移所引起的自由能变化就是它在两相中的化学位之差。能变化就是它在两相中的化学位之差。(2.1)2.对带电离子，在两相间转移时，除了引起对带电离子，在两相间转移时，除了引起化学能的变化外，还有随电荷转移引起的化学能的变化外，还有随电荷转移引起的电能变化。建立相间平衡的能量就必须考电能变化。建立相间平衡的能量就必须考虑带电粒子的电能。虑带电粒子的电能。10:52:59外电位用外电位用:已知真空中任何一点的电位等于一个单位已知真空中任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移至该处所做的功，如孤立相正电荷从无穷远处移至该处所做的功，如孤立相M
4、是是良导体组成的球体，电荷均匀分布，故试验电荷移至良导体组成的球体，电荷均匀分布，故试验电荷移至距离球面距离球面10-410-5cm处所作的功处所作的功W1等于球体所带净电等于球体所带净电荷在该处引起的全部电位，这一电位称荷在该处引起的全部电位，这一电位称M相（球体）相（球体）的外电位用的外电位用 表示。表示。10:52:59表面电位表面电位:M相的相的试验电荷越过表面层进入试验电荷越过表面层进入M相所引起的能量变化涉及相所引起的能量变化涉及两方面：两方面：（1）任一相表面层中，因界面上的短程力场（范德华力、共）任一相表面层中，因界面上的短程力场（范德华力、共价键力等）引起原子或分子偶极化并定
5、向排列，使表面层成价键力等）引起原子或分子偶极化并定向排列，使表面层成为一层偶极子层，单位正电荷穿越此偶极子层所作的电功为为一层偶极子层，单位正电荷穿越此偶极子层所作的电功为M相的表面电位相的表面电位，故将一个单位正电荷从无穷远处移入故将一个单位正电荷从无穷远处移入M相所作电功是外电位相所作电功是外电位 与表面电位与表面电位之和之和 =+(2.2)称为称为M相的相的 内电位内电位10:52:59（2）为克服试验电荷与组成）为克服试验电荷与组成M相的物质之间的短程力作用相的物质之间的短程力作用（化学作用）所作化学功。（化学作用）所作化学功。进入进入M相的不是单位正电荷，而是相的不是单位正电荷，而
6、是1摩尔带电粒子，其摩尔带电粒子，其所做化学功为其在所做化学功为其在M相中的化学位相中的化学位 i。若该粒子荷电量为若该粒子荷电量为ne0，则一摩尔粒子所做电功为则一摩尔粒子所做电功为nF ，F为法拉第常数，则有为法拉第常数，则有 (2.3)1摩尔带电摩尔带电粒子在粒子在M相中的电化学位，是化学位相中的电化学位，是化学位 i与与1摩尔带摩尔带电粒子所作电功电粒子所作电功nF 之和。之和。带电粒子在两相中的平衡条件就是电化学位相等。带电粒子在两相中的平衡条件就是电化学位相等。nFii(2.5)10:52:59按照孤立相中几种电位的定义按照孤立相中几种电位的定义,对相间电位可定义为对相间电位可定义
7、为以下几类以下几类:(1)外电位差外电位差:又称伏打又称伏打(Volta)电位差电位差 B-A，直接接触的直接接触的两相间的外电位差又称为接触电位差两相间的外电位差又称为接触电位差B A，可直接测量。可直接测量。(2)内电位差内电位差:又称伽尔伐尼电位差又称伽尔伐尼电位差 B-A，相异物质组相异物质组成的两相间的内电位差不可直接测量。直接接触的两相间成的两相间的内电位差不可直接测量。直接接触的两相间的内电位差用的内电位差用B A 表示表示,此时此时 B-A=B A(3)电化学位差电化学位差:10:52:59二、二、金属接触金属接触电位电位 不同金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电不同
8、金属对电子亲和力不同，故在不同金属相中电子的电化学位不相等，电子逸出难易不同。化学位不相等，电子逸出难易不同。电子逸出功电子逸出功:金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能金属电子离开金属逸出真空中所需要的最低能量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸出量来衡量电子逸出金属的难易程度，这一能量叫电子逸出功。功。其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界其电子逸出功不同，相互逸入的电子数目将不等，故在界面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负电，电子逸面形成双电子层结构。电子逸出功高的相带负电，电子逸出功低的相带正电。两相间双电子层的电位差即为金属接出功低的相带正电。两相间双电子
