1、1、氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。、氧化还原的基本概念和反应的书写与配平。2、原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原电、原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方池反应。标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。向及氧化剂与还原剂的强弱。3、电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化、电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电源。学腐蚀。常见化学电源。4、Nernst方程及有关计算。原电池电动势的计算。方程及有关计算。原电池电动势的计算。5、pH对原电池的电动势、电极电势、氧化还原反应对
2、原电池的电动势、电极电势、氧化还原反应方向的影响。沉淀剂、络合剂对氧化还原反应方向的影方向的影响。沉淀剂、络合剂对氧化还原反应方向的影响。响。【知识点击【知识点击】一、氧化还原反应的基本概念一、氧化还原反应的基本概念1、氧化数、氧化数【定义】：氧化数是某元素一个原子的荷电数，它是假设把每个【定义】：氧化数是某元素一个原子的荷电数，它是假设把每个化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。氧化数是元素在化学键的电子指定给电负性更大的原子而求得的。氧化数是元素在化合状态时人为规定的形式电荷数。确定氧化数的规则：化合状态时人为规定的形式电荷数。确定氧化数的规则：（1）在单质中，元素的氧化数为零。）在
3、单质中，元素的氧化数为零。（2）在单原子离子中，元素的氧化数等于离子所带的电荷数。）在单原子离子中，元素的氧化数等于离子所带的电荷数。（3）在大多数化合物中，氢的氧化数为）在大多数化合物中，氢的氧化数为+1，只有在活泼金属的，只有在活泼金属的氢化物（如氢化物（如NaH）中，氢的氧化数为）中，氢的氧化数为 1。（4）通常，在化合物中氧的氧化数为通常，在化合物中氧的氧化数为 2；但在过氧化物（如；但在过氧化物（如H2O2、Na2O2、BaO2）中氧的氧化数为）中氧的氧化数为 1；而在；而在OF2和和O2F2中，氧中，氧的氧化数分别为的氧化数分别为+2和和+1。（5）在所有氟化物中，氟的氧化数为）在
4、所有氟化物中，氟的氧化数为 1。（6）在中性分子中，各元素氧化数的代数和为零。在多原子原在中性分子中，各元素氧化数的代数和为零。在多原子原子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数。子离子中各元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数。2、氧化还原电对、氧化还原电对在氧化还原反应中，元素氧化数升高的物质是还原剂，在氧化还原反应中，元素氧化数升高的物质是还原剂，元素氧化数降低的物质是氧化剂。元素氧化数降低的物质是氧化剂。氧化还原反应是由还原剂被氧化和氧化剂被还原两个半氧化还原反应是由还原剂被氧化和氧化剂被还原两个半反应所组成的。例如：反应所组成的。例如：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(
5、aq)+Cu(s)是由半反应是由半反应：Zn(s)=Zn2+2e Cu2+2e=Cu(s)组成。组成。在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的物种组成了在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的物种组成了电对，其中，氧化数较大的物种称为氧化型，氧化数较小的物种电对，其中，氧化数较大的物种称为氧化型，氧化数较小的物种称为还原型。通常电对表示成称为还原型。通常电对表示成：氧化型：氧化型/还原型。还原型。例如：氧化还原反应是由两个电对构成的反应系统。可例如：氧化还原反应是由两个电对构成的反应系统。可以表示为：以表示为：还原型（还原型（1）+氧化型（氧化型（2）=氧化型（氧化型（1）+还原型（还原型（2）二
