1、润滑埃及金字塔中搬运巨像的情况应用实例应用实例第二章 润滑剂n2.1 润滑剂的作用与类型 n2.1.1 润滑剂的作用n润滑剂是现代机械系统的基本要素之一，它的主要作用是减少运动副之间的摩擦和磨损，提高机械效率，延长机械的工作寿命。n除此之外，使用润滑循环系统还能起到冷却摩擦副、带走磨损碎屑或其它颗粒污染物以及保护金属表面免遭腐蚀等有益作用。n润滑剂的物质形态已经覆盖了气体、液体和固体单相以及气-液、液-液、液-固两相甚至气-液-固三相，十分广泛。n有些类型的润滑剂有时也会带来环境污染等问题，所以需要对润滑剂的知识有全面的认识和理解。n润滑油一般由基础油和润滑油添加剂混合而成。n基础油分为矿物油
2、和合成油两大类。矿物油的最高使用温度为130，有些超精炼的矿物油使用温度可达200,而某些合成油则可耐370的高温。相对于矿物油来说，合成油属于高档润滑油，用于高温、高压、高真空和高湿度等极端环境工况。n2.1.2 润滑油的类型润滑剂从形态上分润滑油的性能指标（1）粘度1）动力粘度-表征流体内摩擦阻力大小的指标，Pas；2）运动粘度-同温度下液体动力粘度与密度之比，m2/s；粘度的大小表示了液体流动时其内摩擦阻力的大小，粘度愈大，内摩擦阻力就愈大，液体的流动性就愈差。（2）润滑性（油性）润滑油中极性分子吸附于金属表面形成边界油膜的性能。吸附力强，油膜不易破裂，摩擦系数小，则说明油性好。（3）极
3、压性润滑油中加入添加剂后，油中极性分子在金属表面生成抗磨、耐高压化学反应边界膜的性能。（4）闪点润滑油在火焰下发生闪烁时的最低温度。闪点对于高温下工作的机器是一个十分重要的性能指标。（5）凝点润滑油在试管中冷却到不能流动时的最高温度。凝点是润滑油在低温下工作的一个重要指标。（6）氧化稳定性 润滑油在高温下抗氧化的性能。(7)酸值（总酸值、中和值）润滑油中有机酸的总含量。中和1g石油产品所需的KOH毫克数，mgKOH/g.可用来衡量润滑油的氧化安定性或作为换油指标。（8）总碱值规定的条件下滴定时，中和1g试样中全部碱性组分所需高氯酸的量。以相同物质的量的KOH毫克数表示。（9）水溶性酸和碱用一定
4、体积的中性蒸馏水和润滑油在一定温度下混合、振荡，使蒸馏水将润滑油中的水溶性的酸和碱抽出来然后测定蒸馏水溶液的酸性和碱性。新油：润滑油精制时酸碱分离不好贮存和使用：润滑油被污染或氧化分解汽轮机油：抗乳化度降低变压器：腐蚀设备，耐电压下降（10）机械杂质油中不溶于汽油或苯的沉淀和悬浮物，经过滤而分出的杂质，称为机械杂质。灰尘，混沙，金属碎屑，氧化物和锈末等将加速机械零件的研磨、拉伤和划痕等磨损，堵塞油路，拉伤和划痕等，堵塞油路油嘴和滤油器，造成润滑失效。(11)灰分指润滑油在规定条件下完全燃烧后，剩下的残留物（不燃物）。以质量分数表示。灰分的成分：金属盐类，金属氧化物含添加剂的油的灰分较高。灰分使
5、润滑油在使用胄积炭增加，灰分过高，造成机械零件的磨损。(12)残炭隔绝空气时，油经蒸发分解生成焦炭状的残余物。用质量分数表示。残炭是油中胶状物质和不稳定化合物含量的间接指标，也是矿物油基础油精制深浅程度的标志。含S、O、N多时，残炭高，结焦倾向大，增加摩擦磨损。压缩机油残炭高时，在压缩机气缸、胀圈和排气阀座上的积炭就多，磨损，高温时会发生爆炸。(13)水分质量分数表示。油品中应不含水分。标准方法：其一定量的试样与无水溶剂混合，蒸馏，测定含水量。水含量3.5时n当压力降低到一定程度（如真空环境下）或温度升高到一定程度时，液态的润滑油会转变为气态，体积增大而密度减小。物质由液态转变为气态的临界压力
