1、实验地球化学实验地球化学Elements:Major Elements Trace Elements Rare Earth Elements(REE)XRF,ICP-AES,IC,HR-ICP-MS Isotopes:Stable IsotopesMAT 252 DELTAplus Radioactive Isotopes Triton TI 基本理论与应用基本理论与应用实验原理与流程实验原理与流程海洋地球化学中心海洋地球化学中心The TRITON in Bremen(at the NEPTUNE Fountain)TRITONblowinghis horn 1970s:1970s:电感耦合
2、等离子体发射光谱：电感耦合等离子体发射光谱：ICP-AES优点：高灵敏度，低检测限，宽动态范围，多元素同时分析优点：高灵敏度，低检测限，宽动态范围，多元素同时分析 缺点：基体的干扰，光谱的干扰缺点：基体的干扰，光谱的干扰 1980s：电感耦合等离子体质谱电感耦合等离子体质谱 Inductively Coupled Plsma-mass Spectrometry HR-ICP-MS(Element II)全世界：全世界：50005000台；台；中国：中国：300300台台 2006.9ICP-MS 的起源与发展的起源与发展 元素质谱分析要求：元素质谱分析要求：1）离子源应能使样品尽可能完全地解离
3、；）离子源应能使样品尽可能完全地解离；2）能产生高产率的单电荷离子，而多原子及双电荷离子的产率尽可能低）能产生高产率的单电荷离子，而多原子及双电荷离子的产率尽可能低 ICP 激发光源特点：激发光源特点：具有高温、高能量；具有高温、高能量；样品的高效率解离；样品的高效率解离；能产生高产率的单电荷离子（离子效率能产生高产率的单电荷离子（离子效率 90）；）；谱线简单；谱线简单；成本低。成本低。重点：样品处理技术及样品引入技术重点：样品处理技术及样品引入技术2006.9ICP-MS 的起源与发展的起源与发展 同位素（同位素（isotopes）:35Cl（75.78%）和）和37Cl（24.22%）同
4、质异位素同质异位素（isobars）:质子数质子数不同、不同、质量几乎相同的粒子质量几乎相同的粒子 204Pb 与与 204Hg 检测限（检测限（detection limits）:空白溶液信号响应的标准偏差空白溶液信号响应的标准偏差 （）的）的3倍所对应的待测元素的浓度倍所对应的待测元素的浓度 仪器仪器检测限：用去离子水检测限：用去离子水方法检测限：用样品整个制备过程空白溶液（包括所有试剂本底，方法检测限：用样品整个制备过程空白溶液（包括所有试剂本底，器皿的污染，样品基体的干扰等）器皿的污染，样品基体的干扰等）ICP-MS 分析中常用的基本概念分析中常用的基本概念 分辨率（分辨率（resol
5、ution）:质谱仪将质量接近的离质谱仪将质量接近的离子分开的能力。子分开的能力。ICP-MS 分析中常用的基本概念分析中常用的基本概念 准确度（准确度（accuracy）:评价测试值与评价测试值与“真值真值”之间的差别或接近程度之间的差别或接近程度 精密度（精密度（precision）:评价分析方法对某一样品多次测量的重复程度：评价分析方法对某一样品多次测量的重复程度：RSDICP-MS 分析中常用的基本概念分析中常用的基本概念No Accuracy-No Precision.Accuracy.Precision.Accuracy and Precision.重现性（重现性（repreata
6、bility）评价分析方法或分析仪器的长期精密度评价分析方法或分析仪器的长期精密度。线性动态范围（线性动态范围（dynamic range）动态范围动态范围:在一次分析中能测定的最高与最低浓度的范围。在一次分析中能测定的最高与最低浓度的范围。线性线性动态范围动态范围:工作曲线呈线性时能涵盖的浓度范围。工作曲线呈线性时能涵盖的浓度范围。ICP-MS 分析中常用的基本概念分析中常用的基本概念 丰度灵敏度丰度灵敏度（aboundance sensitivity）质谱峰质谱峰M用于峰高及峰拖尾现用于峰高及峰拖尾现象而对相邻质谱峰（象而对相邻质谱峰（M+1 与与 M-1）所产生的重叠干扰的大小。所产生的