6、、氧化还原反应方程式的配平二、氧化还原反应方程式的配平 配平氧化还原反应方程式的常用方法有氧化数法和离子配平氧化还原反应方程式的常用方法有氧化数法和离子 电电子法。用离子子法。用离子-电子法配平氧化还原反应方程式的原则是：电子法配平氧化还原反应方程式的原则是：（1 1）反应中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的）反应中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的总数。总数。（2 2）根据质量守衡定律，方程式中等号两边各种元素的原子总）根据质量守衡定律，方程式中等号两边各种元素的原子总数必须相等。数必须相等。下面分别用酸性溶液和碱性溶液中的氧化还原反应为例介绍离下面分别用酸性溶液和碱性溶
7、液中的氧化还原反应为例介绍离子子电子法的配平步骤。电子法的配平步骤。【例题【例题1】配平（酸性溶液）】配平（酸性溶液）KMnO4+K2SO3 K2SO4+MnSO4【解析】：【解析】：（1）写主要反应物和产物离子式：）写主要反应物和产物离子式：MnO4-+SO32-Mn2+SO42-（2）写出半反应中的电对：）写出半反应中的电对：MnO4-Mn2+SO32-SO42-（3）分别配平两个半反应。这是离子电子法的关键步骤。所以）分别配平两个半反应。这是离子电子法的关键步骤。所以离子电子法也叫做半反应法。先根据溶液的酸碱性配平两边各元素离子电子法也叫做半反应法。先根据溶液的酸碱性配平两边各元素的原子
8、：的原子：MnO4-+8H+Mn2+4H2O SO32-+H2O SO42-+2H+少氧的一边加少氧的一边加H2O，多氧的一边加，多氧的一边加H+，酸性溶液中不能出现，酸性溶液中不能出现OH。再加电子使两边的电荷数相等：再加电子使两边的电荷数相等：MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O SO32-+H2O=SO42-+2H+2e （4）根据两个半反应得失电子的最小公倍数，将两个半反应分）根据两个半反应得失电子的最小公倍数，将两个半反应分别乘以相应的系数后，消去电子，得到配平的离子方程式。别乘以相应的系数后，消去电子，得到配平的离子方程式。式式2加加式式5得：得：2MnO4-+16H+10e
9、=2Mn2+8H2O+）5SO32-+5H2O=5SO42-+10H+10e 2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+5K2SO4+H2O【例题【例题2】将氯气通入热的氢氧化钠溶液中，生成氯化钠和将氯气通入热的氢氧化钠溶液中，生成氯化钠和氯酸钠，配平此反应方程式。氯酸钠，配平此反应方程式。【解析】：【解析】：相应离子方程式：相应离子方程式：Cl2+OH=Cl+ClO3 写出两个半反应：写出两个半反应：Cl2 Cl Cl2 ClO3 配平两个半反应，碱性溶液中少氧的一边加配平两个半反应，碱性溶液中少氧的一边加OH
10、，多氧，多氧的一边加的一边加H2O，但不能出现，但不能出现H+。Cl2+2e=2Cl Cl2+12OH=2ClO3-+6H2O+10e 5+得得 5Cl2+10e=10Cl +）Cl2+12OH=2ClO3-+6H2O+10e 6Cl2+12OH=2ClO3-+10 Cl+6H2O 化为简式得：化为简式得：3Cl2+6OH=ClO3-+5 Cl+3H2O 分子方程式：分子方程式：3Cl2+6NaOH=NaClO3+5NaCl+3H2O 用离子用离子 电子法配平氧化还原反应方程式时，可以不必知道电子法配平氧化还原反应方程式时，可以不必知道元素的氧化值，转移电子数在配平半反应时即可以确定，这是此法
11、元素的氧化值，转移电子数在配平半反应时即可以确定，这是此法的一个优点。离子电子法特别适合配平水溶液中的氧化还原反应。的一个优点。离子电子法特别适合配平水溶液中的氧化还原反应。三、电极电势三、电极电势1、原电池、原电池（1）原电池的组成）原电池的组成1863年，年，J.E.Daniell将锌片插入将锌片插入ZnSO4溶液中，用这两个溶液中，用这两个半电池组成了一个电池，称为半电池组成了一个电池，称为Daniell电池。后来，经过改进，用电池。后来，经过改进，用充满含有饱和充满含有饱和KCl溶液的琼脂胶冻的倒置溶液的琼脂胶冻的倒置U型管作盐桥将两个半型管作盐桥将两个半电池联通，在锌片和铜片间串联一