6、称为饱和蒸汽压(Vapor Pressure)。在一定温度下，润滑油的饱和蒸汽压满足Langmuir方程式中，饱和蒸汽压Pvap的单位是Torr（托，即mmHg），G表示蒸发速率，单位是gcm-1s-1，T表示温度，单位是K(+273)，M代表润滑油的分子量。n2.3 流体粘度n粘度是流体作为润滑剂时最重要的性能参数。与密度相比，润滑剂的粘度随温度、压力等工况参数的变化更为显著。在以液体作润滑剂的流体动压润滑中，主要的问题是粘度性质及其与温度的关系。气体润滑时，润滑剂的可压缩性即密度随压力的变化将具有重要作用。而对于弹性流体动压润滑状态，温度和压力对粘度的影响以及润滑剂的可压缩性都将成为不可忽
7、视的问题。2.3.1 动力粘度与运动粘度 流体流动时，由于流体与固体表面的附着力和流体内部分子间的作用，将不断产生剪切变形，而流体的粘滞性就是流体抵抗剪切变形的能力。粘度是流体粘滞性的度量，用以描述流动时的内摩擦。nNewton最先提出粘性流体的流动模型，他认为流体的流动是许多极薄的流体层之间的相对滑动,如图2.3所示。在厚度为h的流体表面上有一块面积为A的平板，在F力的作用下以速度U运动。此时，由于粘性流体的内摩擦力将运动依次传递到各层流体。由于流体的粘滞性，在相互滑动的各层之间将产生剪应力即流体的内摩擦力，由它们将运动传递到各相邻的流体层，使流动较快的层减速，而流动较慢的层加速，形成按一定
8、规律变化的流速分布。当A、B表面平行时，对大部分流体介质来说流速u可视为沿z向直线分布。n 图2.3 牛顿流体流动模型图2.4 粘度定义 Newton提出了粘滞剪应力与剪应变率成正比的假设，称为牛顿粘性定律，即:其中，为剪应力，即单位面积上的摩擦力，=F/A；为剪应变率，即剪应变随时间的变化率。可知，剪应变率等于流动速度沿流体厚度方向的变化梯度。这样，牛顿粘性定律可写成:式中，比例常数定义为流体的动力粘度。各种不同流体的动力粘度数值范围很宽。空气的动力粘度为0.02mPas，而水的粘度为1 mPas。润滑油的粘度范围为2 mPas 400 mPas，熔化的沥青可达700 mPas。在工程中，常
9、常将流体的动力粘度与其密度的比值作为流体的粘度，这一粘度称为运动粘度，常用表示。运动粘度的表达式为:通常润滑油的密度=0.7g/cm31.2g/cm3，而矿物油密度的典型值为0.85 g/cm3，因此运动粘度与动力粘度的近似换算式可采用 (cP)=0.85(cSt)（2.8）n2.3.2 粘度与温度的关系n粘度随温度的变化（常称为粘-温关系）是润滑剂的一个十分重要的特性。如表2.1所示，矿物油和合成油的粘度随温度的升高而降低，通常润滑油的粘度越高，其对温度的变化就越敏感。n从分子学的观点来看，流体是由大量的处于无规则运动状态的分子所组成，流体的粘度是分子间的引力作用和动量的综合表现。分子间的引
10、力随着分子间的距离会发生明显改变，而分子的动量取决于运动速度。当温度升高时，流体分子运动的平均速度增大，而分子间的距离也增加。这样就使得分子的动量增加，而分子间的作用力减小。因此，液体的粘度随温度的升高而急剧下降，从而严重影响它们的润滑作用。大多数润滑油的粘度随温度会剧烈下降，它们之间的变化规律的次切线 具有多项式形式。粘度与温度的关系式可以写成如下几种形式:上述式中，0为温度为T0时的粘度；为温度为T时的粘度；为温粘系数，可近似取作0.03 1/C；m=1,2,；表示“无限粘度”温度，对于标准矿物油，可取95；、s、b均为常数。这些粘温方程中，Reynolds粘温方程在数值计算中使用起来较方
