1、4 单量子相干和观测算符自由进动Hamiltonian为单量子相干Ix在自由进动Hamiltonian作用下的演化为：以即为观测算符,由于上述密度算符仅含I的横向分量，故只需以为观测算符:的矩阵形式为：故因此观测点密度算符中的同相分量对信号的贡献分别为1和i,而反相分量的贡献均为0。将I和S交换可知对S核结果一样。因此得到在自由进动下的观测信号由两条共振线组成，位置在,强度及相位一样，故此Ix称为同相磁化单量子相干Iy在自由进动Hamiltonian作用下的演化类似：观测信号为:也是同相磁化，但同Ix的相位相差90度。Sx,Sy等类似。再来看单量子相干2IxSz在自由进动Hamiltonian
2、作用下的演化：对应的观测信号为这个信号同Ix一样由两条共振线组成，但两条线一正一负，即相位相反，故称为反相磁化。对于2IySz:对应的观测信号为这个信号同2IxSz一样由正负两条共振线组成，也是反相磁化，但同时相位90度。2SxIz,2SyIz类似小结：Ix,Iy为同相磁化，在J偶合作用下的信号为符号相同的双线；而2IxSz，2IySz为反相磁化，反相磁化本身不能被观测到，但J偶合的作用使其产生同相磁化，其信号为符号相反的双线；Ix的信号与Iy相差90度，即调相时将一个信号调成吸收型，另一个则成色散型；2IxSz的信号与2IySz相差90度，即调相时将一个信号调成吸收型，另一个则成色散型；Ix
3、的信号与2IxSz的两条线信号或同相或反相，因此Ix2IxSz代表双线之一，即单线信号这些关系可推广至多核体系：即只含一个x或y分量的算符为同相磁化，而I1xIiz.Ikz形式的算符为反相磁化。5 多量子相干当乘积算符中包含多个横向分量时，代表多量子相干，如其矩阵形式为：这个乘积算符项包含双量子项和零量子项，与观测算符的乘积为其迹为0，故多量子项不能被直接观测到，但可通过脉冲转化成单量子项来观测乘积算符中有多量子项的专门记号：双量子项：零量子项：在化学位移作用下的演化：双量子项：零量子项：在J偶合作用下的演化：当且或且例双量子项及零量子项在这两个核间的J偶合（主动偶合）作用下保持不变，但在这两
4、个核之一同其他核间的偶合（被动偶合）作用下有演化如对I，S而言是多量子项，因此在下不变，但在作用下仍然有演化：6 相干转移和多量子相干的产生在射频脉冲作用下，一个核的相干可以转移到另一个核，称为相干转移改变脉冲相位：若用选择性脉冲：上述两种方法分别用在同核与异核体系来产生多量子相干7 密度算符计算实例(1) 自旋回波自旋回波实际上是180度脉冲，前后有同样的延迟时间，这里分3种情况讨论：a 单核体系：只需考虑化学位移进动如果脉冲相位为y,结果为-Ix,不管何种情况，化学位移作用被会聚也可计算总演化子b 同核二核体系由于化学位移作用被会聚，只需考虑J偶合J偶合保留c 异核二核体系即若180脉冲仅
5、作用于J偶合的二核之一，则J偶合也被回聚(2) INEPT脉冲序列第一个90度脉冲产生I自旋的横向磁化，在回波期间，化学位移进动被回聚，而IS间的J偶合必须考虑，通常选择回波时间为，故I同相磁化转化为反相磁化，最后的二个90度脉冲产生极化转移，形成S的反相磁化。当回波时间为时这个算符项称为纵向有序(longitudinal two spin order)在S自旋的90度脉冲作用下形成反相裂分，信号强度与gI成正比INEPT序列是异核多维核磁脉冲序列的重要结构单元:a 完成信号从I核向S核的传递；b 直接用S自旋的90度脉冲激发，所得信号与gS成正比，如果gI大于gS，可以获得更强的信号；c 通
6、常单独的INEPT序列用于1H向13C或15N的信号传递，而1H的弛豫时间一般较其他二种核短，因此重复脉冲序列前为弛豫平衡所需的延迟时间可以缩短，因而节省实验时间(3) 重聚INEPT脉冲序列单独使用INEPT序列有个缺点：检测期S的信号为反相信号，反相信号能被观测到的前提是，IS间的J偶合在检测期必须存在，因此不能进行I核去偶为此可以在INEPT序列后插入一个延迟，让S反相磁化转化为同相磁化，由于样品中不同S核的化学位移可以不同，在此延迟中进动的频率也不同，导致的相位变化不同，故中间插入180度形成另一个回波序列。此处t的长度通常不同于t,因为一般I为1H，而S为13C或15N，与1H连接的S核只能有一个，而与S连接的I核可以有多个，所以S的反相磁化转化为同相磁化过程常需在3核或4核体系下考虑：a 2核体系如CH：在作用下演化，t=t时，刚好转化成同相磁化b 3核体系如CH2:用S，I，K代表这三个核在,作用下演化，其中可观测算符为假定信号与成正比如果t=t，信号0结论：重聚INEPT脉冲序列对CH，CH2，CH3有鉴别作用，可用于进行谱编辑(4) DEPT序列(习题)用密度算符计算CH，CH2，CH3三种情况下信号强度与q的关系提示：a CHn时，n个H都有信号传递给Cb I，S二核的多量子项在JIS下不变，但在JIK等作用下仍有演化7