12、个安培计。在原电池中，两个电池联通，在锌片和铜片间串联一个安培计。在原电池中，两个半电池中发生的反应叫做半电池反应或电极反应。原电池可以用半电池中发生的反应叫做半电池反应或电极反应。原电池可以用简单的符号表示，称为电池符号（或电池图示）。例如铜简单的符号表示，称为电池符号（或电池图示）。例如铜锌原锌原电池的符号为：电池的符号为：Zn(s)ZnSO4(C1)CuSO4(C2)Cu(s)在电池符号中，将负极写在左边，正极写在右边，用单在电池符号中，将负极写在左边，正极写在右边，用单竖线表示相与相间的界面，用双竖线表示盐桥。有些原电池需要竖线表示相与相间的界面，用双竖线表示盐桥。有些原电池需要用铂片
13、或石墨作电极。例如：用铂片或石墨作电极。例如：Pt Sn2+(C1),Sn4+(C2)Fe3+(C3),Fe2+(C4)Pt（2）原电池的电动势）原电池的电动势 原电池的两极用导线连接时有电流通过，说明两极之原电池的两极用导线连接时有电流通过，说明两极之间存在着电势差在外电路电流趋于零时，用电位计测定正极间存在着电势差在外电路电流趋于零时，用电位计测定正极与负极间的电势差，用与负极间的电势差，用Emf表示原电池的电动势等于正极的表示原电池的电动势等于正极的电极电势与负极的电极电势之差：电极电势与负极的电极电势之差：Emf=E(+)E()原电池的电动势与系统的组成有关。当原电池中的各原电池的电动
14、势与系统的组成有关。当原电池中的各物质均处于标准态时，测得的原电池的电动势称为标准电动物质均处于标准态时，测得的原电池的电动势称为标准电动势，用势，用E0mf表示。表示。E0mf=E0(+)E0()例如，例如，25在铜在铜锌原电池中，当锌原电池中，当c(Cu2+)=1.0 molL1,c(Zn2+)=1.0 molL1时，测得的电池电动势时，测得的电池电动势E0mf=1.10 V。（3）原电池的电动势与反应的）原电池的电动势与反应的Gibbs函数变函数变 热力学研究表明，在恒温恒压下，反应系统热力学研究表明，在恒温恒压下，反应系统Gibbs函数变等于系统能做的最大有用功，即：函数变等于系统能做
15、的最大有用功，即：rGm=Wmax 对于原电池反应来说，系统所能做的最大有用功就对于原电池反应来说，系统所能做的最大有用功就是电功。根据物理学原理，电功等于通过的电量是电功。根据物理学原理，电功等于通过的电量Q与电动势的与电动势的乘积：乘积：Wmax=QEmf=ZFEmf 式中，式中，F为为Faraday常量，常量，F=96485 Cmol1，z为为电池反应转移的电子数。由上述两式得：电池反应转移的电子数。由上述两式得：rGm=ZFEmf 如果电池反应是在标准状态下进行，则如果电池反应是在标准状态下进行，则rGmo=ZFEmf 2、电极电势、电极电势（1）电极电势的产生）电极电势的产生 原电池
16、的电动势是组成原电池的两个电极电势之差。每个电原电池的电动势是组成原电池的两个电极电势之差。每个电极的电势是如何产生的呢？以金属电极为例，将金属浸入其盐溶极的电势是如何产生的呢？以金属电极为例，将金属浸入其盐溶液时，在金属与其盐溶液接触的界面上会发生金属溶解和金属离液时，在金属与其盐溶液接触的界面上会发生金属溶解和金属离子沉淀两个不同的过程。子沉淀两个不同的过程。当这两个过程速率相等时，达到动态平衡。如果是较活泼的当这两个过程速率相等时，达到动态平衡。如果是较活泼的金属金属(如锌如锌)，金属表面带负电荷，而靠近金属的溶液带正电荷，金属表面带负电荷，而靠近金属的溶液带正电荷，形成了双电层，产生了
17、电势差，称为电极电势。对于不活泼的金形成了双电层，产生了电势差，称为电极电势。对于不活泼的金属属(如铜如铜)，则情况刚好相反，金属表面带正电荷，而靠近金属的，则情况刚好相反，金属表面带正电荷，而靠近金属的溶液带负电荷。但也形成双电层，产生电极电势。溶液带负电荷。但也形成双电层，产生电极电势。电极电势的绝对值尚无法测定。通常要选定一个参比电极，电极电势的绝对值尚无法测定。通常要选定一个参比电极，以其电极电势为基准，与其他电极相比较，从而确定其他电极的以其电极电势为基准，与其他电极相比较，从而确定其他电极的电极电势相对值。通常选取的参比电极是标准氢电极。电极电势相对值。通常选取的参比电极是标准氢电