7、重叠干扰的大小。ICP-MS 分析中常用的基本概念分析中常用的基本概念 质量数范围质量数范围质谱计能够处理的最轻和最重离子之间的质量范围；质谱计能够处理的最轻和最重离子之间的质量范围；与加速电压、磁场强度等的可变范围有关。与加速电压、磁场强度等的可变范围有关。空白溶液（空白溶液（blank solution）:方法空白方法空白 试剂空白试剂空白 背景值（背景值（background）代表了仪器的电子噪声、杂散光噪声、随机噪声等的程度。一般代表了仪器的电子噪声、杂散光噪声、随机噪声等的程度。一般在质量数在质量数5及及220处测定。处测定。ICP-MS 分析中常用的基本概念分析中常用的基本概念 定
8、量分析（定量分析（quantitative analysis）:应用各种标准品和应用各种标准品和工作曲线等对目标元素的含量等进行精确的浓工作曲线等对目标元素的含量等进行精确的浓 度测定，包括外标校正曲线法、度测定，包括外标校正曲线法、内标校正法、内标校正法、标准加入法和同标准加入法和同 位素稀释法等。位素稀释法等。外标校正曲线法：外标校正曲线法：标样系列及空白在同一基体中配置（标样系列及空白在同一基体中配置（2稀硝酸）；稀硝酸）；标准曲线是信号响应强度随浓度变化的函数；标准曲线是信号响应强度随浓度变化的函数；通过校正曲线斜率计算未知样品的浓度。通过校正曲线斜率计算未知样品的浓度。内标校正法：内
9、标校正法：用一个元素作为参考点对其它元素的测定进行校正。用一个元素作为参考点对其它元素的测定进行校正。监测和校正信号的短期漂移；监测和校正信号的短期漂移；监测和校正信号的长期漂移；监测和校正信号的长期漂移；校正样品的基体影响校正样品的基体影响ICP-MS 分析中常用的基本概念分析中常用的基本概念 同质异位素重叠干扰：同质异位素重叠干扰：58Fe和和58Ni;40Ca和和40Ar 双电荷干扰（双电荷干扰（doubly charged ions）：）：88Sr（+2）44Ca 多原子离子重叠干扰多原子离子重叠干扰（polyatomic ions）Ar 等离子体背景分子离子等离子体背景分子离子干扰：
10、干扰：Ar+,ArO+,ArH+,ArC+Ca,Fe,K,Cr,Mg,Se.样品基质分子离子样品基质分子离子干扰干扰:ArClArCl+,ClO,ClO+对对AsAs、V V测定的干扰测定的干扰ICP-MS 分析技术的干扰分析技术的干扰 （interference）质谱干扰质谱干扰ICP-MS 分析技术的干扰分析技术的干扰 （interference）溶液中溶解或未溶解的固体产生的物理效应溶液中溶解或未溶解的固体产生的物理效应 被测物的抑制和增强效应被测物的抑制和增强效应 样品盐度：样品盐度：0.10.2时，才可保证仪器的长期稳定时，才可保证仪器的长期稳定ICP-MS 分析技术的干扰分析技术的
11、干扰 （interference）非质谱干扰：基体效应非质谱干扰：基体效应 电源波动电源波动 电子元器件噪声电子元器件噪声 等离子体放电噪声等离子体放电噪声 样品引入方式样品引入方式 样品的基体效应样品的基体效应ICP-MS的稳定性（的稳定性（stability of plasma）质谱仪的四个组成部分质谱仪的四个组成部分：均须抽真空至均须抽真空至10-6 10-9mmHg 进样系统进样系统 inlet system离子源离子源 ion source质量分析器质量分析器 mass analyzer离子检测器离子检测器 ion detector606060接计算机离子接收器离子束离子源磁分析器真
12、空泵进样系统进样系统 inlet system分子流：分子的自由路径长，气体颗粒互不影响分子流：分子的自由路径长，气体颗粒互不影响粘性气体流：分子的自由路径短，分子间碰撞频粘性气体流：分子的自由路径短，分子间碰撞频繁而使气体混合均匀，不会发生质繁而使气体混合均匀，不会发生质量分离（量分离（mass seperation)离子源离子源 ion source 中性原子或分子被电离成离子，然后经过高压电场加速中性原子或分子被电离成离子，然后经过高压电场加速并通过一系列夹缝使之形成具有一定速度和形状的离子束，并通过一系列夹缝使之形成具有一定速度和形状的离子束，以进入磁分析器进行质量偏转分离。以进入磁分