9、层的电位差即为金属接触电位。触电位。相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。相互接触的两金属相之间的外电位差称为金属接触电位。10:52:59)/(21/固界面固MM取决于金属的电子逸出功取决于金属的电子逸出功ZneCue,eCuZn10:53:00接接触触电电势势的的形形成成10:53:00三三.电极电位电极电位电极体系：电极体系：电子导电相和离子导电相形成界面并在电子导电相和离子导电相形成界面并在界面有电荷转移时，此体系就称为电极体系，有时界面有电荷转移时，此体系就称为电极体系，有时也称电极。两相界面存在物质变化。也称电极。两相界面存在物质变化。电极：电极：在电化学中有时把单独电
10、子导体的金属既称在电化学中有时把单独电子导体的金属既称为电极。为电极。电极电位：电极电位：两类导体所形成的相间电位，既电极材两类导体所形成的相间电位，既电极材料和离子导体（溶液）的内电位差称电极电位。料和离子导体（溶液）的内电位差称电极电位。电极电位的产生：电极电位的产生：界面层中离子双电层的形成。界面层中离子双电层的形成。10:53:00可以将金属看成离子和自由电子构成。当锌片与硫酸锌溶液可以将金属看成离子和自由电子构成。当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中接触时，金属锌中ZnZn2+2+的化学势大于溶液中的化学势大于溶液中ZnZn2+2+的化学势，则的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在
11、锌片上。锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。金属带负电，溶液带正电；形成双电层。双电层的形成建立了相间的电位差；双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥电位差排斥ZnZn2+2+继续进入溶液；继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引金属表面的负电荷又吸引ZnZn2+2+；达到动态平衡，相间平衡电位达到动态平衡，相间平衡电位 平衡电极电位。平衡电极电位。以锌电极为例（锌插入硫酸锌溶液所组成的电极体系）以锌电极为例（锌插入硫酸锌溶液所组成的电极体系）10:53:00相间电势：相间电势：金属和其盐溶液间的电势。金属和其盐溶液间的电势。Zn =Zn2+(
12、aq)+2e金属溶 液金属溶 液电极电势电极电势 就是金属的表面电势和金属与溶液界就是金属的表面电势和金属与溶液界面处的相间电势之差。面处的相间电势之差。10:53:00电极反应平衡条件的通式：电极反应平衡条件的通式：i为为i物质的化学计量数，规定还原态物质的物质的化学计量数，规定还原态物质的取负取负值，氧化态物质的值，氧化态物质的取正值，取正值，n为电极反应中涉及的为电极反应中涉及的电子数目，（电子数目，（M-S）是金属与溶液的内电位差是金属与溶液的内电位差，它就是金属与溶液间的相间电位，即电极电位。，它就是金属与溶液间的相间电位，即电极电位。FenFiiSM(2.7)10:53:00四、绝
13、对电位与相对电位四、绝对电位与相对电位绝对电位绝对电位:电极电位是两类导体所形成的相间电位，既电极电极电位是两类导体所形成的相间电位，既电极材料和离子导体（溶液）的内电位差称电极电位。其数值材料和离子导体（溶液）的内电位差称电极电位。其数值称为电极的绝对电位。称为电极的绝对电位。1.绝对电位和相对电位的概念绝对电位和相对电位的概念电位差计上的读数：电位差计上的读数：E=(Zn-S)+(S-Cu)+(Cu-Zn)=Zn S+S Cu+Cu Zn选一个电极电位不变的电极作基准：选一个电极电位不变的电极作基准：E=(Zn S)(2.8)10:53:00参比电极参比电极:可作为基准的、其电极电位保持恒
