1、 第二章第二章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合自由基聚合反应是连锁聚合反应是连锁聚合(chain polymerization)反应中的一种反应。烯类单体的加成聚合反应绝大反应中的一种反应。烯类单体的加成聚合反应绝大多数属于连锁聚合机理。多数属于连锁聚合机理。连锁聚合反应连锁聚合反应 自由基聚合自由基聚合 阴离子聚合阴离子聚合 阳离子聚合阳离子聚合 基团转移聚合基团转移聚合 配位转移聚合配位转移聚合 原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合 化合物中共价键发生均裂时，两个电子分化合物中共价键发生均裂时，两个电子分属于两个原子或原子团，形成带独电子的自由属于两个原子或原子团，形成带独电子的自由基，若
2、有足够的能量，就能引发单体进行自由基，若有足够的能量，就能引发单体进行自由基聚合得到加聚产物。基聚合得到加聚产物。化合物中共价键发生异裂，则一对电子归化合物中共价键发生异裂，则一对电子归属于某一基团，形成阴离子和阳离子，若带正属于某一基团，形成阴离子和阳离子，若带正电、负电的阳、阴离子若有足够的能量，就引电、负电的阳、阴离子若有足够的能量，就引发单体进行离子聚合得到加聚产物。发单体进行离子聚合得到加聚产物。自由基聚合自由基聚合阴离子聚合阴离子聚合 、阳离子聚合、阳离子聚合 nMnM)(第一节第一节 自由基聚合热力学自由基聚合热力学一、聚合热一、聚合热 根据热力学第二定律根据热力学第二定律 自由
3、能变化自由能变化 G=G2G1=HTS G1 单体自由能单体自由能 G2 聚合物自由能聚合物自由能 一般一般 S=105 125 J/mol.K T=室温室温 100 TS (3.144.19)10 KJ/mol 一般一般 H TS 通常单体位能高，聚合物位能低通常单体位能高，聚合物位能低 聚合多为放热反应聚合多为放热反应0 逆反应进行逆反应进行1 1、取代基的位阻效应、取代基的位阻效应 使使HH下降下降例：乙烯例：乙烯HH9595KJ/molKJ/mol、甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯HH56.556.5KJ/molKJ/mol、异丁烯异丁烯HH51.551.5KJ/molKJ/mol 、甲基
4、苯乙烯甲基苯乙烯HH3535KJ/molKJ/mol、由于形成聚合物后，取代基挤在一起，使键的伸展键角变化、由于形成聚合物后，取代基挤在一起，使键的伸展键角变化、未键合原子间的相互作用等因素。从而抵消了分子的部分内能，未键合原子间的相互作用等因素。从而抵消了分子的部分内能，使聚合物使聚合物HH下降。下降。2 2、共轭效应、共轭效应 使使HH下降下降 例：苯乙烯例：苯乙烯 HH69.69.9KJ/mol9KJ/mol、丁二烯丁二烯HH72.8 72.8 KJ/molKJ/mol 甲基苯乙烯甲基苯乙烯 苯基的共轭效应，甲基的超共轭效应苯基的共轭效应，甲基的超共轭效应和两个基团的位阻效应三者叠加和两
5、个基团的位阻效应三者叠加 使使H H 大大下降。大大下降。影响影响HH的因素：的因素：3 3、氢键和溶剂化作用、氢键和溶剂化作用 使使HH下降下降 丙丙 烯烯 酸酸 H 66.9 KJ/mol 甲基丙烯酸甲基丙烯酸 H 42.3 KJ/mol4 4、单体有强电负性取代基、单体有强电负性取代基 使使HH上升上升 氯氯 乙乙 烯烯 H 95.8 KJ/mol 四氟乙烯四氟乙烯 H 154.8 KJ/mol二、二、聚合极限温度聚合极限温度根据吉布斯方程根据吉布斯方程 G=HTS G HTcS0 Tc H/S Tc聚合反应的极限温度或临界聚合温度聚合反应的极限温度或临界聚合温度根据热力学定律根据热力学
6、定律 H=EPV 由于聚合反应中体积变化可忽略由于聚合反应中体积变化可忽略 所以，所以，H=E 内能变化主要是键能的变化；内能变化主要是键能的变化；可以用反应前后的键能的变化的理论计算值来估算聚合热。可以用反应前后的键能的变化的理论计算值来估算聚合热。H=2EE2（351.7）（）（609.2）94.2 KJ/mol TS H G0 不能聚合不能聚合第二节第二节 单体结构与聚合类型和能力单体结构与聚合类型和能力一、单体结构与聚合能力一、单体结构与聚合能力单体能否聚合成聚合物，除了分析热力学单体能否聚合成聚合物，除了分析热力学因素外，主要还是化学因素因素外，主要还是化学因素单体结构单体结构因素：