13、析器进行质量偏转分离。离子源的种类按离子产生方式主要有：离子源的种类按离子产生方式主要有：电子轰击：电子轰击：MAT252MAT252表面热电离：表面热电离：TIMSTIMS火花源等离子体：火花源等离子体：ICPICPMSMS光离子化光离子化二次离子化二次离子化质量分析器质量分析器 mass analyzer 磁分析器目的是把不同质量的离子分开。磁分析器由精心设计的电磁铁和置于其间的 离子飞行金属管道组成。所设计的电磁铁的两极的形状和位置保证磁 力线垂直于离子运动方向。离子检测器离子检测器 ion detector 当离子通过磁场，分离后的离子收集在离子检测器中，在当离子通过磁场，分离后的离子
14、收集在离子检测器中，在此转化成电子脉冲，接着进入放大器。此转化成电子脉冲，接着进入放大器。放大器中安装有金属杯放大器中安装有金属杯(法拉第杯法拉第杯Faraday cage)以容纳较以容纳较大的离子流，法拉第杯通过一个高的欧姆电阻器接地。大的离子流，法拉第杯通过一个高的欧姆电阻器接地。当离子流通向地面时，通过电阻器上的位降值就可测得离当离子流通向地面时，通过电阻器上的位降值就可测得离子流的大小。子流的大小。现代质谱计设计有多个接收器，可同时接收记录被分开的现代质谱计设计有多个接收器，可同时接收记录被分开的几束离子及其强度，从而实现了地质和生物样品中同位素比几束离子及其强度，从而实现了地质和生物
15、样品中同位素比值的精确测定。值的精确测定。ELEMENT2Schematic Diagram of a HR-ICP-MS InstrumentC our t esy f r om Fi nni gan M AT ESASEMMagnetTorchPlasma interfaceand transfer opticsELEMENT2ELEMENT2 Ion Opticsplasmatransfer opticsmagnetelectrostaticanalyzerconversion dynodedual modedetectordifferential pumping system(5 st
16、ages)Dynamic Range 109 with Fully Automatic Cross Calibrationcounted signalanalogcounting12345IonsElectronsConversionDynodeanalog signalcounting SEM supply(protected)analog SEM supply(permanent)SEM Simultaneous Registration of Analog and Counting Signals Automatic Protection of Counting SEM Automati
17、c Calibration by Data System No Signal Loss Due to SwitchingELEMENT2Limits of DetectionELEMENT2Low ResolutionMedium ResolutionHigh ResolutionELEMENT2Resolution of InterferencesELEMENT2Resolution of InterferencesELEMENT2Ultra-Pure WaterUltimate Sensitivity with Cold PlasmaELEMENT2Resolution of interf
18、erences:Zn in Isopropyl Alcohol（异丙醇）（异丙醇）ELEMENT2Sub-ppq Detection LimitsELEMENT2External Precision on Pb Isotope Ratios:150 ppmELEMENT2Isotope Ratios with High ResolutionELEMENT2Isotope Ratios with High Resolution:78Se/80SeELEMENT2Mass Scale StabilityIndependent of Room TemperatureELEMENT2Outstandi