14、定的电极称参比可作为基准的、其电极电位保持恒定的电极称参比 电极，若参比电极与被测电极组成原电池回路。测出的电池电极，若参比电极与被测电极组成原电池回路。测出的电池端压端压E（称原电池电动势），叫做该被测电极的相对电位，一称原电池电动势），叫做该被测电极的相对电位，一般称电极电位，用符号般称电极电位，用符号 表示。表示。E=M s -R s +R M (2.9)M s是被测电极绝对电位，是被测电极绝对电位，R s是参比电极绝对电位，是参比电极绝对电位，R M是两金属相是两金属相R与与M的金属接触电位。的金属接触电位。(2.9)可简化为可简化为 E=-R若规定参比电极相对电位若规定参比电极相对电
15、位 R=0，则测得的端电压则测得的端电压 =E，且有且有nFFiiMesm(2.11)(2.12)10:53:002.2.绝对电位符号的规定绝对电位符号的规定溶液深处为无穷远处，电位设为零，故把金属与溶液的内电位差溶液深处为无穷远处，电位设为零，故把金属与溶液的内电位差认为是金属相对于溶液的电位降。认为是金属相对于溶液的电位降。若金属一侧带有剩余正电荷，溶液一侧带有剩余负电荷，其电位若金属一侧带有剩余正电荷，溶液一侧带有剩余负电荷，其电位降为正值。故规定该电极的绝对电位为降为正值。故规定该电极的绝对电位为 Ms为正值，如为正值，如2.4a，反反之如图之如图2.4b，为负值。为负值。10:53:
16、00电极电势没有绝对值电极电势没有绝对值,只有相对值只有相对值,正好比地势的高低是以正好比地势的高低是以“海拔海拔”为基准的相对值一样为基准的相对值一样,电极电势的基准是标准氢电极电极电势的基准是标准氢电极的电极电势的电极电势.标准电极电势标准电极电势（1 1）标准状态）标准状态国际统一规定：各离子浓度均为国际统一规定：各离子浓度均为 1 1 mol/dmmol/dm3 3,气体的分压都是气体的分压都是标准压力（标准压力（100 100 kPa)kPa)的状态。的状态。气体分压是指混合气体的某一组分单独占据气体总体积时所呈气体分压是指混合气体的某一组分单独占据气体总体积时所呈现的压力现的压力3
17、.3.氢标电位和相对电位符号的规定氢标电位和相对电位符号的规定10:53:00 铂片上表面镀一层海绵状铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附铂（铂黒，很强的吸附H H2 2的能力）的能力）插入插入H H+浓度为浓度为1 1molmoldmdm-3-3 的溶液的溶液中，中，2525C下，不断地通入标准下，不断地通入标准压力的纯压力的纯 H H2 2气流，与溶液中的气流，与溶液中的H H+达平衡。达平衡。（2 2）标准氢电极）标准氢电极10:53:00电极反应：2H+2e 1/2H2 在电化学中规定标准氢电极在所有温度下相对电位为零，以在电化学中规定标准氢电极在所有温度下相对电位为零，以 oH
18、2/H+表示。表示。即即 oH2/H+=H2H+-e H2(Pt)/F =0.000VPt,H2 (P=101325Pa)H+(a=1)P：氢气分压氢气分压;a氢离子在溶液中的活度，故标准氢电极是气体氢离子在溶液中的活度，故标准氢电极是气体分压为分压为101325Pa的氢气（还原态）和离子活度为的氢气（还原态）和离子活度为1的氢离子（的氢离子（氧化态）溶液所组成的电极体系。氧化态）溶液所组成的电极体系。10:53:00规定：规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为即该电极的相对电极电位
19、，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；正，反之为负；Pt|H2(101 325 Pa),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 电位差：电位差：+0.799 V；银电极的银电极的标准电极电位：标准电极电位：+0.799 V。在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于于1 时的电极电位称为：时的电极电位称为：标准电极电位。标准电极电位。10:53:0010:53:00 标准电极电势表标准电极电势表 利用上述方法利用上述方法,可以测得各个电对的标准电极电势可以测得各个电对的标准电极电势,构成构成标准电极电势表标准