7、因素：位阻效应位阻效应和和电子效应。电子效应。烯类单体的聚合能力与单体分子中取代基烯类单体的聚合能力与单体分子中取代基的数量、大小、位置和性质有关，即主要的数量、大小、位置和性质有关，即主要考虑取代基的空间效应。考虑取代基的空间效应。1 1、单取代烯类单体、单取代烯类单体 这类单体的聚合能力与取代基的大小有关，引入这类单体的聚合能力与取代基的大小有关，引入的取代基还能提高单体的活性，提高单体的聚合能力的取代基还能提高单体的活性，提高单体的聚合能力。如：如：CHCH2 2=CHCH2 2 从热力学分析从热力学分析 (G=G=58.6 KJ/mol)58.6 KJ/mol)可以聚合，可以聚合，从动
8、力学分析从动力学分析 无取代基，结构对称，无取代基，结构对称，无电子效应无电子效应 聚合困难。聚合困难。在高温高压下生成低密度聚乙烯，或在特殊的络合催化剂在高温高压下生成低密度聚乙烯，或在特殊的络合催化剂TiClTiCl4 4-Al(CAl(C2 2H H5 5)3 3 作用下进行络合催化聚合，得到高密度聚乙烯。作用下进行络合催化聚合，得到高密度聚乙烯。CHCH2 2=CHC=CHC6 6H H5 5 由于结构不对称，乙烯基上的由于结构不对称，乙烯基上的键与苯环键与苯环发生共轭作用，使苯乙烯分子发生极化，在常温下聚合。发生共轭作用，使苯乙烯分子发生极化，在常温下聚合。（1 1）1 1、1 1双
9、取代烯类单体双取代烯类单体 一般能聚合一般能聚合 但但 1 1、1 1二苯基乙烯二苯基乙烯 因苯基体积大，因苯基体积大，只能形成二聚物。只能形成二聚物。（2 2）1 1、2 2双取代烯类单体双取代烯类单体 结构对称、极化程结构对称、极化程 度低，加上位阻效应度低，加上位阻效应 如：如：CHCH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3、ClCHClCH=CHClCHCl一般不易均聚一般不易均聚 如如 取代基为取代基为F F，可以聚合，可以聚合（3 3）四取代乙烯四取代乙烯 一般都不能聚合一般都不能聚合 ，但氟代乙但氟代乙 烯能聚合烯能聚合 2 2、双取代烯类单体、双取代烯类单体 主要考虑取代基的
10、电子效应主要考虑取代基的电子效应 即取代基的即取代基的极性效应和共轭效应极性效应和共轭效应 HCHC2 2=CH=CHX X （1 1）、取代基）、取代基X X为供电子基团为供电子基团 如如R R，OR OR 双键处的电子云密度上升，有利于阳离子进攻双键处的电子云密度上升，有利于阳离子进攻 结合，生成阳结合，生成阳 碳离子，所以有利于阳离子聚合，不碳离子，所以有利于阳离子聚合，不 利于自由基聚合利于自由基聚合O RO RCHCHRHCHCR二、单体结构与聚合反应类型二、单体结构与聚合反应类型（2 2）、取代基）、取代基X X为吸电子基，如为吸电子基，如NONO2 2,CNCN基团基团 双键处的
11、双键处的电子云电子云密度下降，易于阴离子结合，密度下降，易于阴离子结合，不能进行自由基聚合不能进行自由基聚合,多数能进行阴离子聚合的多数能进行阴离子聚合的,也能也能进行自由基聚合。进行自由基聚合。（除了取代基吸电子作用太强，而（除了取代基吸电子作用太强，而只能进行阴离子聚合）只能进行阴离子聚合）HCCHRHCHCR22NO2NO2（3 3）、共轭效应）、共轭效应 带有共轭体系的烯类单体，能进行自由基聚合带有共轭体系的烯类单体，能进行自由基聚合 和离子聚合。和离子聚合。如苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等，如苯乙烯、丁二烯和异戊二烯等，电子可以沿电子可以沿-体系流动，易于诱导极化。体系流动，易于诱导极化
12、。诱导效应和共轭效应并存，且作用方向相反时，诱导效应和共轭效应并存，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用。往往是共轭效应起主导作用。取代基的电子效应有叠加性：方向一致，作用取代基的电子效应有叠加性：方向一致，作用加强；方向一致，作用互抵。加强；方向一致，作用互抵。CH=CHX取代基取代基X 电负性和聚合关系电负性和聚合关系自由基聚合：自由基聚合：CN，F，Cl，COOCH3，CONH2，OCOR，CH=CH2,C6H5阳离子聚合：阳离子聚合：CH=CH2,C6H5，CN3，OR阴离子聚合：阴离子聚合：NO2，CN，F，Cl,COOCH3，CONH2，OCOR，CH=CH2，C6H5 单体