11、便，而Vogel粘温方程描述粘温关系更为准确。粘-温关系也可以用ASTM（美国材料试验协会）定义的粘度指数来表示，常用于绘制粘-温线图。其关系式为 式中，为运动粘度，a、b、c和d均为常数，T为绝对温度。n当的单位为mm2/s时，a=0.60.75，b=1，d=10，在ASTM坐标纸上，采用双对数的纵坐标和单对数的横坐标，上式为一直线，如图2.5所示。其方程为n其优点是只需测定两个温度下的粘度值以决定待定常数A和B，然后根据直线即可确定其它温度下的粘度。ASTM线图示意图 对于通常的矿物油，采用ASTM线图十分有效，还可将直线的倾角用作评定润滑油粘-温特性的指标。用粘度指数（VI值）来表示各种
12、润滑油粘度随温度的变化程度，是一种应用普遍的经验方法。它的表达式为 先测量出待测油在210F（85C）时的运动粘度值，然后据此选出在210F具有同样粘度且粘度指数分别为0和100的标准油。式中，L和H是这两种标准油在100F（38C）时的运动粘度。U是该待测油在100F时的运动粘度。然后用式（2.15）计算得到该润滑油的粘度指数值。n在表2.4中给出了几种润滑油的粘度指数。粘温指数高的润滑油表示它的粘度随温度的变化小，因而粘温性能好。n2.3.3 粘度与压力的关系n当液体或气体所受的压力增加时，分子之间的距离减小而分子间的引力增大，因而粘度增加。通常，当矿物油所受压力超过0.02GPa时，粘度
13、随压力的变化就十分显著。随着压力的增加粘度的变化率也增加，当压力增到几个GPa时，粘度升高几个量级。当压力更高时，矿物油丧失液体性质而变成蜡状固体。由此可知：对于重载荷流体动压润滑，特别是弹性流体动压润滑状态，粘压特性是非常重要的问题。n描述粘度和压力之间变化规律的粘压方程主要有:式中，为压力p时的粘度；0为大气压下的粘度；为粘压系数；p0为压力系数，可取为5.110-9；对一般的矿物油，z通常可取为0.68；c可近似取为/15。当压力大于1GPa后，Barus粘压方程计算的粘度值过大，而Reoland粘压方程则更符合实际情况。25C时的粘压系数（10-8 m2/N）在国外很早就开始研究润滑油
14、的粘压特性，相继发表了几百种润滑油的粘压数据，建立的高压粘度计的测量压力达到3GPa以上。当同时考虑温度和压力对粘度的影响时，通常将粘温、粘压公式组合在一起，采用的表达式如下：其中，式（2.19）较简单，便于运算，而式（2.20）则较准确。n2.4 非牛顿流体n2.4.1 非牛顿流体的类型 在通常的使用条件下，大部分润滑油可以视为牛顿流体。对于牛顿流体，剪应力与剪应变率的关系是通过原点的直线，如图2.6中的C，直线的斜率表示粘度数值，因此，牛顿流体的粘度只随温度和压力而改变，而与剪应变率无关。凡是不同于上述特性的流体统称为非牛顿流体，如上图中的A、B和D所示。非牛顿流体可以表现为塑性、伪塑性和
15、膨胀性等形式。对于伪塑性和膨胀性流体，通常用指数关系式近似地描述其非线性性质，即：式中，和n为常数，对于牛顿流体，n=1而定义为动力粘度。图2.6中A代表的塑性体亦称Bingham体，它显示出一种屈服应力s，当剪应力超过s时才产生流动，其流变关系式为 润滑脂的非牛顿性质类似于Bingham体，但剪应力与剪应变率呈非线性关系。经过长时间剪切后润滑脂的流变特性可用下列公式近似地表述：n为了改善使用性能，现代润滑油通常含有由多种高分子材料组成的添加剂，以及合成润滑剂的大量使用，它们都呈现出强烈的非牛顿性质，使得润滑剂的流变行为成为润滑设计中不可忽视的因素。n2.4.2 非牛顿流体的本构方程 在润滑理