20、电极电势表。电电 对对电电 极极 反反 应应 电极电势电极电势(V)K+/K K+e-K-2.931-2.931Zn2+/Zn Zn2+2e-Zn -0.7618-0.7618H+/H 2H+2e-H2 0.0000 0.0000Cu2+/Cu Cu2+2e-Cu +0.3419+0.3419F2/F F2+2e-2F-+2.866+2.86610:53:0110:53:01五、液体接界电位与盐桥五、液体接界电位与盐桥液体接界电位液体接界电位:在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电液接触界面上，存在着微小的
21、电位差，称之为液体接界电位。位。液体接界电位产生的原因：液体接界电位产生的原因：正、负离子不同的扩散速度使正、负离子不同的扩散速度使界面处形成双电层，产生一定电位差界面处形成双电层，产生一定电位差,液界电位也可叫做扩液界电位也可叫做扩散电位。用符号散电位。用符号 j表示，见图。表示，见图。10:53:0110:53:01盐桥的组成和特点盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多*盐桥的作用盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液 混和，消除液接电位，确保准确测定2）提供离子迁移通道 （传递电子）10:53:01饱和饱和KCl溶液溶液(2)溶液溶液(1)Cl-K+Cl-K+El(1)E
22、l(2)盐盐 桥桥液接电势降至液接电势降至1 mV盐桥的作用盐桥的作用10:53:012.22.22.22.22.22.2 电化学体系电化学体系电化学体系电化学体系电化学体系电化学体系电化学体系有三类电化学体系有三类1.原电池：电化学反应自发进行并能对外做功，自原电池：电化学反应自发进行并能对外做功，自发将电流送到外电路中做功。发将电流送到外电路中做功。2.电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学电解池：与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中通过并促使电化学反应发生。体系中通过并促使电化学反应发生。3.腐蚀电池：电化学反应自发进行，但不对外做功腐蚀电池：电化学反应自发进行，但不对外做功，仅
23、起金属破坏作用。，仅起金属破坏作用。10:53:01一、一、原电池原电池可通过电极反应产生电流供给外线路可通过电极反应产生电流供给外线路中的负载使用。中的负载使用。阳极（阳极（-）Zn-2eZn2+阴极（阴极（+）Cu 2+2eCu电池反应电池反应 Zn+Cu2+Zn2+Cu 或或 Zn+CuSO4ZnSO4+Cu 若将若将Zn散入散入CuSO4溶液中直接反应，体系总能量发生变化溶液中直接反应，体系总能量发生变化，且以热能形成释放，氧化还原反应直接交换电荷。本质，且以热能形成释放，氧化还原反应直接交换电荷。本质与电化学反应一致。与电化学反应一致。10:53:01 原电池原电池 原电池发生反应的
24、物质在阴极和阳极区域分别进行，电原电池发生反应的物质在阴极和阳极区域分别进行，电荷转移要通过外线路中自由电子的流动和溶液中离子的迁荷转移要通过外线路中自由电子的流动和溶液中离子的迁移才可以实现。移才可以实现。故电池反应引起的化学能变化成为载流子传递的动力并转故电池反应引起的化学能变化成为载流子传递的动力并转化为可做电功的电能。化为可做电功的电能。凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池。或自发电池。置换反应置换反应 锌片直接和铜离子接触，锌原子和铜离子在同一地锌片直接和铜离子接触，锌原子和铜离子在同一地点、同一时间直接交换电
25、荷，完成氧化还原反应。点、同一时间直接交换电荷，完成氧化还原反应。10:53:01(-)电极a 溶液(a1)溶液(a2)电极b(+)阳极 E 阴极 电池电动势:E=c-a+液接=右-左+液接原电池表示法：原电池表示法：(1)负极在左边，正极在右边，中间溶液。注明活度、浓度、负极在左边，正极在右边，中间溶液。注明活度、浓度、分压等物态分压等物态(2)两相用两相用“|”或或“，”表示；盐桥用表示；盐桥用“|”(3)注明惰性金属种类注明惰性金属种类(4)上述写法可注明电池反应温度，电极正、负极性，且自发上述写法可注明电池反应温度，电极正、负极性，且自发进行时电池电动势为正值。进行时电池电动势为正值。
