1、第三章第三章热力学变量及一般关系式热力学变量及一般关系式内容介绍内容介绍p问题的提出问题的提出pLegendre变换及能量函数变换及能量函数p自由能自由能p系数关系式系数关系式pMaxwell关系式关系式p以以T和和P为变量的热力学态函数为变量的热力学态函数问题的提出问题的提出问题问题1:dU=TdS-PdV 我们知道：我们知道：U=U（S，V）理论方面：理论方面：内能具有明确物理意义，与功和热直接相关。内能具有明确物理意义，与功和热直接相关。实际应用方面：实际应用方面：内能的自变量是内能的自变量是S和和V，在实际应用方面非常不方便。，在实际应用方面非常不方便。在实际应用过程中，等在实际应用过
2、程中，等V条件和等条件和等S条件非常难控制。条件非常难控制。实际应用过程中，化学反应和材料的相变过程，都是在等实际应用过程中，化学反应和材料的相变过程，都是在等T和等和等P条件条件下进行的。如何构造一个新的函数，自变量变为下进行的。如何构造一个新的函数，自变量变为T和和P？问题的提出问题的提出问题问题2:热力学过程若自发进行热力学过程若自发进行DS=D D S体系体系+D D S环境环境 0凝固过程，体系凝固过程，体系D D S减少；环境减少；环境D D S增加，怎么计算？增加，怎么计算？熔化过程，体系熔化过程，体系D D S增加；环境增加；环境D D S减少，怎么计算？减少，怎么计算？DS环
3、境环境 的计算非常复杂，几乎不可能，怎么办？的计算非常复杂，几乎不可能，怎么办？引入一个新的热力学函数引入一个新的热力学函数Legendre变换变换考察态函数：考察态函数：变量：变量：函数微分：函数微分：其中：其中：Legendre变换变换Legendre变换：变换：采用采用 和自变量和自变量 构造新函数构造新函数内能内能U(S,V)的的Legendre变换变换Legendre变换：变换：U(S,V)X1=S,X2=V因此：因此：分别定义了分别定义了F，G态函数：自由能态函数：自由能(,)()()VSUUdU S VdSdVTdSPdVSV1CT2CP1111(,)(,)C XT VUTSF
4、2122(,)(,)()X CS PUP VUPVH 1.2121.2(,)(,)()C CT PUTSP VHTSG 自由能自由能热力学函数：焓热力学函数：焓H=H(S,P)自由能自由能热力学函数：热力学函数：Helmholtz自由能自由能F=F(T,V)对于等温可逆过程：自由能自由能热力学函数：热力学函数：Gibbs自由能自由能G=G(T,P)自由能自由能1、能量状态函数分别为、能量状态函数分别为U、H、G、F。2、我们可以由一个能量函数推导出另外三个能量状态函、我们可以由一个能量函数推导出另外三个能量状态函数。数。3、根据、根据Legendre变换，把变换，把S和和V为自变量的为自变量的
5、U变换为变换为T和和P为自变量的为自变量的G。回答了第一个问题！回答了第一个问题！自由能代表什么意义？自由能代表什么意义？下面我们回答第二个问题？下面我们回答第二个问题？Gibbs自由能自由能dUQW根据热力学第一定律根据热力学第一定律：QdST根据热力学第二定律：根据热力学第二定律：WPdVW功分为体积功和有效功：功分为体积功和有效功：我们得到：我们得到：TdSdUPdVWGibbs自由能自由能对于可逆过程对于可逆过程：在等温、等压条件下：在等温、等压条件下：我们知道：我们知道：rTdSdUPdVWrWTdSdUPdV()rWd UPVTS,()rT PWdG Gibbs自由能自由能可逆过程
6、：可逆过程：体系所做的最大有效功等于自由能的减少体系所做的最大有效功等于自由能的减少!不可逆过程：不可逆过程：在不可逆过程中体系所做的有效功小于自由能的减少在不可逆过程中体系所做的有效功小于自由能的减少如果体系不做有效功：如果体系不做有效功：irrWW,()0T PdG,()irT PWdG 0 不可逆过程，自发过程不可逆过程，自发过程=0 可逆过程，平衡状态可逆过程，平衡状态Gibbs自由能判据自由能判据 在等温、等压，且不做有效功的条件下，自发过程在等温、等压，且不做有效功的条件下，自发过程总是向自由能减少的方向进行，直到达到最小值，体总是向自由能减少的方向进行，直到达到最小值，体系达到平
7、衡状态。系达到平衡状态。自由能减少原理自由能减少原理自发过程：自由能减少自发过程：自由能减少平平 衡衡 态：自由能最小态：自由能最小引入自由能函数引入自由能函数G，我们应用自由能的减少表征热力学，我们应用自由能的减少表征热力学系统自发过程。系统自发过程。回答了第二个问题！回答了第二个问题！Helmholtz自由能自由能对于可逆过程对于可逆过程：在等温、等容条件下：在等温、等容条件下：我们知道：我们知道：rTdSdUPdVWrWTdSdUPdV()rWd UTS,()rT VWdF Hemlholtz自由能自由能可逆过程：可逆过程：体系所做的最大有效功等于自由能的减少体系所做的最大有效功等于自由