16、论研究中，常用的非牛顿流体的本构方程有1Ree-Eyring本构方程 这是润滑理论中最常用的非牛顿流体本构方程，其主要特点是剪应力与剪应变率的关系是非线性的，并且剪应力可以无限增加。实践表明，Ree-Eyring模型较准确地描述了一些液体的流变特性，特别适用于简单液体。它的剪应力与剪应变率 的关系曲线如图2.7中曲线1所示。n2粘塑性本构方程 图2.7中曲线2为极限剪切流体模型的流变特性。若令L为极限剪应力，则剪应力随剪应变率的变化规律由两条直线描述，即：这一方程的线性部分就是牛顿流体。当剪应力达到极限剪应力后，其值不再随剪应变率增加而增加。由于本构方程由两条直线构成，在它们的交点处的导数出现
17、不连续。n研究表明，如果有充足的时间允许液体对载荷响应的话，任何液体都可能承受极大的剪切应力。然而在弹流润滑条件下，润滑剂在极短的瞬间穿过接触区，因而它所能承受的剪应力就将存在极限值。极限剪应力L的数值随压力和温度而变化，根据Bair-Winer的研究，极限剪应力L与压力的关系可表示为：式中，L0是大气压时的极限剪应力值，表示随压力变化的比例系数。极限剪应力的大小一般为：L4105Pa2107Pa。3圆形本构方程 这是近年提出的一种渐近本构方程，通常将其用于温度引起的流体非牛顿特性研究。其曲线有连续的导数，剪应力随剪应变率不断增大而趋近极限值L，如图2.7中曲线3所示。n4温度效应本构方程 温
18、度效应本构方程如图2.7中曲线4所示，这是黄平等人4在考虑温度对粘度的影响而推导得到的。这一模型的最大特点是在剪应力达到最大值后，随剪应变率增加剪应力开始下降。式中，与润滑剂的物理性能、温度特性和摩擦副结构尺寸有关。是粘温系数；0是粘度；x是计算点距入口处的距离；是润滑剂的密度；c是润滑剂的比热容；u0是运动表面的速度。n5线性粘弹性本构方程 实验证明，当流体被施加的应力发生急剧变化时将呈现弹性效应，即流体的粘弹性。在弹流润滑计算中，通常采用粘弹性流变模型，最简单的是线性粘弹性体即Maxwell体，对于纯弹性体，它遵守虎克定律，即 式中，e为弹性剪应变；G为剪切弹性模量。对于线性粘弹性体即Ma
19、xwell体，它同时具有牛顿流体和虎克固体的性质，其流变特性的本构方程为 式（2.29）表明，粘弹性体的主要特点是剪应变率与时间有关。线性粘弹性体的流变特性是采用粘度和剪切弹性模量G两个参数来描述的，因而形式简单。但是，Maxwell模型是根据微小剪应变条件得出的，用它来计算剪应变较大的弹流润滑不能得到满意的结果，采用线性粘弹性体计算的摩擦系数将大于实际测量值。n6非线性粘弹性本构方程 Maxwell模型计算得到的弹流润滑摩擦系数偏大的原因是由式（2.29）右端第一项引起的，因此在实际使用中可以将非牛顿流体粘性代替式中的牛顿流体粘性，即：其中，F()为非线性粘性函数。Johnson 和Teva
20、arwerk5综合 Maxwell模型和Ree-Eyring模型，提出如下的非线性粘弹性体本构方程，即：n当0时，此时 ，即牛顿粘性定律。这样，式（2.31）与线性粘弹性体的本构方程（2.29）完全相同。由此可见Johnson和Tevaarwerk提出的流体模型概括了润滑剂的线性和非线性粘性、线性和非线性弹性以及弹性和塑性行为。这一流体模型可以适用于各种不同弹流润滑状态，见图2.9。7简单粘弹性本构方程1ln(1)LLdGdtn2.4.3 非牛顿流体的其它特性1剪应变率稀化（伪塑性pseudoplastic）大多数液体在高剪应变率（如106 s-1108 s-1）时粘度将降低而呈非牛顿性。对于