13、对聚合类型的选择及聚合能力单体对聚合类型的选择及聚合能力 主要受下述因素影响：主要受下述因素影响：影响因素影响因素内因（单体化学结构内因（单体化学结构）外因外因温度、压力、聚合方法温度、压力、聚合方法电子效应电子效应空间效应空间效应共轭效应共轭效应诱导效应诱导效应第三节第三节 自由基聚合机理自由基聚合机理一、自由基：带有不成对电子的分子、一、自由基：带有不成对电子的分子、原子、离子原子、离子原子原子自由基自由基：Na,Cl,H 电子均裂分子分子自由基自由基：O-O,O=N,(C6H5)3C离子自由基：CH-C(CH3)2,SO4基团自由基：OH,CH2 2、自由基的活性、自由基的活性 自由基的
14、寿命一般都很短，如自由基的寿命一般都很短，如CH寿命寿命10-3 秒，自由基为一种活性中间体，自由基秒，自由基为一种活性中间体，自由基中心原子未成对电子的存在，使其强烈地取中心原子未成对电子的存在，使其强烈地取得电子的倾向，这就是的自由基活性所在得电子的倾向，这就是的自由基活性所在。1 1、自由基的产生、自由基的产生 热解：热解：RR 2R 氧化还原反应氧化还原反应 光照光照 高能辐射高能辐射 等离子体等离子体 饱和碳原子上的自由基，表现出给电子性。饱和碳原子上的自由基，表现出给电子性。不饱和碳原子上的自由基（不饱和碳原子上的自由基（C=C），电负），电负 性较大的原子上的自由基，如氧、氨原子
15、上的自性较大的原子上的自由基，如氧、氨原子上的自 由基表现出吸电子性。由基表现出吸电子性。自由基聚合多数为饱和原子上的自由基，表自由基聚合多数为饱和原子上的自由基，表现出供电子性，因此自由基碳原子上的取代基及现出供电子性，因此自由基碳原子上的取代基及结构若有利于电子云密度提高就有利于该自由基结构若有利于电子云密度提高就有利于该自由基的活性，若有利于电子云密度分散，则有利于该的活性，若有利于电子云密度分散，则有利于该自由基的稳定性。自由基的稳定性。影响自由基的活性的因素：影响自由基的活性的因素：共轭效应、极性效应、空间效应共轭效应、极性效应、空间效应具有较强共轭效应的自由基，稳定性较大，活性较低
16、具有较强共轭效应的自由基，稳定性较大，活性较低取代基的吸电子效应增加，自由基活性降低取代基的吸电子效应增加，自由基活性降低体积大的取代基阻碍反应物的前进，反应活性降低体积大的取代基阻碍反应物的前进，反应活性降低各种自由基的相对活性顺序：各种自由基的相对活性顺序：H CH3 C6H5 CH2R CHR2 CR3 CH(OR)R CH(CN)R CH(COOR)R CH2CH=CH2 CH2C6H5 CH(C6H5)2 C(C6H5)3注：注：CH2C6H5 CH(C6H5)2 C(C6H5)3 均为不活泼自由基均为不活泼自由基 3 3、自由基的化学反应、自由基的化学反应（1）加成反应加成反应 在
17、引发反应和链增长反应中在引发反应和链增长反应中（5）分解反应分解反应 （2）氧化还原反应：氧化还原反应：多出现在引发反应中多出现在引发反应中（3）偶合反应偶合反应：在终止反应中出现在终止反应中出现（4）歧化反应（脱氢反应）歧化反应（脱氢反应）：一种终止反应一种终止反应R+R RRFe2+OH Fe3+OH R+CH2CHCl RCH2CHCl初级自由基初级自由基 单体自由基单体自由基二、自由基聚合的基元反应二、自由基聚合的基元反应链引发反应（链引发反应（chain initiation）链增长反应（链增长反应（chain propagation）链终止反应（链终止反应（chain termin
18、ation）链转移反应（链转移反应（chain transfer reaction）1.链引发（链引发（chain initiation）引发剂引发时，链引发分两步引发剂引发时，链引发分两步 例例 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈 ABIN ABIN 吸热反应吸热反应 反应活化能反应活化能 100170KJ/mol（1）初级自由基初级自由基放热反应放热反应 反应活化能反应活化能 2034KJ/mol（2）单体自由基单体自由基2、链增长反应（、链增长反应（chain propagation）放热加成反应放热加成反应 反应活化能反应活化能:202034KJ/mol34KJ/mol增长速率极高，几秒内生成大