26、10:53:01例例1 1：Zn+CuSOZn+CuSO4 4(2 2)ZnSO)ZnSO4 4(1 1)+Cu)+Cu 阳极阳极 Zn Zn 2e Zn 2e Zn2+2+阴极阴极 CuCu2+2+2e Cu+2e Cu原电池表示：原电池表示：ZnZnSOZnZnSO4 4(1 1)CuSO)CuSO4 4(2 2)Cu)Cu10:53:01例例2 2：2 2Ag+HgAg+Hg2 2ClCl2 2 2Hg+AgCl 2Hg+AgCl 阳极：阳极：Ag+ClAg+Cl-e AgCl -e AgCl 阴极：阴极：HgHg2 2ClCl2 2+2e 2Hg+2Cl+2e 2Hg+2Cl-原电池表
27、示为：原电池表示为：AgAgCl(s),ClAgAgCl(s),Cl-(1 1)Cl)Cl-(2 2),),HgHg2 2ClCl2 2(s)Hg(l)(s)Hg(l)10:53:01例例3 3：H H2 2(P(P1 1)+Cl+Cl2 2(P(P2 2)2HCl2HCl 阳极阳极 H H2 2 2e 2H 2e 2H+阴极阴极 ClCl2 2+2e 2Cl+2e 2Cl-原电池表示：原电池表示：PtHPtH2 2(P(P1 1),H),H+(1 1)Cl)Cl-(2 2),),ClCl2 2(P(P2 2)Pt)Pt10:53:012.电池可逆性电池可逆性 如何区别电池反应是可逆的还是不可
28、逆的。电池可逆必如何区别电池反应是可逆的还是不可逆的。电池可逆必备两个条件，备两个条件，(1)电池中的化学反应是可逆的，即通以反向电流后有全部电池中的化学反应是可逆的，即通以反向电流后有全部恢复原状的可能性。恢复原状的可能性。(2)电池中能量转化是可逆的。电池中能量转化是可逆的。对铅酸电池对铅酸电池放电放电PbO2+Pb+2H2SO4 2PbSO4+2H2O 充电充电事实上，只要有充放电过程，就有能量损头，部分能量用事实上，只要有充放电过程，就有能量损头，部分能量用于消耗电池的内阻而转化为热能永久损失了，不可能可逆。于消耗电池的内阻而转化为热能永久损失了，不可能可逆。只有流过电流无限小，充放电
29、在同一电压，过程无限慢，既只有流过电流无限小，充放电在同一电压，过程无限慢，既理想状态才能实现。理想状态才能实现。10:53:013.原电池电动势原电池电动势 原电池是将化学能转化为电能的装置，可用电动势衡量原电池原电池是将化学能转化为电能的装置，可用电动势衡量原电池对外做功的能力。原电池无电流流过时，两终端相之间的电位差对外做功的能力。原电池无电流流过时，两终端相之间的电位差叫该电池电动势，用符号叫该电池电动势，用符号E表示。表示。E乘以电量乘以电量Q即为电功。故即为电功。故E可用来度量原电池作电功的能力可用来度量原电池作电功的能力W=EQ=nFE可逆过程最大有用功可逆过程最大有用功 W=-
30、G故故G=-nFE (2.14A)或或E=-G/n F (2.14B)E单位为伏特单位为伏特,G单位为焦耳。单位为焦耳。即原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化。即原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化。上两式是电化学和热力学联系的桥梁。上两式是电化学和热力学联系的桥梁。只适用于可逆体系只适用于可逆体系10:53:01电池电动势电池电动势(为各类界面电势差之和为各类界面电势差之和)iE)(|)1()1(|)(44CuaCuSOaZnSOZnCu一E2222/CuCuZnCuCuZnCuZnCuZnZnZnZnCuCuCuE/222210:53:01p.35110:53:01原电池电动势
31、的温度系数原电池电动势的温度系数pTE原电池电动势的温度系数，它表示恒压原电池电动势的温度系数，它表示恒压下电动势随温度的变化率；单位：下电动势随温度的变化率；单位：其值可通过实验测定一系列不同温度下的电其值可通过实验测定一系列不同温度下的电动势求得。动势求得。1KVmrpmrSTG因 故pmrTEzFS代入吉布斯一亥姆霍兹方程：即得pmrTEzFTzFEHpmrmrmrTGTHG10:53:01 意义意义：H是状态函数，故上式计算出的 等于该反应在不做非体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热。由于能够精确地测量电池的电动势，故按上式计算出来的 往往比用量热法测得的更为准确。mrHmrHpmrT