18、极。（2）标准电极的确定标准氢电极 将镀有一层海绵状铂黑的铂片浸入一层海绵状铂黑的铂片浸入H+浓度为浓度为1.0 moll1的酸的酸性溶液中，不断通入性溶液中，不断通入100 kPa的纯氢气。铂黑吸附氢气达到饱和。的纯氢气。铂黑吸附氢气达到饱和。电极反应：电极反应：2H+(aq)+=H2(g)。规定。规定298.15 K时时E0(H+/H2)=0 甘汞电极甘汞电极 实际应用中常常使用甘汞电极作参比电极。甘汞电极的电极实际应用中常常使用甘汞电极作参比电极。甘汞电极的电极反应为：反应为：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl(aq)饱和甘汞电极的电极电势为饱和甘汞电极的电极电势为0.241
19、5 V。其他标准电极电势的确定其他标准电极电势的确定 以标准氢电极为负极，待测标准电极为正极，测定该电池的以标准氢电极为负极，待测标准电极为正极，测定该电池的标准电池电动势。测得的标准电池电动势在数值上就等于待测电标准电池电动势。测得的标准电池电动势在数值上就等于待测电极的标准电极电势。将标准氢电极与标准铜电极组成原电池：极的标准电极电势。将标准氢电极与标准铜电极组成原电池：Pt H2(100kPa)H+(1.0 moll1)Cu2+(1.0 moll1)Cu(s)测得标准电池电动势为测得标准电池电动势为0.340 V，由于铜电极为正极，其电极，由于铜电极为正极，其电极反应为还原反应：反应为还
20、原反应：Cu2+(aq)+2e=Cu(s)所以实验测得的标准电极电势为标准还原电极电势。所以实验测得的标准电极电势为标准还原电极电势。（3）Nernst方程式及其应用方程式及其应用Nernst方程式影响电极电势的因素有浓度、压力和温度等。方程式影响电极电势的因素有浓度、压力和温度等。（a）电池反应的）电池反应的Nernst方程式方程式rGm(T)=ZFEmf(T)rGm(T)=rGm0(T)+RT lnJrGm(T)=ZFEmf(T)=ZFE0mf(T)+RT lnJ即即:Emf(T)=E0mf(T)(RT/ZF)lnJ 此式称为电池反应的此式称为电池反应的Nernst方程式。式中，方程式。式
21、中，J为电池反应的反应为电池反应的反应商，商，z为电池反应中转移电子数。由此式可以看出浓度、压力和温为电池反应中转移电子数。由此式可以看出浓度、压力和温度对电池电动势的影响。度对电池电动势的影响。298.15 K时，时，Nernst方程式为：方程式为：Emf(298.5 K)=E0mf(298.5 K)(0.0592/z)lgJ 利用此式可以计算利用此式可以计算298.15 K时的非标准电池电动势。时的非标准电池电动势。)()(ln0还原型氧化型cczFRTEE)()(lg0592.0)15.298()15.298(0还原型氧化型cczVKEKE（b）电极反应的）电极反应的Nernst方程式方
22、程式 利用此式，可以计算利用此式，可以计算298.15K时非标准态时的电极电势。应时非标准态时的电极电势。应该注意，该注意，z为电极反应转移电子数。为电极反应转移电子数。c(氧化型氧化型)包括电极反应中氧包括电极反应中氧化型一侧各物种的浓度幂，化型一侧各物种的浓度幂，c(还原型还原型)包括电极反应中还原型一包括电极反应中还原型一边各物种的浓度幂。边各物种的浓度幂。由电极反应的由电极反应的Nernst方程式可以看出：方程式可以看出：c(氧化型氧化型)增大，电极增大，电极电势增大；电势增大；c(还原型还原型)增大，电极电势减小。增大，电极电势减小。在电极反应中，加入沉淀试剂或配位剂时，由于生成沉在
23、电极反应中，加入沉淀试剂或配位剂时，由于生成沉淀或配合物，会使离子的浓度改变，结果导致电极电势发生变化。淀或配合物，会使离子的浓度改变，结果导致电极电势发生变化。（a）沉淀的生成对电极电势的影响）沉淀的生成对电极电势的影响 Ag+/Ag电对为例。电对为例。298.15K时，时，E0=0.799 V 相应的电极反应为：相应的电极反应为：Ag+(aq)+e=Ag(s)其其Nernst方程式为：方程式为：E=E0+0.0592 lgc(Ag+/c0)若加入若加入NaCl，生成，生成AgCl沉淀。沉淀。Ksp=1.81010，00)(0/)(/)(cClcKcAgcAgClsp00)(0)/()/(/
