1、第九章 电化学交流阻抗测试方法9.1 交流阻抗法交流阻抗法 交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。交流阻抗法系指小幅度正弦波小幅度正弦波交流阻抗法，是控制电极电流电极电流(或电位或电位)按正弦波规律随按正弦波规律随时间变化时间变化，同时测量相应的电极电位(或电流)随时问的变化，或者直接测量电极的交流阻抗，进而计算各种电极参数。9.1 电路的交流阻抗 一个正弦交流电压可表示成：一个正弦交流电压可表示成：式中，式中，E E0 0为交流电压的幅值；为交流电压的幅值；t t为时间；为时间；为正弦为正弦波角频率。角频率为波角频率。角频率为 根据欧拉公式
2、，上式也可写为指数表示式：根据欧拉公式，上式也可写为指数表示式：tEtEsin)(0f2tjeEE0 在将一个正弦波的交流电压E加到一个纯电阻上时，根据欧姆定律，流过电阻的电流为 交变电压与电流的相位相同（相位移角）。因此，一个纯电阻的交流阻抗为：即纯电阻R的交流阻抗等于纯电阻R。tItREREIRsinsin00RREEIEZRR 当将一个正弦波的交流电压加到一个电容为C的理想电容器上时则相应的电流为：即这种情况下交变电流的相位比电压超前900（），式中。因此，一个电容值为C的电容的阻抗为：000)2sin(cosCEjtItCEdtdECIC200CEICjIEZCc1 感应值为L的“纯”
3、电感来说，其阻抗为：LjZL如果加到一个有限性元件组成的电路上的交流电压为：则流过电路的电流可以写成：电路的交流阻抗为：tjeEE0)(0tjeIIjjeZeIEIEZ00 一个电路的交流阻抗是一个矢量，这个矢量的模值为：矢量的幅角为 将交流阻抗以复数的形式表示，按欧拉公式展开 00IEZ ImRe)sin(cosjZZjZZ 式中，ZRe称为阻抗的实部，ZIm称为阻抗的虚部：即 阻抗的模和阻抗的幅角为1jcosReZZsinImZZZ2Im2ReZZZReImZZtg 电路的复导纳为复阻抗的倒数，用Y表示 电路的导纳也是一个矢量 YRe为导纳的实部，YIm为导纳的虚部。jjeYeZZY11I
4、mRe)sin(cosjYYYY2Im2ReReReZZZY2Im2ReImImZZZY2Im2ReReReYYYZ2Im2ReImImYYYZ对于一个由对于一个由RpRp和和CpCp并联的电路并联的电路 电路的导纳由各个并联的元件的导纳相加，整个电路的导纳为：电路的阻抗 PPPPPRCRjCjRZY111222)(1)(11PPPPPPPPPPCRCRjCRRCRjRZ22Im2Re1pPpCRRZZZPPCRZZtgReImBode图（log|Z|log，log）由RSCS串联电路 电路的阻抗为：Z=ZR+ZC SSCjRZ1SSCjRZ1SRZReSCZ1ImSSSCCRZ2)(1SSC
5、Rtg1RC 串联电路阻抗Bode 图 在这种电路的Nyquist图中，观察不到半圆，但以导纳复平面图来表示测量结果时，却能观察到一个半圆，是一个圆半径为，圆心坐标为（，0）的圆的方程，半圆顶点 22ImRe1SSSSRCRCjYYY22Im2Re21)21(SSRYRYsR21sR21SSRC1电极系统的交流阻抗电极系统的交流阻抗 电解池是一个相当复杂的体系，显然不同于由简单的电学元件，如电阻、电容等组成的电路。当一个电极系统的电位变化时，流过电极系统的电流也相应地变化。这种电流来自两个部分：1.来自电极反应的电流按照电极反应动力学的规律随电位的变化而变化；直接用于电极反应的电流，叫法拉第电
6、流。2.自电位改变时双电层两侧电荷密度发生变化而引起的“充电”电流；称非法拉第电流。法拉第阻抗 的倒数为法拉第导纳Yf，有：ffZY1fZffZY1用大面积惰性电极为辅助电极时电极系用大面积惰性电极为辅助电极时电极系统等效电路统等效电路 式中Yf为法拉第导纳，它的表达式，决定于电极反应的动力学机构。一般来说，在一个电极反应进行时，若其它条件不变，电极反应的法拉第电流乃是电极电位、电极表面吸附或氧化物膜的覆盖度、参与电极反应的粒子活度等状态变量的函数。fdlYjCRZ1电极过程为电化学控制电极过程为电化学控制 通过交流电时不会出现反应粒子的浓度极化。在这种情况下，电极的法拉第阻抗只包含电阻项，即,研究电极的等效电路如图所示：rfRZ总阻抗为drrlCRjRRZ1drrlCRjRRZZ1简单电极过程阻抗谱图简单电极过程阻抗谱图 电极过程中扩散控制的体系电极过程中扩散控制的体系 当存在浓度极化的情况下，法拉第阻抗由两部分组成：一部分电荷传递电阻Rr，另一部分成为Warburg阻抗。)11(20022RROODcDcFnRTWarburg 阻抗可由下式表示：-Wj-式中是Warburg 系数 浓度极化阻抗的图 含有吸附型阻抗的体系