19、分子。增长速率极高，几秒内生成大分子。链自由基链自由基 在单体与链自由基加成时，由于加成方向不同，在单体与链自由基加成时，由于加成方向不同，形成结构单元在高分子链中的排列方向也不同，产生形成结构单元在高分子链中的排列方向也不同，产生不同的序列结构。不同的序列结构。绝大多数是头尾相接，绝大多数是头尾相接，头尾相接热力学稳定头尾相接热力学稳定。对于丁二烯的聚合对于丁二烯的聚合1 1、4 4 加成中又可以顺式加成和反式加成加成中又可以顺式加成和反式加成顺式加成顺式加成反式加成反式加成3、链终止反应（、链终止反应（chain termination）链自由基彼此反应，失去活性生成稳定的高分子化合物链自
20、由基彼此反应，失去活性生成稳定的高分子化合物的过程的过程。链终止有单基终止和双基终止，绝大多数为双基终链终止有单基终止和双基终止，绝大多数为双基终止：两个链自由基之间发生终止反应，同时失去活性，称为止：两个链自由基之间发生终止反应，同时失去活性，称为双基终止，分为：双基终止，分为：两个链自由基的独电子相互结合形成共价键，生成一个两个链自由基的独电子相互结合形成共价键，生成一个大分子链的反应，称为偶合终止。其活化能低，在低温条件大分子链的反应，称为偶合终止。其活化能低，在低温条件下易发生。下易发生。CH2-CHXCH-CH2XXCH2CH-CH-CH2X+偶合终止偶合终止CH2-CHXCH-CH
21、2XCH=CXCH2CH2X+歧化终止歧化终止 如果一个链自由基上的原子（多为自由基的如果一个链自由基上的原子（多为自由基的氢原子）氢原子）转移到另一个链自由基上，生成两个稳定的大分子链的反转移到另一个链自由基上，生成两个稳定的大分子链的反应称为歧化终止应称为歧化终止易发生歧化终止的：易发生歧化终止的：链自由基没有共轭取代基或弱的共轭效应，链自由基没有共轭取代基或弱的共轭效应，如醋酸乙烯酯如醋酸乙烯酯 空间位阻较大，如甲基丙烯酸甲酯空间位阻较大，如甲基丙烯酸甲酯 可被抽取的氢原子数目多，如甲基丙烯酸甲酯有可被抽取的氢原子数目多，如甲基丙烯酸甲酯有5 5 个氢原子个氢原子 聚合温度升高有利于歧化
22、反应，因为歧化终止需聚合温度升高有利于歧化反应，因为歧化终止需 要打开一个化学链，使原子转移，所以活化能高。要打开一个化学链，使原子转移，所以活化能高。（1 1）向单体转移）向单体转移分子量调节剂活性太低，聚合速率下降分子量调节剂活性太低，聚合速率下降4、链转移反应（、链转移反应（chain transfer reaction）（2 2）向溶剂活分子量调节剂转移）向溶剂活分子量调节剂转移聚合度减小，聚合度减小，苯乙烯单体链转移少，苯乙烯单体链转移少，氯乙烯单体易进行链转移氯乙烯单体易进行链转移（3 3）向引发剂转移）向引发剂转移降低引发效率降低引发效率聚合度降低聚合度降低（4 4）向大分子转移
23、）向大分子转移（5 5）阻聚反应）阻聚反应 苯二酚这类化合物极易发生自由基链转移反应，生成稳定苯二酚这类化合物极易发生自由基链转移反应，生成稳定的自由基，不能引发单体聚合，双基终止，此时聚合速率降为的自由基，不能引发单体聚合，双基终止，此时聚合速率降为零，这种现象称为阻聚作用。零，这种现象称为阻聚作用。第四节第四节 自由基链引发反应自由基链引发反应一、引发剂热分解引发一、引发剂热分解引发 引发剂的分类：引发剂的分类：按使用温度范围按使用温度范围高温、中温、低温及高温、中温、低温及 极低温引发剂极低温引发剂偶氮化合物偶氮化合物 过氧化物过氧化物按按引发剂分子结构引发剂分子结构按引发剂分解方式按引
24、发剂分解方式热分解型热分解型 氧化还原分解氧化还原分解按引发剂溶解方式按引发剂溶解方式水溶性水溶性 油溶性的有机类油溶性的有机类 引发剂的分类：从引发剂分子结构引发剂的分类：从引发剂分子结构 A A、偶氮化合物、偶氮化合物非对称偶氮腈非对称偶氮腈 RRC(CN)-N=N-(CN)CR1R2RN=NR 2R R R越稳定，分解速度越快。越稳定，分解速度越快。分解速度：烯丙基分解速度：烯丙基叔烷基叔烷基仲烷基仲烷基伯烷基伯烷基常用常用的的偶氮偶氮腈类腈类化合物化合物：对称偶氮腈对称偶氮腈 RRC(CN)-N=N-(CN)CRR偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）t0.5引发剂的半衰期引发剂的半衰