24、)(ln0592.0cClcKVEEAgClspAgAgAgAg)(ln0592.00)/()/(AgClkspVEEAgAgAgAg=0.799V+0.0592 ln1.81010=0.222 V)(ln0592.0)/()/(000AgClKVAgAgEAgAgClEsp)/()/(00AgAgEAgAgClE由此可见，当氧化型生成沉淀时，使氧化型离子浓度减由此可见，当氧化型生成沉淀时，使氧化型离子浓度减小，电极电势降低。这里计算所得小，电极电势降低。这里计算所得E(Ag+/Ag)值，实际上是电对值，实际上是电对AgCl/Ag的标准电极电势，因为当的标准电极电势，因为当c(Cl)=1.0m
25、olL1时，电极反时，电极反应：应：AgCl(s)+e =Ag(s)+Cl(aq)处于标准状态。由此可以得出下列关系式：处于标准状态。由此可以得出下列关系式：显然，由于氧化型生成沉淀，则显然，由于氧化型生成沉淀，则 当还原型生成沉淀时，由于还原型离子浓度减小，电极电势当还原型生成沉淀时，由于还原型离子浓度减小，电极电势将增大。当氧化型和还原型都生成沉淀时，若将增大。当氧化型和还原型都生成沉淀时，若:Ksp(氧化型氧化型)Ksp（还原型）（还原型）则电极电势减小。反之，则电极电势变大。则电极电势减小。反之，则电极电势变大。（b）配合物的形成对电极电势的影响）配合物的形成对电极电势的影响298.1
26、5K时，时，Cu2+(aq)+2e=Cu(s)E0=0.340V若加入过量氨水时，生成若加入过量氨水时，生成Cu(NH3)42+，当当c(Cu(NH3)42+)=c(NH3)=1.0 mol L1 时，时，02/)(cCuc)(/)(/)(24304030243NHCuKcNHccNHCucf)(12430NHCuKf=)(1lg0592.024300)/()/(22NHCuKzVEEfCuCuCuCu=0.392 V 当电对的氧化型生成配合物时，则电极电势变小。当电对的氧化型生成配合物时，则电极电势变小。)(lg0592.0200)/(0)/(222CuClKVEEfCuCuCuClCu =
27、0.1607 V+0.0592V lg6.91104=0.447 V 当电对的还原型生成配合物时，则电极电势增大。当氧化型当电对的还原型生成配合物时，则电极电势增大。当氧化型和还原型都生成配合物时，若和还原型都生成配合物时，若K（氧化型）（氧化型）K（还原型）则电极（还原型）则电极电势变小；反之，则电极电势变大。电势变小；反之，则电极电势变大。3、电极电势的应用、电极电势的应用（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱）判断氧化剂、还原剂的相对强弱;（2）判断氧化还原反应的方向）判断氧化还原反应的方向;（3）确定氧化还原反应的限度）确定氧化还原反应的限度;（4）元素电势图）元素电势图;判断氧化还原反应
28、能否发生判断氧化还原反应能否发生;计算某些未知的标准电极电势计算某些未知的标准电极电势.【例题【例题1】289K时，在时，在Fe3+，Fe2+的混合溶液中加入的混合溶液中加入NaOH溶液时，有溶液时，有Fe(OH)3，Fe(OH)2沉淀生成（假设无其他反应沉淀生成（假设无其他反应发生）。当沉淀反应达到平衡时，保持发生）。当沉淀反应达到平衡时，保持c(OH)=1.0 molL1。求。求E(Fe3+/Fe2+)为多少。为多少。【解析】：【解析】：Fe3+(aq)+e=Fe2+(aq)在在Fe3+，Fe2+混合溶液中，加入混合溶液中，加入NaOH溶液后，发生如下溶液后，发生如下反应：反应：Fe3+(
29、aq)+3OH(aq)=Fe(OH)3(s)30030)(,01/)(/)(113cOHccFecKKOHFespFe2+(aq)+2OH(aq)=Fe(OH)2(s)20020)(,02/)(/)(112cOHccFecKKOHFesp平衡时，平衡时，c(OH)=1.0 molL1，则，则0)(,00)(,0333/)()(OHFespOHFespKcOHcKcFec0)(,00)(,0222/)()(OHFespOHFespKcOHcKcFec)/(23FeFeE=0)/(23FeFeE0)(,0)(,32lg0592.0OHFespOHFespKKzV=3917108.21086.4lg