19、ng Signal StabilityELEMENT2Tuning/Autotuning of Individual ParametersELEMENT2Powerful and Flexible Total AutotuneELEMENT2 水质样品取样过程中的注意事项：水质样品取样过程中的注意事项：样品瓶的选用样品瓶的选用：氟化乙烯聚合物（：氟化乙烯聚合物（PTFEPTFE，FEPFEP，PFAPFA）聚丙烯，高密度聚乙烯聚丙烯，高密度聚乙烯 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 样品瓶的清洗样品瓶的清洗：5 5硝酸浸泡，去离子水清洗硝酸浸泡，去离子水清洗 样品过滤样品过滤：0.45m 0.45m 水质过
20、滤膜水质过滤膜 水样的储存：水样的储存：滤液酸化滤液酸化：2 2无机酸；避免加入盐酸无机酸；避免加入盐酸：含氯的多：含氯的多 原子离子会对原子离子会对V、Cr、As等元素产生干扰；注等元素产生干扰；注 意加入的酸的等级，避免酸带入的污染。意加入的酸的等级，避免酸带入的污染。低温或冷冻低温或冷冻：较低化学或生化反应，抑制细菌活动较低化学或生化反应，抑制细菌活动ICP-MS用于水环境中微量元素测定用于水环境中微量元素测定 土壤、沉积物样品的前处理及消解土壤、沉积物样品的前处理及消解 样品的样品的前处理前处理：冷冻：冷冻干燥干燥 研磨研磨 过筛过筛 酸体系的选择酸体系的选择：HFHNO3HClO4
21、HFHNO3H2O2 消解方法消解方法：电热板消解法：电热板消解法 微波消解法微波消解法 封闭压力封闭压力不锈钢罐消解法不锈钢罐消解法 HPA消解法消解法 ICP-MS应用于土壤应用于土壤、沉积物中微量元素的测定沉积物中微量元素的测定ICP-MS应用于土壤应用于土壤、沉积物中微量元素的测定沉积物中微量元素的测定美国环保局美国环保局3050B3050B方法固体方法固体样品消解流程样品消解流程 稀土、稀散及稀土、稀散及Ni、Ta、Zr、Hf 等多元素分析等多元素分析 封闭压力容样器封闭压力容样器：PTFE内内衬衬 +不锈钢外套不锈钢外套 P:7 12MPa 试剂和水试剂和水：HF、HNO3均经二次
22、亚沸蒸馏纯化；均经二次亚沸蒸馏纯化；H2O为为Mili-Q纯化水系统处理的纯化水系统处理的18.2M/cm去离子水去离子水 ICP-MS在地质样品中的基本应用在地质样品中的基本应用 稀土、稀散及稀土、稀散及Ni、Ta、Zr、Hf 等多元素分析等多元素分析 标准：标准：4747个元素的标准溶液按照其化学性质和相容性分为四组个元素的标准溶液按照其化学性质和相容性分为四组 a.REE、Sc、Y;b.Mn、Co、Ni、Cu、Pb、Zn、Sr、Ba、Li、Rb、Cs、Ga、In、Tl、Be、Bi、Cd、Mo、Th、U;c.易水解元素：易水解元素：Nb、Ta、Zr、Hf、W、Sn、Sb、Ti;d.Cl干扰
23、元素：干扰元素：V、As、Cr 内标：Rh，In：10 ppbICP-MS在地质样品中的基本应用在地质样品中的基本应用样品处理：用样品处理：用HF-HNO3混合酸分解法混合酸分解法优点：优点：不会引入大量对分析产生干扰的元素；不会引入大量对分析产生干扰的元素；各种酸的纯品比较容易获得；各种酸的纯品比较容易获得；常用的酸比较容易提纯；常用的酸比较容易提纯；常用的酸的废液比较容易处理；常用的酸的废液比较容易处理；分解的温度低，对容器的腐蚀小分解的温度低，对容器的腐蚀小便于大批分析，效率高；便于大批分析，效率高；酸分解法操作简单等等酸分解法操作简单等等缺点：缺点：有些样品分解不完全；有些样品分解不完
24、全；有些元素与酸根结合形成易挥发或难溶盐而使一些元素损失。有些元素与酸根结合形成易挥发或难溶盐而使一些元素损失。ICP-MS在地质样品中的基本应用在地质样品中的基本应用样品处理：用样品处理：用HF-HNO3混合酸分解法混合酸分解法 酸分解法的缺点可以通过一些方法加以改进和避免。酸分解法的缺点可以通过一些方法加以改进和避免。如样品分解不完全可以通过延长分解的时间和多次分解来解决；如样品分解不完全可以通过延长分解的时间和多次分解来解决；有些元素与酸根的结合可以通过避免使用产生沉淀的酸进行分解有些元素与酸根的结合可以通过避免使用产生沉淀的酸进行分解来解决来解决。ICP-MS在地质样品中的基本应用在地