25、期偶氮二异庚腈（偶氮二异庚腈（ABVN）B B、过氧化物、过氧化物 (a)过氧化二酰过氧化二酰 过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（PBOPBO）(b)二烷基氧化物：二烷基氧化物：R-O-O-R(c)有机过氧化物：有机过氧化物：R-O-O-H(d)过过 氧氧 化化 酯：酯：R-C=OO-O-C(CH3)3(e)过过 碳碳 酸酸 酯：酯：RO-C=OO-O-C=OOR （过氧化二碳酸酯）（过氧化二碳酸酯）R-O-O-C=OOR (过氧化碳酸酯过氧化碳酸酯)R-O-O-C=OOR （二过氧化碳酸酯）（二过氧化碳酸酯）(f)带活性端基的过氧化物带活性端基的过氧化物 (g)无机类过氧化物无机类过氧化物 油
26、溶性氧化还原引发剂油溶性氧化还原引发剂 氧化剂：氧化剂：有机过氧化物有机过氧化物 还原剂：还原剂：叔胺、环烷酸盐、有机金属氧化物、硫等。叔胺、环烷酸盐、有机金属氧化物、硫等。二、氧化还原引发二、氧化还原引发 通过氧化还原反应产生自由基而引发单体聚合。通过氧化还原反应产生自由基而引发单体聚合。水溶性氧化还原引发剂水溶性氧化还原引发剂 常用的氧化剂：常用的氧化剂：过氧化氢过氧化氢 H2O2 过硫酸盐过硫酸盐 S2O82-氢过氧化物氢过氧化物 RO-OH 常用的还原剂常用的还原剂 Fe2+Cu+亚铁盐亚铁盐、HSO3-亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐、SO32-亚硫酸盐亚硫酸盐、S2O3 硫代硫酸盐等硫代硫酸盐
27、等热分解型引发剂热分解型引发剂 分解活化能高：分解活化能高：80140KJ/mol 分解温度高：分解温度高：一般可达一般可达50100聚合聚合氧化还原类引发剂氧化还原类引发剂 分解活化能低：分解活化能低：4060 KJ/mol 分解温度低：分解温度低：一般一般050聚合聚合1.过硫酸盐组成的氧化还原引发剂过硫酸盐组成的氧化还原引发剂这引发剂可用于丙稀腈水溶液沉淀聚合工艺这引发剂可用于丙稀腈水溶液沉淀聚合工艺 Ed=140.03 KJ/molEd=50.16 KJ/mol 这种类型的引发剂适合于以水为介质的水这种类型的引发剂适合于以水为介质的水溶液或乳液聚合的引发体系。溶液或乳液聚合的引发体系。
28、Ed=41.8 KJ/mol单独使用单独使用过硫酸盐根过硫酸盐根如如：亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐又如又如：2.2.过氧化氢类与金属盐组成的引发剂过氧化氢类与金属盐组成的引发剂如如：3222FeHOHOFeOH 分解活化能分解活化能 Ed40 KJ/mol，还可以用还可以用 Cu+，Cr2+，Co2+，Ti3+，V2+该引发剂可用于丙稀腈溶液聚合（室温）该引发剂可用于丙稀腈溶液聚合（室温）OHHOOH22分解活化能分解活化能 Ed225.72 KJ/mol 不易单独使用不易单独使用过氧化氢过氧化氢还原剂为亚铁还原剂为亚铁盐盐3.3.有机过氧化物有机过氧化物胺引发体系胺引发体系如：过氧化二苯甲酰和如：过
29、氧化二苯甲酰和N,NN,N二甲基苯胺二甲基苯胺 氧化还原引发体系的最大优点氧化还原引发体系的最大优点:反应活化能低，能实现低温引发，反应活化能低，能实现低温引发，有利于聚合反应有利于聚合反应;聚合产物支链少，凝胶含量低，制品性能好。聚合产物支链少，凝胶含量低，制品性能好。采用引发剂时，应注意还原剂的用量采用引发剂时，应注意还原剂的用量:一般要少于氧化剂的用量，因一般要少于氧化剂的用量，因 为过量的还原剂可以进一步和生成的自由基反应，使自由基失去活性为过量的还原剂可以进一步和生成的自由基反应，使自由基失去活性3FeHOFeHO正氮离子自由基可以失去氢质子变成如下的碳原正氮离子自由基可以失去氢质子
30、变成如下的碳原子自由基，它也可以引发聚合子自由基，它也可以引发聚合 三、电荷转移络合引发三、电荷转移络合引发 定义定义：适当的富电子和缺电子分子之间反应，适当的富电子和缺电子分子之间反应，可以生成电荷转移络合物（可以生成电荷转移络合物（CTC），），CTC可以自可以自发地或在光、热的作用下分解，产生自由基引发发地或在光、热的作用下分解，产生自由基引发烯类单体聚合烯类单体聚合。这类引发机理本质这类引发机理本质 也是一类氧化也是一类氧化还原体系。还原体系。但由于烯类单体和许多不能聚合的有机供电子体但由于烯类单体和许多不能聚合的有机供电子体或受电子体之间相互作用，通过电荷转移诱发共或受电子体之间相互