30、10592.0769.0VV=0.55 V 根据此例，可以得出如下结论：如果电对的氧化型根据此例，可以得出如下结论：如果电对的氧化型生成难溶化合物，使生成难溶化合物，使c(氧化型氧化型)变小，则电极电势变小。变小，则电极电势变小。如果还原型生成难溶化合物，使如果还原型生成难溶化合物，使c(还原型还原型)变小，则电变小，则电极电势变大。当氧化型和还原型同时生成沉淀时，若极电势变大。当氧化型和还原型同时生成沉淀时，若Ksp(O)Ksp(R)，则电极电势变小；反之，则变大。，则电极电势变小；反之，则变大。【例题【例题2】（1）反应：）反应：MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2
31、(g)+2H2O(l)在在25时的标时的标准状态下能否向右进行？准状态下能否向右进行？（2）实验室中为什么能用）实验室中为什么能用MnO2(s)与浓与浓HCl反应制取反应制取Cl2(g)?【解析】：【解析】：（1）查表可知：）查表可知：MnO2(s)+4H+(aq)+2e=Mn2+(aq)+2H2O(l)E0=1.2293 VCl2(g)+2e=2Cl(aq)E0=1.360 VE0=1.2293 V1.360 V=0.131 V0所以在标准状态下，上述反应不能由左向右进行。所以在标准状态下，上述反应不能由左向右进行。（2）在实验室中制取）在实验室中制取Cl2(g)时，用的是浓时，用的是浓HC
32、l（12 molL1）。根据）。根据Nernst方程式可分别计算上述两电对的电极电势，方程式可分别计算上述两电对的电极电势，并假定并假定c(Mn2+)=1.0 molL1，p(Cl2)=100 kPa。在浓。在浓HCl中，中，c(H+)=12 molL1，c(Cl)=12 molL1，则，则)/(22MnMnOE=0)/(22MnMnOE 4002/)(/)(lg20592.0cHccMncV=1.2293 V 4121lg20592.0V=1.36 V)/(2ClClE=0)/(2ClClE 0220/)(/)(lg20592.0pClpcClcV=1.360 V 0.0592 V lg12
33、=1.30 V E=1.36 V1.30 V=0.06 V0 因此，从热力学方面考虑，因此，从热力学方面考虑，MnO2可与浓可与浓HCl反应制取反应制取Cl2。实际操作中，还采取加热的方法，以便能加快反应速率，并使实际操作中，还采取加热的方法，以便能加快反应速率，并使Cl2尽快逸出，以减少其压力。尽快逸出，以减少其压力。【例题【例题3】用电位测定法以】用电位测定法以0.1 molL1 AgNO3溶液滴定含有溶液滴定含有Na2C2O4和和NaI的混合物样品，以银电极为指示电极，加入的混合物样品，以银电极为指示电极，加入10 mL AgNO3溶液后，达第一等当点；加入溶液后，达第一等当点；加入20
34、 mL AgNO3溶液后。溶液后。达第二等当点。然后，再取一份与第一份完全相同的混合物样达第二等当点。然后，再取一份与第一份完全相同的混合物样品，向其中加入品，向其中加入8102 molL1 KMnO4溶液溶液10 mL，0.66 molL1 H2SO410 mL，稀释至，稀释至100 mL，插入铂电极和饱和甘汞，插入铂电极和饱和甘汞电极（电极（SCE）（1）计算在两个等当点处银电极的电极电位；）计算在两个等当点处银电极的电极电位；（2）计算由铂电极和饱和甘汞电极（）计算由铂电极和饱和甘汞电极（SCE）组成的电池的电）组成的电池的电动势动势。（已知：（已知：Ag2C2O4、AgI的溶度积的溶度
35、积Ksp分别为分别为1011、1016；电；电极的标准电位：极的标准电位：E0Ag+/Ag=0.799 V E0Mno4-/Mn2+=1.51 V ESCE=0.248 V）【分析】：沉淀【分析】：沉淀I和和C2O42-所需所需Ag+少的为第一等当点。加入少的为第一等当点。加入KMnO4和和H2SO4后用反应后剩余的后用反应后剩余的MnO4-和和H+浓度计算电极电浓度计算电极电位。位。【解析】：（【解析】：（1）第一等当点对应于碘化物被沉淀：）第一等当点对应于碘化物被沉淀：Ag+=I=SpAgIK=1610=108 molL1根据奈斯特方程：根据奈斯特方程：E=E0(Ag+/Ag)+0.059
