1、6-1 6-1 化学反应的平衡条件化学反应的平衡条件 和化学反应的亲和势和化学反应的亲和势 吉氏自由能判据：吉氏自由能判据：00fT,p,WG自发自发平衡平衡一、一、化学反应的化学反应的 mrG第六章第六章 化学平衡化学平衡设反应设反应 GFEDgfed一定一定T、p下，下，D E F G反应进度为反应进度为 的体系的体系 发生发生d 反应反应dnD dnE dnF dnG=d d e d f d g d 则则 dddBBBBvnG（1 1）（1 1）式两边同除）式两边同除d：mrBB,GvGpT（2 2）（2 2）式物理意义：）式物理意义：一定一定T、p、Wf =0条件下，反应进度为条件下，
2、反应进度为 的体系的体系G随随 的变化率的变化率化学反应的吉氏自由能变化化学反应的吉氏自由能变化即一定即一定T、p、Wf =0 下，某组成（进度为下，某组成（进度为 ）无限大）无限大量的体系中发生一个单位反应（此时组成不变，量的体系中发生一个单位反应（此时组成不变，B不不变）时引起的体系吉氏自由能的变化。变）时引起的体系吉氏自由能的变化。二、化学反应的亲合势二、化学反应的亲合势 一定一定T、p、Wf =0 下，下，定义化学反应的亲合势定义化学反应的亲合势ABBmrdefvGA反应的亲合势反应的亲合势A越大，反应的推动力越大。越大，反应的推动力越大。三、化学反应的平衡条件三、化学反应的平衡条件
3、一定一定T、p、Wf =0 下，下，平衡自发0BBmrvG化学反应是沿着化学势减小的方向进行的，化学反应是沿着化学势减小的方向进行的，当反应达到平衡当反应达到平衡达到反应的限度达到反应的限度G01ABC e图图1 1 体系的吉氏自由能和体系的吉氏自由能和 的关系的关系0,pTGA点处点处B点处点处0,pTGC点处点处0,pTG随反应进行，随反应进行，而而G，由，由 但若加入非体积功（如电功），且非体积功大于化学亲但若加入非体积功（如电功），且非体积功大于化学亲和势时，则反应有可能进行。和势时，则反应有可能进行。pTGA,上图表明：上图表明：A0 时，斜率为零时，斜率为零反应失去推动力，体系达到
4、平衡；反应失去推动力，体系达到平衡；若反应继续进行，则若反应继续进行，则A为负值为负值显然无非体积功时，反应不可能发生显然无非体积功时，反应不可能发生一定一定T、p、Wf =0下，化学反应下，化学反应平衡自发0BBv问题问题即当反应物化学势总和大于产物化学势总和时，即当反应物化学势总和大于产物化学势总和时，反应自发向右进行，为什么反应不能进行到底，反应自发向右进行，为什么反应不能进行到底，而在某而在某 下达平衡？下达平衡？如理想气体反应体系（或理想溶液反应体系）如理想气体反应体系（或理想溶液反应体系）0lnBBp.gmmixxxRTG或或 0lnBBp.gmixxnRTG 由于反应物、反应产物
5、与反应物的混合，产由于反应物、反应产物与反应物的混合，产生混合吉氏自由能。生混合吉氏自由能。原因：原因：以理想气体反应以理想气体反应D+E2F为例：为例：01nDGPRTS mixG1 mixG2Gm r=图图2 2 体系的吉氏自由能在反应体系的吉氏自由能在反应 过程中变化示意图过程中变化示意图 据一定据一定T、p、Wf =0下，下，GT,p0，即吉氏自由即吉氏自由能有最低值的原则能有最低值的原则 T点就是体点就是体系的平衡点系的平衡点P：反应物刚混合但没有反应时体系的吉氏自由能：反应物刚混合但没有反应时体系的吉氏自由能S：反应物：反应物D、E全部反应生成全部反应生成F时体系的吉氏自由能时体系
6、的吉氏自由能 mixG1 1：反应物没反应，因混合而降低的吉氏自由能：反应物没反应，因混合而降低的吉氏自由能 mixG2 2：混合反应物与生成产物，混合吉氏自由能降低：混合反应物与生成产物，混合吉氏自由能降低 PTS线：混合的反应物体系与生成产物混合，即反应与线：混合的反应物体系与生成产物混合，即反应与 混合过程吉氏自由能的改变混合过程吉氏自由能的改变 图上有最低点图上有最低点T存在，就是由于混合自由能（小于存在，就是由于混合自由能（小于零）存在之故。零）存在之故。反应一开始，一有产物生成，就参与混合，产生反应一开始，一有产物生成，就参与混合，产生负的混合吉氏自由能。而据一定负的混合吉氏自由能。而据一定T、p、Wf =0下，下，GT,p00，即吉氏自由能有最低值的原则，则最低的，即吉氏自由能有最低值的原则，则最低的T点就是体系的平衡点。点就是体系的平衡点。因此由于混合吉氏自由能的存在，使反应不能进因此由于混合吉氏自由能的存在，使反应不能进行完全，而是到达某一最低点为止，此最低点即为反行完全，而是到达某一最低点为止，此最低点即为反应的平衡点。应的平衡点。