21、两相润滑剂（例如乳化液、润滑脂）以及高粘性的油或含有聚合物的油，则在较低的剪应变率（如102 s-1106 s-1）时就出现非牛顿性，如图2.11所示。具有伪塑性的液体通常是由无规则排列的长链分子组成，在剪切作用下使分子排列规则化，从而减少相邻层之间的作用而降低了表观粘度。n2剪切时间稀化（触变性thixotropic）n某些类型的润滑剂（如润滑脂、乳化液）的表观粘度（当时的剪切应力与当时的剪应变率的比值）随着剪切持续时间的延长而降低，这种行为称为触变性。图2.12是一种锂基润滑脂在恒温（20C）、恒剪切速率（100s-1）条件下测得的剪切应力随剪切时间的变化曲线，图中的每条曲线代表的是该润滑
22、脂经历的剪切时间，可以看出该润滑脂的表观粘度随剪切持续时间而降低的现象。触变性通常是可逆的，就是说当剪切作用停止后，经过充分的恢复时间，粘度将回复到原来数值或接近原来数值。对于润滑脂和稠乳剂而言，出现触变性的原因在于它们的结构在剪切作用下不断破坏，同时又自行重建。当结构破坏不断发展时，表观粘度连续降低，直到破坏与重建达到平衡而获得粘度的稳定值。n2.5 润滑油的表面张力n润滑油在固体表面的铺展或聚集以及夹着润滑油的两固体表面间的粘着等现象与润滑油的表面张力大小密切相关。表面张力代表液体表面增加单位面积所需要做的功，是液体的基本物理化学性质之一，通常以mN/m为单位。n表面张力实质上是液-气两相
23、分子结构和相互间作用力的不同造成界面能量过剩的结果。液体内部的分子间距离不完全一致，但有一定的平均值，液体分子间的相互引力维持此平均距离不至于使液体分子因热运动而挥发，同时，每个分子受来自各个方向的周围分子的吸引作用相等，合力为零。然而处于液体表面的分子则不同，来自气相的分子间作用力较来自液体内的分子间作用力要小得多，因为气相的密度较小，分子间的距离较大，因此，表面的分子受到指向内部的合力，要使液体表面分子脱离就必须作功，导致体系能量的升高，此部分能量就是表面自由能。由于处于表面的分子相互间的距离较内部分子的大，使得表面分子受到沿表面方向的侧向约束力，这个力就是表面张力。n液体的表面张力有多种
24、测量方法，如毛细上升法、气泡最大压力法、停滴法、悬滴法、滴重法等，但最直接的方法是脱环法（也称圆环法）。这种方法是测定将水平接触液面的圆环拉离液面过程所需的平衡力。水平接触液面的圆环（通常用铂环，以保证与绝大部分液体接触时接触角为零）被提拉时将带起一些液体，形成液柱。环对测力传感器施加的力包括环的自重和带起液体的重力P。P随提起高度的增加而增加，但有一个极限，超过此值环和液面脱开。此极限值取决于液体表面张力和环的尺寸，因为外力提起液柱是通过液体表面张力实现的。因此：nR为环的内半径，r为环丝的半径，为被测液体的表面张力,F为校正因子.n液体的表面张力一般随温度的升高而线性下降。表面张力也会受压
25、力的影响，但关系比较复杂。一些添加剂（如表面活性剂）会显著改变液体的表面张力。对铁磁流体来说，其表面张力也受外加磁场大小的影响。n2.6 润滑油添加剂 添加剂是为改善基础油和润滑脂的性能而加入的物质，种类很多。改善基础油粘-温性能的粘度指数改进剂增强润滑油和润滑脂抗氧化性能的抗氧化剂增强润滑油清净作用的清净分散剂增强边界润滑效应的减摩剂和极压抗磨剂n2.6.1 减摩添加剂 减摩添加剂又称为摩擦改进剂或油性剂，其主要作用是降低边界润滑条件下的滑动摩擦系数。一般来说是一些动、植物油脂或在烃链末端有极性基团的化合物，包括：（1）羧酸及其衍生物，如硬脂酸、单油酸甘油酯；（2）氨基化合物，如油酰胺；（3