36、1 lgAg+=0.799+0.0591 lg108=0.327 V第二等当点对应于第二等当点对应于C2O42-离子被沉淀：离子被沉淀：Ag2C2O4=2Ag+C2O42-设设 C2O42-=x，则则 Ag+=2xKsp(Ag2C2O4)=Ag+2 C2O42-=(2x)2x=1011 x=(10-11)1/3=1.357 104 molL1Ag+=2x =2.714 104 molL1E=E0Ag+/Ag+0.0591 lgAg+=0.799+0.0519 lg（2.714 104）=0.589 V（2）混合溶液未反应前：）混合溶液未反应前：nI=0.110 103=103 molnC2O4
37、2-=1/2（0.110103）=5104 molnMnO4-=810210103=8104 mol nH+=0.66210103=1.32102 mol 5I+Mn O4-+8H+=5/2I2+Mn2+4H2O5 C2O42-+2MnO4+16H+=10CO2+2Mn2+8H2O此反应中此反应中5104 mol C2O42-需需2104 mol MnO4-和和1.6103 mol H+，有，有2104 mol Mn2+生成。以上两反应共消耗生成。以上两反应共消耗4104 mol MnO4-和和3.2103 mol H+。共有。共有4104 mol Mn 2+生成，因剩余的生成，因剩余的MnO
38、4-物质的量为物质的量为8104 4104=4104 mol，剩余，剩余H+物质的量为物质的量为1.32102 3.2102=1102 mol。反应完成后：反应完成后：MnO4-=Mn2+=410-4/10010-3=4 103 molL1H+=110-2/10010-3=0.1 molL1 E=E0(MnO4-/Mn2+)+0.0591/5lg(0.1)8=1.416 VEmf=E ESCE=1.416 0.248=1.168 V【例题【例题4】设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是对世纪最设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是对世纪最富有挑战性的课题之一。富有挑战性的课题之一。最近有人制造
39、了一种燃料电池，一个电极最近有人制造了一种燃料电池，一个电极通入空气，另一电极通入汽油蒸气，电池的电解质是掺杂了通入空气，另一电极通入汽油蒸气，电池的电解质是掺杂了Y2O3的的ZrO2晶体，它在高温下能传导晶体，它在高温下能传导O2 离子。回答如下问题：离子。回答如下问题：（1）以丁烷代表汽油，这个电池放电时发生的化学反应的化学）以丁烷代表汽油，这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式是：方程式是：。（2）这个电池的正极发生的反应是：）这个电池的正极发生的反应是：；负极发生的反应；负极发生的反应是：是：。固体电解质里的。固体电解质里的O2 的移动方向是：的移动方向是：。向外电路。向外电路释放电
40、子的电极是：释放电子的电极是：。（3）人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生）人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是什么动力的主要原因是什么?（4）在）在ZrO2 晶体里掺杂晶体里掺杂Y2O3 用用Y3 代替晶体里部分的代替晶体里部分的Zr4 对对提高固体电解质的导电能力会起什么作用？其可能的原因是什么？提高固体电解质的导电能力会起什么作用？其可能的原因是什么？（5）汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生）汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生 堵塞堵塞电极的气体通道，有人估计，完全避免这种副反应至少还需电极的气体通道，有人估计，完全避免这种副反应至少还需10年时年时间，正是新一代化学家的历史使命。间，正是新一代化学家的历史使命。【解析【解析】（1）2C4H10+13O2=8 CO2+10H2O（2）O2+4e=2O2 C4H10+13O2 26e=4 CO2+5H2O 向负极移动向负极移动 负极负极（3）燃料电池具有较高的能量利用率。）燃料电池具有较高的能量利用率。（4）为维持电荷平衡，晶体中的）为维持电荷平衡，晶体中的O2 将减少。将减少。（5）碳）碳