25、质样品中的基本应用 称样称样ICPMS的检测限比较低，灵敏度比较高。所以进样的时的检测限比较低，灵敏度比较高。所以进样的时候样品的浓度不宜太高。候样品的浓度不宜太高。岩石样品岩石样品一般一般稀释稀释1000倍，样品的进样浓度比较合适，需倍，样品的进样浓度比较合适，需要测试的微量元素都在测试的合适范围之内。要测试的微量元素都在测试的合适范围之内。称样量为称样量为50 mg，最后稀释到，最后稀释到50ml。ICP-MS在地质样品中的基本应用在地质样品中的基本应用 溶样步骤溶样步骤 加入加入1ml Conc.HF,于电热板上于电热板上170oC蒸至近干（以除硅）。蒸至近干（以除硅）。加入加入1ml
26、Conc.HF、0.5ml Conc.HNO3，盖紧盖子，放在密封套中，在，盖紧盖子，放在密封套中，在175-180的温度的烘箱中溶解样品的温度的烘箱中溶解样品24小时小时-72小时（根据样品不同，锆石和铌钽小时（根据样品不同，锆石和铌钽矿物多的分解时间要长一些）。矿物多的分解时间要长一些）。样品溶解后样品溶解后,取出取出Teflon反应罐，开盖，在电热板上缓慢蒸发去除反应罐，开盖，在电热板上缓慢蒸发去除HF。除去样品中过量的除去样品中过量的HF:加入加入1ml Conc.HNO3，继续蒸发至呈液滴状，以充分，继续蒸发至呈液滴状，以充分去除样品中剩余的去除样品中剩余的HF。若需要重复此步骤两次
27、。若需要重复此步骤两次。如果发现样品中漂浮有黑色的微粒，一般是有机质，可以加入如果发现样品中漂浮有黑色的微粒，一般是有机质，可以加入HClO4将有机将有机质氧化分解，但是要尽量将蒸发质氧化分解，但是要尽量将蒸发HClO4干净。以避免过多的干净。以避免过多的Cl-离子对其他元离子对其他元素的干扰直到有机质完全被氧化分解，溶液澄清。素的干扰直到有机质完全被氧化分解，溶液澄清。加加1.6ml Conc.HNO3，拧紧盖后置于，拧紧盖后置于140oC电热板上，使样品溶解。电热板上，使样品溶解。ICP-MS在地质样品中的基本应用在地质样品中的基本应用优点优点 样品制备简单样品制备简单分析速度快（分析速度
28、快（35 min/个）个）较宽的同位素比值测量范围较宽的同位素比值测量范围条件：条件：被测元素至少应有两个或两个以上的稳被测元素至少应有两个或两个以上的稳 定同位素。定同位素。同位素比值的同位素比值的ICP-MS分析方法分析方法同位素比值的同位素比值的ICP-MS分析方法分析方法已利用已利用ID-ICP-MS测定的周期表中的元素：测定的周期表中的元素：61地球化学分析中数据误差的来源地球化学分析中数据误差的来源 污染：污染：样品制备，试剂，来自天然样品制备，试剂，来自天然 校准：校准：标准曲线，标准样品标准曲线，标准样品 峰的叠加峰的叠加 误差检验：误差检验：已有可靠的分析样品，标准样品已有可
29、靠的分析样品，标准样品What contributes to most accurate Results?40%The Scientist,responsible for Sample Collection,Separation,Chemistry,Sample Loading etc.and Final Data Evaluation20%The Operator of the MS,responsible for MS Performance,MS Maintenance(cleanness,electronics performance,etc.)20%The Operator of the MS,responsible for Filament loading,Collector setup,Analysis Parameter setup,Data Reduction and Evaluationonly about20%The Mass Spectrometerby its performanceBocca Della Verita in Rome“The mouth of truth”