32、EzFTzFEH10:53:01可逆放电可逆放电zFEHQSTTETzFrRrPzFEzFEzFEHQTErRP000000(对环境对环境)10:53:01ENRRENxx5.原电池电动势的测量原理原电池电动势的测量原理 可用补偿法10:53:0122lnlnCUZnZnCUaaaaRTkRTG由22lnlnCUZnZnCUaaaanFRTKnFRTE可得)22.2(ln FnFRTEo220lnCUZnCUZnaaaanFRTEE反应物生成物VvaanFRTEEln06.电动势的热力学计算电动势的热力学计算对电池反应Zn+Cu2+Cu+Zn2+s25OC,(-)Zn|Zn SO4(a Zn2
33、+=1)|CuSO4(a CU2+=1)|Cu(+)及 G=-n FE当处于标准态时，有a=1,f=1,故通式为此为原电池电动势的热力学方程，亦称能斯特方程。10:53:02二、电解池二、电解池将电能转化为化学能的装置叫做电解电池或电解池将电能转化为化学能的装置叫做电解电池或电解池电解池与原电池是有类似结构的电化学体系，在阴极发生得电解池与原电池是有类似结构的电化学体系，在阴极发生得电子的还原反应，阳极上发生失电子的氧化反应，但反应方电子的还原反应，阳极上发生失电子的氧化反应，但反应方向不同。前者向不同。前者G0，后者后者G0故在电解池中，阴极是负极，阳极是正极。在原电池中。阴故在电解池中，阴
34、极是负极，阳极是正极。在原电池中。阴极是正极，阳极是负极。极是正极，阳极是负极。10:53:02三、腐蚀电池三、腐蚀电池 是一短路的电化学体系，化学能转化的电能无法利用，是一短路的电化学体系，化学能转化的电能无法利用，仍变为热能消耗了，但电化学反应必产生物质消耗，故导致仍变为热能消耗了，但电化学反应必产生物质消耗，故导致材料损失。材料损失。由于短路，转换成的电能无法利用，变成热能消耗掉。故导由于短路，转换成的电能无法利用，变成热能消耗掉。故导致金属材料损失而不能对外界做有用功的短路原电池叫腐蚀致金属材料损失而不能对外界做有用功的短路原电池叫腐蚀电池。电池。与原电池区别在于产生的热量以热能形式损
35、耗掉。电池反应与原电池区别在于产生的热量以热能形式损耗掉。电池反应产物是无价值的，只产生材料破坏。产物是无价值的，只产生材料破坏。10:53:02 含杂质的锌在稀酸中，杂质处含杂质的锌在稀酸中，杂质处H+还原成氢气。通过电还原成氢气。通过电子流动和离子迁移，子流动和离子迁移，Zn变成变成Zn2+溶解，电化学反应连续进溶解，电化学反应连续进行，发生锌腐蚀。行，发生锌腐蚀。10:53:022.电解质浓差电池电解质浓差电池定义定义：电极材料和电解质都相同，但电解质的浓度不同，：电极材料和电解质都相同，但电解质的浓度不同，即称为电解质浓差电池。即称为电解质浓差电池。例例：Ag|AgNO3(a)|AgN
36、O3(a)|Ag(a)(a)10:53:02AaaFRTtE25.2ln2 四、浓差电池四、浓差电池 考虑到离子迁移数及利用能斯特方程得考虑到离子迁移数及利用能斯特方程得电池电动势为：电池电动势为：意义意义：指定温度下，电解质浓差电池的电动势仅取决：指定温度下，电解质浓差电池的电动势仅取决于两种电解质溶液的活度比值。于两种电解质溶液的活度比值。注意注意：浓差电池的：浓差电池的E皆为零皆为零10:53:02 由两个独立的化学电池反串构成的电池，可消除浓差电池，由两个独立的化学电池反串构成的电池，可消除浓差电池，如如Ag|AgCl(s),HCl(a)|H2,Pt-Pt,H2|HCl(a),AgCl
37、(s)|Ag实质是中间用可逆氢电极隔开。实质是中间用可逆氢电极隔开。-+-+HCl(a1)HCl(a2)2,1,ln2aaFRT10:53:02一、一、电极的可逆性电极的可逆性电池由两个电极反应所组成，若使整个电池反应可逆，电池由两个电极反应所组成，若使整个电池反应可逆，两个电极反应或半电池反应需可逆。两个电极反应或半电池反应需可逆。电极可逆的基本条件电极可逆的基本条件(1)电极反应要可逆电极反应要可逆如：如：Zn2+2e Zn2.32.32.32.32.32.3 平衡电极电位平衡电极电位平衡电极电位平衡电极电位平衡电极电位平衡电极电位只有正逆向反应速度相等时，电极反应中物质的交换和电荷只有正