31、作用，通过电荷转移诱发共聚，加上他有许多独特的规律，因此将它另列一聚，加上他有许多独特的规律，因此将它另列一类。类。优点优点：这类引发体系的活化能：这类引发体系的活化能 Ed=40 KJ/mol 聚合可以在很低的温度下进行。聚合可以在很低的温度下进行。1 1、供电子体供电子体 CClCCl4 4体系体系烯类单体烯类单体如：甲基丙烯酸甲酯如：甲基丙烯酸甲酯MMA，在在胺胺CCl4体系中，体系中，室温下聚合。室温下聚合。其中，其中，脂肪胺起供电子作用，脂肪胺起供电子作用，CCl4和单体起受和单体起受电子作用，生成电子转移络合物，再引发聚合。电子作用，生成电子转移络合物，再引发聚合。另一种可能：另一
32、种可能：电荷转移络合物电荷转移络合物 IkkMMARNH112HClNRClCMMACClIk342HClNRClCMMAMMAk32电荷转移络合物电荷转移络合物2 2、供电子体、供电子体液体液体SOSO2 2及有机卤化物体系及有机卤化物体系 这是液体这是液体SOSO2 2起受电子作用，与胺或烯类供起受电子作用，与胺或烯类供电子单体可生成电荷转移络合物引发聚合。电子单体可生成电荷转移络合物引发聚合。3 3、羰基化合物、羰基化合物CClCCl4 4体系体系 这是用金属化合物在这是用金属化合物在CClCCl4 4存在下引发各种存在下引发各种烯类单体聚合，如无烯类单体聚合，如无CClCCl4 4时，
33、聚合速度很慢，时，聚合速度很慢，CClCCl4 4浓度增加，聚合速度上升。用浓度增加，聚合速度上升。用CBrCBr4 4 聚合速聚合速率比率比CClCCl4 4更高。更高。四、热引发四、热引发定义：定义：单体受热直接形成自由基进行聚合称为单体受热直接形成自由基进行聚合称为 热引发。热引发。打开乙烯类单体的双键形成自由基需要打开乙烯类单体的双键形成自由基需要 EdEd210KJ/mol210KJ/mol苯乙烯：苯乙烯：在在6060时，聚合速率时，聚合速率0.10.1/h h 在在127127时，聚合速率时，聚合速率1414/h h 苯乙烯热引发作用机理苯乙烯热引发作用机理引发速率方程式：引发速率
34、方程式：2 MkRii 为二级反应为二级反应引发速率方程式：引发速率方程式：3MkRii 此时的引发速率为单体的三级反应此时的引发速率为单体的三级反应2.三分子引发三分子引发1.双分子引发双分子引发五、光引发五、光引发定义定义：单体在光（汞灯产生的紫外光）的激发：单体在光（汞灯产生的紫外光）的激发 下形成自由基进行引发聚合称为下形成自由基进行引发聚合称为光引发光引发。汞灯产生紫外光的波长范围汞灯产生紫外光的波长范围200200400nm400nm，很多单体在此范围有吸收作用。很多单体在此范围有吸收作用。例：例：甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 200 nm 200 nm 苯苯 乙乙 烯烯 250
35、nm 250 nm 丁丁 二二 烯烯 253.7nm253.7nm 氯氯 乙乙 烯烯 280 nm 280 nm 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 300 nm300 nm1 1、直接光引发、直接光引发C C HCO HOOO HC H +h或或 （2 2）CH=CH2CH=CH2H +hRRM*发生均裂 （激发态）激发态）*MMh单体单体（自由基）（自由基）较容易直接光引发聚合的单体：丙稀酰胺、丙稀腈、丙烯酸等较容易直接光引发聚合的单体：丙稀酰胺、丙稀腈、丙烯酸等例：苯乙烯的直接光引发例：苯乙烯的直接光引发可能（可能（1 1）C H=C H2C H=C H2 +h2 2、光引发剂（光敏剂）的分解、光引发
36、剂（光敏剂）的分解 直接光引发聚合、聚合速度较慢，可加入适当的直接光引发聚合、聚合速度较慢，可加入适当的光引发剂；安息香及其脂肪醚安息香的光敏分解反应：光引发剂；安息香及其脂肪醚安息香的光敏分解反应：六、辐射引发六、辐射引发定义：在高能射线辐照下引发单体聚合成为辐定义：在高能射线辐照下引发单体聚合成为辐 射引发射引发高能射线：高能射线：、射线、中子射线射线、中子射线高能射线的能量可达百万级电子伏特（高能射线的能量可达百万级电子伏特（evev）比光能）比光能 （几个伏特）大的多。（几个伏特）大的多。（光是一种射线，光引发是一种低能的辐射引发，能（光是一种射线，光引发是一种低能的辐射引发，能量为量