8、能的减少!不可逆过程：不可逆过程：在不可逆过程中体系所做的有效功小于自由能的减少在不可逆过程中体系所做的有效功小于自由能的减少!如果体系不做有效功：如果体系不做有效功：irrWW,()0T VdF,()irT VWdF 0 不可逆过程，自发过程不可逆过程，自发过程=0 可逆过程，平衡状态可逆过程，平衡状态Helmholtz自由能判据自由能判据 在等温、等容，且不做有效功的条件下，自发过程总是向自由能减在等温、等容，且不做有效功的条件下，自发过程总是向自由能减少的方向进行，直到达到最小值，体系达到平衡状态。少的方向进行，直到达到最小值，体系达到平衡状态。自由能减少原理自由能减少原理自发过程：自由
9、能减少自发过程：自由能减少平平 衡衡 态：自由能最小态：自由能最小引入自由能函数引入自由能函数F，我们应用自由能的减少表征热力学系统的自发过，我们应用自由能的减少表征热力学系统的自发过程。程。回答了第二个问题！回答了第二个问题！自由能自由能1、对于、对于Helmholtz自由能：自由能：dU是内能；是内能；TdS是束缚能；是束缚能；dF是可以作功的能是可以作功的能3、自由能是体系所做有效功的能力，一般用相对值表示、自由能是体系所做有效功的能力，一般用相对值表示4、化学反应和相变在常温、常压下进行，、化学反应和相变在常温、常压下进行，Gibbs自由自由 能应用更广泛能应用更广泛dFdUTdS2、
10、自由能减少原理、自由能减少原理自由能与温度的关系自由能与温度的关系在恒压下，自由能与温度关系在恒压下，自由能与温度关系()0PGST 因为因为S恒为正，随温度升高，恒为正，随温度升高，体系自由能下降。体系自由能下降。fTTfTTfTT0SLGD0LSGD凝固，自发过程凝固，自发过程熔化，自发过程熔化，自发过程22()()0PPPCGSTTT 曲线下凹曲线下凹自由能与温度的关系自由能与温度的关系把把 代入代入 得得()PGST 除以除以()PGGHTTGHTSGdTHdTTdG2T22TdGGdTHdTTT 2(/)d G THdTT Gibbs-Helmholtz公式自由能与温度的关系自由能与
11、温度的关系在等压下有状态变化时：在等压下有状态变化时：(/)()(1/)PG THT D DGibbs-Helmholtz公式2(/)dG THdTTDD 21()dTdTT 由由自由能与温度的关系自由能与温度的关系在等容下有状态变化时：在等容下有状态变化时：2(/)dF TUdTTDD(/)()(1/)VF TUT D D2(/)d F TUdTT 在等容条件下：在等容条件下：Gibbs-Helmholtz公式热力学系数关系式热力学系数关系式能量函数：能量函数：能量函数的微分形式能量函数的微分形式(与热力学第一、二定律相结合与热力学第一、二定律相结合)：热力学系数关系式热力学系数关系式能量函
12、数的全微分：能量函数的全微分：热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式热力学系数关系式的应用热力学系数关系式的应用定压条件下，熵与温度的关系定压条件下，熵与温度的关系()PST1()()()()PPPPPCSSHHTHTTTT根据系数关系式：热容的定义，我们可以推导出：()PHTS()PSTMaxwell关系式关系式能量函数为状态函数，其微分即为全微分：能量函数为状态函数，其微分即为全微分：可以表示为：可以表示为：可以证明，可以证明，dA是全微分的充要条件是：是全微分的充要条
13、件是：()()yxAAdAdxdyxy(,)(,)dAL x y dxM x y dy()()xyLMyxMaxwell关系式关系式对于封闭体系：对于封闭体系：应用：应用：()()xyLMyxMaxwell关系式关系式Maxwell关系式关系式热力学态函数热力学态函数(以以T、P为变量为变量)热力学态函数热力学态函数(以以T、P为变量为变量)热力学态函数热力学态函数(以以T、P为变量为变量)热力学态函数热力学态函数(以以T、P为变量为变量)热力学态函数热力学态函数(以以T、P为变量为变量)热力学态函数热力学态函数(以以T、P为变量为变量)热力学态函数热力学态函数(以以T、P为变量为变量)热力学态函数热力学态函数(以以T、P为变量为变量)小结小结小结小结小结小结小结小结讲课安排讲课安排1、弹性功、弹性功2、极化功、极化功3、磁化功、磁化功加热加热压力压力压力压力非晶态材料晶化非晶态材料晶化讲课安排讲课安排2、极化功、极化功加热加热电场电场电场电场非晶态材料晶化玻璃非晶态材料晶化玻璃讲课安排讲课安排3、磁化功、磁化功加热加热压力压力压力压力非晶态材料晶化非晶态材料晶化NS讲课安排讲课安排压力压力压力压力系统1系统2
