1、3-9 熵的统计意义熵的统计意义 过程实例：过程实例：1）气体等温、等压混合过程气体等温、等压混合过程 2）自动传热过程自动传热过程 3）气体自由膨胀过程气体自由膨胀过程 4）一定温度、压力下，同种物质）一定温度、压力下，同种物质 上述不可逆过程都使体系熵值增大，同时可以上述不可逆过程都使体系熵值增大，同时可以看出，经历该过程，体系的混乱度增大。看出，经历该过程，体系的混乱度增大。如如自动传热过程自动传热过程，体系处于高温时，分子相对分，体系处于高温时，分子相对分布在高能级上，比较集中；而体系温度较低时，分子布在高能级上，比较集中；而体系温度较低时，分子相对较多地集中在低能级上。当热从高温物体
2、向低温相对较多地集中在低能级上。当热从高温物体向低温物体传递时，两物体在各能级上分布的分子数都发生物体传递时，两物体在各能级上分布的分子数都发生改变，总体上看分子分布的混乱度增大。改变，总体上看分子分布的混乱度增大。如如气体的自由膨胀过程气体的自由膨胀过程，体积增大，分子平动能级，体积增大，分子平动能级间隔变小，分子可占据的能级数增多，混乱度增大。间隔变小，分子可占据的能级数增多，混乱度增大。再如，一定温度、压力下，同种物质再如，一定温度、压力下，同种物质 固体中粒子主要运动形式是振动、电子运动及核固体中粒子主要运动形式是振动、电子运动及核运动，由于运动形式少使其熵值较小。与固体相比，运动，由
3、于运动形式少使其熵值较小。与固体相比，液体增加了转动运动，而气体增加了转动运动和平动液体增加了转动运动，而气体增加了转动运动和平动运动，因此气体的摩尔熵最大，其混乱度最大。运动，因此气体的摩尔熵最大，其混乱度最大。因此，不可逆过程因此，不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。问问题题热力学宏观性质与微观状态有何关系？热力学宏观性质与微观状态有何关系？熵的统计意义熵的统计意义 1、热力学概率，数学概率、热
4、力学概率，数学概率例例1 1 a、b、c、d四小球分别放入体积相同的两个盒子四小球分别放入体积相同的两个盒子中，放法有几种？中，放法有几种？盒盒1 1盒盒2 2微观状态数微观状态数宏观分布宏观分布abcd0(4,0)abacadbcbdcdcdbd bcad acab(2,2)abcbcdabdacdda cb(3,1)0abcd(0,4)da cbabcbcdabdacd(1,3)实现某种宏观状态所对应的微观状态数，实现某种宏观状态所对应的微观状态数，用用(或或WB)表示表示 如如 某种分布的热力学概率与所有微观状态数之某种分布的热力学概率与所有微观状态数之比值，用比值，用P表示表示 如均匀
5、分布如均匀分布 热力学概率热力学概率:数学概率：数学概率：例例2 2 a、b、c、d四个粒子在四个粒子在4 4个振动能级上分布，个振动能级上分布，总能量为总能量为可能的分布有几种？可能的分布有几种？热力学概率热力学概率每一种微观状态出现的数学几率都相同每一种微观状态出现的数学几率都相同 统计假设：统计假设：数学概率数学概率自发过程是向着热力学概率较大的方向进行的，自发过程是向着热力学概率较大的方向进行的，而自发过程方向是熵增大的方向。而自发过程方向是熵增大的方向。2.玻兹曼（玻兹曼（Boltzmann）方程）方程据分析知据分析知玻兹曼认为玻兹曼认为证明：证明：设某体系分为两部分设某体系分为两部
6、分A、B，S是是广度性质状态函数广度性质状态函数 对对A的每一种微态，的每一种微态，B都有都有B B种微态与之种微态与之对应，则对应，则 即即Boltzmann方程方程 Boltzmann常数常数 Boltzmann方程的重要性：方程的重要性：微观状态数微观状态数对平衡对平衡态、态、非平衡非平衡态都有意义，态都有意义，可可 据此定义非平衡态熵，将熵的概念扩展到非平衡据此定义非平衡态熵，将熵的概念扩展到非平衡 态；态；高熵态对应无序，低熵态对应有序高熵态对应无序，低熵态对应有序平衡态是无序的，非平衡态却是有序平衡态是无序的，非平衡态却是有序的根源。的根源。Prigogine据此推断，在远离据此推