37、为100Mev100Mev10Kev10Kev，共价键的键能为，共价键的键能为2.5ev4ev2.5ev4ev；有机化合物的电离能为有机化合物的电离能为9 911ev11ev。）。）因此，高能辐射不仅可以使单体激发产生自由基，还因此，高能辐射不仅可以使单体激发产生自由基，还能使之电离产生正负离子或离子自由基。能使之电离产生正负离子或离子自由基。钴钴6060（CoCo6060）为辐射源的）为辐射源的射线在研究中用的最多。射线在研究中用的最多。辐射引发机理：辐射引发机理：由于高能辐射的能量大，有足够的能量去克服原由于高能辐射的能量大，有足够的能量去克服原子核对分子轨道上的电子的吸力，使电子逸出，导
38、致子核对分子轨道上的电子的吸力，使电子逸出，导致分子离子化，生成阳离子自由基分子离子化，生成阳离子自由基eABAB阳离子自由基不稳定阳离子自由基不稳定 BAAB逸出的电子亦可被中性分子逸出的电子亦可被中性分子 捕获，生成捕获，生成阴阴离子自由基离子自由基ABeAB在离解成一个自由基在离解成一个自由基 和一个离子和一个离子BAAB辐射引发聚合可以在较低温度下进行，吸收无选择性、辐射引发聚合可以在较低温度下进行，吸收无选择性、穿透力强，可进行固相聚合，且聚合物中没有引发剂残穿透力强，可进行固相聚合，且聚合物中没有引发剂残基。基。七、等离子体引发聚合：七、等离子体引发聚合：定义：定义：在较低的压力下
39、（真空），物质会成为气在较低的压力下（真空），物质会成为气体，当给这种气体施加高压电场，气体中少量电体，当给这种气体施加高压电场，气体中少量电子将沿电场方向被加速，从而电离，使气体成为子将沿电场方向被加速，从而电离，使气体成为含有电子、正电子和中性离子的带电气体，称为含有电子、正电子和中性离子的带电气体，称为等离子体。等离子体。有四种反应产生自由基：有四种反应产生自由基：1 1、激发态分子的离解：、激发态分子的离解：RRRR*)(2 2、正离子的离解：、正离子的离解：CH3-C-CH3CH3CH3CH3CH3-C-CH3CH3+3 3、离子电子的中和：、离子电子的中和：4 4、离子分子的反应：
40、、离子分子的反应：等离子聚合反应在高分子材料表面改性等离子聚合反应在高分子材料表面改性方面应用前景很好。不仅适用不饱和烯烃，方面应用前景很好。不仅适用不饱和烯烃，而且适用于饱和的有机化合物而且适用于饱和的有机化合物。t t1/21/2-表示在某一温度下引发剂分解至起始温度表示在某一温度下引发剂分解至起始温度 的一半时所需要的时间。的一半时所需要的时间。kdtII6932.02lnln2/10八、引发剂的分解速率和效率八、引发剂的分解速率和效率IkdtdIdRdKdtII0ln当当t t1/21/2时，时，I=II=I0 0/2/2分解速度也可用引发剂的半衰期分解速度也可用引发剂的半衰期t t1
41、/21/2来衡量来衡量积分得积分得：如引发速率用引发剂消耗速度表示：如引发速率用引发剂消耗速度表示：RIKd2属一级反应属一级反应（1 1）引发剂分解速率（引发剂分解动学）引发剂分解速率（引发剂分解动学）选择引发剂时，一般要选用选择引发剂时，一般要选用 t t1/21/2 值与聚合反值与聚合反应时间在同一数量级，大致采用应时间在同一数量级，大致采用 t t1/21/2=5=510h10h，即为，即为引发剂的使用温度范围引发剂的使用温度范围。一般在一般在6060时，半衰期时，半衰期 t t1/2 1/2 的值将引发剂的值将引发剂活性分为三类：活性分为三类：低活性引发剂低活性引发剂 t t1/2
42、1/2 6h 6h 中活性引发剂中活性引发剂 t t1/2 1/2=1=16h 6h 高活性引发剂高活性引发剂 t t1/2 1/2 1h 1h（2 2）分解活化能）分解活化能 Ed Ed 引发剂分解反应的活化能引发剂分解反应的活化能 A A 碰撞频率因子碰撞频率因子根据根据 Arrhenins 方程：方程：kd=Ae-Ed/RT 或或 lnkd=lnA-Ed/RT（3 3）引发剂效率）引发剂效率 f f 引发剂分解产生的引发剂分解产生的 初级自由基引发单体聚合的百分率初级自由基引发单体聚合的百分率。其中其中 R Ri i 为自由基聚合引发速度为自由基聚合引发速度,k kd dII 的系数的系
43、数 2 2 是每一个引发剂分解成两个是每一个引发剂分解成两个 自由基自由基 一般一般 f 1f 1,原因如下：原因如下：1 1、引发剂的诱导分解消耗了引发剂引发剂的诱导分解消耗了引发剂 2 2、初级自由基的副反应初级自由基的副反应第五节第五节 自由基聚合反应速率自由基聚合反应速率 聚合过程分为：诱聚合过程分为：诱 导导 期期 聚聚 合合 初初 期期 聚聚 合合 中中 期期 聚聚 合合 后后 期期一、一、自由基聚合动力学自由基聚合动力学 1.1.链引发速率链引发速率:第一步第一步 I 2R.v初级自由基生成速率：初级自由基生成速率：v引发剂分解速率：引发剂分解速率：Kd 第二步第二步 ：v 链引