38、逆向反应速度相等时，电极反应中物质的交换和电荷的交换才是平衡的。的交换才是平衡的。10:53:02(2)电极在平衡条件下工作，即通过电极的电流等于零或无电极在平衡条件下工作，即通过电极的电流等于零或无限小，此时，电极上发生的氧化和还原反应速度相等。限小，此时，电极上发生的氧化和还原反应速度相等。可逆电极为在平衡条件下工作的、物质交换和电荷的交换可逆电极为在平衡条件下工作的、物质交换和电荷的交换都处于平衡的电极。都处于平衡的电极。10:53:02二、可逆电极的电位二、可逆电极的电位也称为平衡电位或平衡电极电位。也称为平衡电位或平衡电极电位。例如：例如：Zn2+2e=Zn 平衡电极电位就是反应的平
39、衡电位，平衡电极电位就是反应的平衡电位，平平表示。表示。0lnabBAcdCDa aRTE EnFa a电极电位的计算电极电位的计算能斯特方程式：能斯特方程式：对电极反应：对电极反应：aA+bB+-+ne=cC+dD Zn Zn2+(1mol/L)H+(1mol/L)H2(101325Pa),Pt 10:53:02Nernst公式 将电极反应一般式写成 aR=bO+ne 平衡电位的计算公式是式中R是气体常数，T为绝对温标，符号 对溶液表示活度，单位mol；对气体表示分压，单位大气压(atm)。baeROLnnFRTEORE)/(010:53:02三三.电极电位的测量电极电位的测量甘汞电极甘汞电
40、极 电极反应电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号半电池符号：Hg，Hg2Cl2，KCl 氢标电极电位氢标电极电位（25）：）：R=0.2438V参比电极做电池正极时，参比电极做电池正极时，ZnSO4(a),Zn(s)|Hg|Hg2Cl2(s),KCl(饱和饱和)E ER R=R R E (2.33A)E (2.33A)若参比电极是负极，若参比电极是负极，Hg|Hg2Cl2(s),KCl(饱和饱和)|ZnSO4(a),Zn(s)E ER R=R R+E (2.33B)+E (2.33B)式中：式中：为被测电极的氢标电位。为被测电极的氢标电位。R R为参比电极的氢标电位。为
41、参比电极的氢标电位。10:53:02例如：例如：Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)电极电位为电极电位为(25C)：Ag+eAg平平O+RT/F lnaAg+第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。1.第一类可逆电极第一类可逆电极金属金属-金属离子电极金属离子电极三三.可逆电极的类型可逆电极的类型也称阳离子可逆电极，是金属浸入含有该金属离子的盐也称阳离子可逆电极，是金属浸入含有该金属离子的盐溶液中所组成的电极。溶液中所组成的电极。10:53:02。第二类电极。第二类电极金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极电
42、极反应电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号半电池符号：Ag AgCl KCl 电极电位电极电位（25）：）：平平O O -RT/F lna-RT/F lna Cl-又称阴离子可逆电极，由金属插入其难溶盐和与该难溶又称阴离子可逆电极，由金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性溶液中所组成的电极。盐具有相同阴离子的可溶性溶液中所组成的电极。发生发生可逆氧化还原的仍是金属离子，阴离子在界面溶解和沉可逆氧化还原的仍是金属离子，阴离子在界面溶解和沉淀，故此类电极习惯称阴离子可逆电极。淀，故此类电极习惯称阴离子可逆电极。第二类电极的电位仅与阴离子的活度有关。第二类电极的电位仅与阴离子
43、的活度有关。10:53:023.第三类可逆电极第三类可逆电极用铂等惰性元素插入同一元素的两种不同价态的离用铂等惰性元素插入同一元素的两种不同价态的离子溶液中所组成的电极。惰性金属本身不参与反应子溶液中所组成的电极。惰性金属本身不参与反应，只起导电作用，电极反应由溶液中同一元素的两，只起导电作用，电极反应由溶液中同一元素的两种价态的离子之间进行氧化还原反应完成，故又称种价态的离子之间进行氧化还原反应完成，故又称氧化还原电极。氧化还原电极。如如 Pt|Fe|Fe2+2+(a Fe(a Fe2+2+),Fe),Fe3+3+(a Fe(a Fe3+3+),),电极反应电极反应为为 FeFe3+3+eF