26、）磷酸或磷酸的衍生物；（4）有机聚合物，如甲基丙烯酸酯、有机硼化合物和有机钼化合物。减摩剂与金属或金属氧化物有很强的亲和力，容易被吸附或反应形成低抗剪强度的膜，阻止金属间的直接接触，从而降低摩擦系数。n2.6.2 极压抗磨添加剂 极压抗磨剂也称为抗磨剂、极压剂或载荷添加剂。在边界润滑条件下，极压抗磨剂首先在摩擦面上形成吸附膜，当压力和温度条件苛刻时，添加剂发生分解，分解的活性物质在摩擦作用下重新化合、聚合形成较厚（约数十纳米）的韧性膜，或者与摩擦副表面作用形成改性层，起到减缓磨损的作用。常用的极压抗磨剂有以下一些类型。n1活性硫化物 在有充足的氧气（或空气）存在的条件下，对于钢摩擦副来说，摩擦
27、过程中容易在表面形成氧化铁，它起到催化作用，使得活性硫化物中的硫原子与铁反应生成硫化铁，当硫化铁的厚度在0.15微米左右时，可以起到抗磨作用。常用的几种硫化物添加剂有二苄基二硫化物、聚苯硫醚、二黄原酰基二硫化物、硫化聚丙烯等。硫化物添加剂常用于金属切削液、钻头润滑油等。硫化物还常与含氯或含磷添加剂复合使用。n 2有机磷化物 在较高的温度条件下，磷与金属表面能形成金属磷化物，这些金属磷化物与金属能进一步形成低熔点的混合物，对粗糙峰有抛光作用。典型的磷化物添加剂有二烷基亚磷酸酯、磷酸三苯酯、二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）等，特别是ZDDP，除具有突出的抗磨性外，还兼有抗氧化性、抗腐蚀性、悬浮分散性
28、等功效，在内燃机油、齿轮油等润滑油中得到广泛应用。ZDDP在摩擦化学反应中，除生成硫化物、磷化物、锌化铁的极压润滑膜外，还会发生分解和聚合反应，生成一些聚合物的中间体及摩擦聚合物。此外，ZDDP对铝合金的润滑效果特别好。n3氯化合物 在高压和有微量湿气的条件下，氯化合物可以在金属表面生成一层金属氯化物薄膜，起到抗磨作用。广泛使用的氯化物添加剂有氯化石蜡、氯化联苯等。氯化铁除具有抗磨性外，其摩擦系数也比较低。但氯化物的抗腐蚀性差，特别是在有水存在的条件下不能使用，因为氯化铁会水解生锈。n4二烷基二硫代磷酸硫化氧钼（MoDTP）MoDTP是一种具有优良减摩性能的极压添加剂，它在摩擦过程中可以使微凸
29、体的峰顶磨平，表面变得光洁，并生成数十纳米的边界润滑膜。这种添加剂的一个特点是其生成速度与磨损速度可以达到平衡，从而避免了摩擦副基体的磨损，所以也称为无牺牲性边界润滑膜。n为取得最佳的极压性能，在应用中大部分采用几种不同类型化合物的复合配方或极压剂与油性剂、清净分散剂、固体润滑剂混合在一起使用，如在齿轮油中常含有3种或4种极压添加剂。这类复合型添加剂有Cl-P-S化合物与ZDDP的复合、含S-P-N的化合物以及Cl-S化合物与ZDDP的混合物。添加剂复合使用往往能扩展摩擦副的工作温度范围，如油性剂可以在较低温度和较轻载荷下工作，当温度达到其解附温度后就失去作用，如果配合适当，极压添加剂得以生成就会避免摩擦的急剧升高和磨损的增大，当温度进一步升高到边界润滑膜分解的程度时，所添加的固体润滑剂就能发挥作用，产生协同作用。近年来，由于人们对环境污染的限制不断增强，开发不含S、P、Cl这些腐蚀性元素的新型极压添加剂成为一个重要的发展方向，这类新的添加剂也不断涌现。n5复合型添加剂