7、断，在远离平衡时应该更有序，并开辟了非平衡平衡时应该更有序，并开辟了非平衡态热力学研究新领域。态热力学研究新领域。第二定律表明，隔离体系总是从比较有序的非平第二定律表明，隔离体系总是从比较有序的非平衡态转变到无序的平衡态，其逆过程的变化宏观上是衡态转变到无序的平衡态，其逆过程的变化宏观上是观察不到的。但实际所观察到的自然界总是不断的向观察不到的。但实际所观察到的自然界总是不断的向着复杂化与多样化方向发展，也的确存在着向高度有着复杂化与多样化方向发展，也的确存在着向高度有序化的方向发展。只要外界宏观约束条件合适，可以序化的方向发展。只要外界宏观约束条件合适，可以保持非平衡态而不趋向于平衡态，甚至
8、可以保持远离保持非平衡态而不趋向于平衡态，甚至可以保持远离平衡态。平衡态。宏观量与微观量联系的桥梁宏观量与微观量联系的桥梁统计热力学统计热力学 如化学振荡反应、生物体内将简单小分子转变为如化学振荡反应、生物体内将简单小分子转变为高度有组织的生物大分子（蛋白质）、大气中云彩的高度有组织的生物大分子（蛋白质）、大气中云彩的奇特花纹、树叶、花朵呈现出的规则图案等都是高度奇特花纹、树叶、花朵呈现出的规则图案等都是高度有序的自然现象。这些奇特的现象就是非平衡体系中有序的自然现象。这些奇特的现象就是非平衡体系中的自组织现象。的自组织现象。3.3.热力学第二定律的统计表述热力学第二定律的统计表述 热力学体系
9、的宏观量与微观状态数热力学体系的宏观量与微观状态数相对应，相对应，是体系宏观量的单值函数。绝热可逆封闭体系中，是体系宏观量的单值函数。绝热可逆封闭体系中，不变；绝热不可逆过程中不变；绝热不可逆过程中增大，直至最大值，体系增大，直至最大值，体系达到平衡态。达到平衡态。数学表示式数学表示式统计表述关于不可逆性（方向性）解释：统计表述关于不可逆性（方向性）解释：过程的不可逆性是统计的结果，其逆过程也过程的不可逆性是统计的结果，其逆过程也是可能的，但其概率非常小，宏观上根本无法观是可能的，但其概率非常小，宏观上根本无法观察到，这就是宏观过程的方向性。察到，这就是宏观过程的方向性。例例 1mol理想气体
10、理想气体O2,在在T、V状态下其熵与微观状态状态下其熵与微观状态数分别为数分别为S1、1。经绝热自由膨胀后体积增到。经绝热自由膨胀后体积增到2V，此此时体系的熵与微观状态数分别为时体系的熵与微观状态数分别为S2、2。求算。求算S并并求求 2与与 1比值；若将自由膨胀达平衡后体系的比值；若将自由膨胀达平衡后体系的 2当当作作1,问全部问全部O2分子都同时集中在原来体积分子都同时集中在原来体积V中的概率为中的概率为多大多大?据此结果请阐明熵增加原理的微观实质（即过程据此结果请阐明熵增加原理的微观实质（即过程方向性的实质）。方向性的实质）。理想气体绝热自由膨胀理想气体绝热自由膨胀解：解：据据Boltzmann方程有：方程有：则则 若若 则则 上面的例子表明，熵的统计解释与热力学的观点上面的例子表明，熵的统计解释与热力学的观点根本不同，热力学是决定论，认为一点可能性都不存根本不同，热力学是决定论，认为一点可能性都不存在。在。这个概率虽非常小，但它的确不为零，表明终态这个概率虽非常小，但它的确不为零，表明终态O O2 2分子自动回到原来体积中的过程，从统计上看有一分子自动回到原来体积中的过程，从统计上看有一定的可能性，只是宏观上根本观察不到，才表现出宏定的可能性，只是宏观上根本观察不到，才表现出宏观上的方向性。观上的方向性。