44、e+eFe2+2+电极电位电极电位方程式为方程式为 故大小主要取决于溶液中两种价态离子的活度比。故大小主要取决于溶液中两种价态离子的活度比。23lnFeFeOaaFRT平10:53:024.气体电极气体电极气体吸附在惰性金属表面，与溶液中相应的离子进行氧化气体吸附在惰性金属表面，与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡状态。即在固液界面上，气态物质发还原反应并达到平衡状态。即在固液界面上，气态物质发生氧化还原反应的电极。生氧化还原反应的电极。典型氢电极典型氢电极Pt|H|H2 2(P(PH2H2)|H)|H+(a(aH+H+),),电极反应电极反应2H+2eHH2 2(气气)电极电位电极电
45、位22ln2HOPHaFRT 平典型氧电极典型氧电极Pt|O|O2 2(P(PO2O2)|OH)|OH-(a(aOH-OH-),),电极反应电极反应O2+2H2O+4e4OH4OH-电极电位电极电位10:53:02五、标准电极电位和标准电化序五、标准电极电位和标准电化序把各电极标准电极电位排成一次序表，这种表称为标准电把各电极标准电极电位排成一次序表，这种表称为标准电化序或标准电位序。由负到正排列，而标准氢电极电位正好处化序或标准电位序。由负到正排列，而标准氢电极电位正好处于正、负值交界处。于正、负值交界处。它反映了电极相对于氢电极得失电子的能力。电极电位负的金它反映了电极相对于氢电极得失电子
46、的能力。电极电位负的金属是较强的还原剂，电极电位正的金属是较强的氧化剂。属是较强的还原剂，电极电位正的金属是较强的氧化剂。（）标准电化学在一定条件下反映了金属的活泼性。（）标准电化学在一定条件下反映了金属的活泼性。（）两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可根（）两种或两种以上金属接触并有电解液存在时，可根据标准电化序估计哪种金属被腐蚀，哪种金属被保护。据标准电化序估计哪种金属被腐蚀，哪种金属被保护。（）标准电化序指出了金属在水溶液中的置换次序。（）标准电化序指出了金属在水溶液中的置换次序。（）可以利用标准电化序初步估计电解过程中，溶液中（）可以利用标准电化序初步估计电解过程中，溶液中各种金
47、属离子在阴极析出的先后顺序。各种金属离子在阴极析出的先后顺序。（）可以利用标准电极电位判断可逆电池的正负极。（）可以利用标准电极电位判断可逆电池的正负极。（）可以利用标准电极电位判断氧化还原反应进行的方（）可以利用标准电极电位判断氧化还原反应进行的方向。向。10:53:02金属在25度时的标准电极电位EO（V，SHE）腐 蚀 热 力 学 电 极 反 应Eo 电 极 反 应EoK=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e
48、-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.5010:53:02一、一、不可逆电极及其电位不可逆电极及其电位不能满足可逆电极条件
49、的电极叫做不可逆电极，如金不能满足可逆电极条件的电极叫做不可逆电极，如金属在溶液中，电镀过程中形成的电极。属在溶液中，电镀过程中形成的电极。Zn在水中溶解过程：在水中溶解过程：初始正反应是初始正反应是Zn溶解溶解 ZnZn2+2e逆反应是逆反应是H+还原还原 H+e H随反应进行，出现随反应进行，出现 Zn2+2e Zn H H+e但正逆反应速度不同，物质交换不平衡。即有净反应但正逆反应速度不同，物质交换不平衡。即有净反应发生。显然此是一不平衡电极。发生。显然此是一不平衡电极。2.42.42.42.42.42.4 不可逆电极不可逆电极不可逆电极不可逆电极不可逆电极不可逆电极10:53:02不可
50、逆电极电位：不可逆电极电位：不可逆电极建立的电极电位称不可逆电不可逆电极建立的电极电位称不可逆电极电位。其数值不能按能斯特方程计算。只能由实验极电位。其数值不能按能斯特方程计算。只能由实验确定。确定。不可逆电极电位可以是稳定的，也可是不稳定的、当电不可逆电极电位可以是稳定的，也可是不稳定的、当电荷在界面上交换速度相等时，虽然物质交换不平衡，荷在界面上交换速度相等时，虽然物质交换不平衡，也可建立稳定的双电层，使电极电位达稳定状态。也可建立稳定的双电层，使电极电位达稳定状态。稳定电位：稳定电位：稳定的不可逆电极电位叫稳定电位，受环境影稳定的不可逆电极电位叫稳定电位，受环境影响很大。响很大。可以判断