44、发速率链引发速率:理论上，引发剂分解速率理论上，引发剂分解速率=初级自由基生成速率初级自由基生成速率。但是由于副反应，生成的初级自由基只有一部分参加但是由于副反应，生成的初级自由基只有一部分参加了引发单体的反应，故须引入引发效率了引发单体的反应，故须引入引发效率f f。引发速率方引发速率方程的形式如下：程的形式如下：Ri=dMi/dt=2f kdI f=Ri/2kdI 2.2.链增长速率链增长速率 链增长过程为：链增长过程为：RM1+M RM2+M RMn 根据等活性理论，链自由基的反应活性根据等活性理论，链自由基的反应活性与链长基本无关，则各步增长速率常数相等，与链长基本无关，则各步增长速率
45、常数相等，即即:k kp1p1=k=kp2p2=k=kp3p3k kpn-1pn-1=k kp p 若用单体消失速率表示链增长速率，若用单体消失速率表示链增长速率，则则:Rp=-dM/dt=kp M/M.M.-反应体系中大小不等的自由基浓度的总和。反应体系中大小不等的自由基浓度的总和。Kp1Kp2Kpn3.3.链终止速率链终止速率 自由基聚合以双基终止为主。自由基聚合以双基终止为主。若链终止速率以自由基消失速率表示，若链终止速率以自由基消失速率表示，则两种反应及其速率方程如下：则两种反应及其速率方程如下：Ktc偶合终止：偶合终止：Mx+My Mx+y Rtc=2Ktc M.2 歧化终止：歧化终
46、止：Mx+My Mx+MyKtd Rtd=2Ktd M.2双基终止反应速率：双基终止反应速率：n 上式中，上式中，ktkt=ktcktcktdktd,系数系数 2 2 代表终止反应时同时代表终止反应时同时消失两个自由基，这是美国的习惯用法，而英国的习消失两个自由基，这是美国的习惯用法，而英国的习惯无系数惯无系数 2 2。二者终止速率常数换算时须乘以。二者终止速率常数换算时须乘以 2 2。即。即2 2ktkt(美美)=)=ktkt(英英)。n 链增长和链终止速率方程中出现的自由基浓度链增长和链终止速率方程中出现的自由基浓度 M M 是同一种东西。在同一聚合反应体系中，链增长和终是同一种东西。在同
47、一聚合反应体系中，链增长和终止反应彼此竞争。止反应彼此竞争。由于自由基极活泼，寿命极短，由于自由基极活泼，寿命极短，浓度又很低浓度又很低(10-7(10-710-9 10-9 mol/mmol/m3 3)，自由基浓度自由基浓度 M M 难以测定。所难以测定。所以又作出一个假定，叫稳态假设以又作出一个假定，叫稳态假设(动力学上称为稳态处动力学上称为稳态处理理)。达到稳态：达到稳态：(这种这种“稳态稳态”一般只在低转化率一般只在低转化率 10%10%以内的反应中存在）以内的反应中存在）链引发速率等于链终止速率链引发速率等于链终止速率(RiRi=RtRt)，即构成体系中的自由基浓度不随时间增长而即构
48、成体系中的自由基浓度不随时间增长而变化的所谓变化的所谓“稳态稳态”。由由 RiRi=RtRt 可解出自由基浓度可解出自由基浓度 M M：222MKIfKtd4 4、自由基聚合总速率、自由基聚合总速率 聚合总速率可以采用单体消失总速率表示。聚合总速率可以采用单体消失总速率表示。一般分子链很长，用于链引发消耗的单体远一般分子链很长，用于链引发消耗的单体远少于链增长消耗的单体，即少于链增长消耗的单体，即 RiRi yxy，则则 MyMy可可有有(x-1)x-1)种形式，由于种形式，由于 x x 很大，有很大，有 x+1xx+1x 设聚合物中聚合度为设聚合物中聚合度为x x的大分子数为的大分子数为Nx
49、Nx，大分子总数为大分子总数为N N，那么那么N N个大分子中形成个大分子中形成 x x 聚体的几率为聚体的几率为:偶合终止偶合终止：两根链自由基相互反应生成一根大分子两根链自由基相互反应生成一根大分子YXYYXYMMMM-MyMy形成的几率为：形成的几率为：)1(1PPYMxMx形成的几率为：形成的几率为：)1(1PPYX22)1(PxPNNxx22)1(PNxPNxx数均分布函数数均分布函数相对分子质量分布函数：相对分子质量分布函数：数均聚合度为：数均聚合度为：PxNNXxn12重量分布函数：重量分布函数：322)1(21PPxWWxx重均聚合度：重均聚合度：PxWWXxW135.1nWX
50、X三、链转移反应三、链转移反应 1 1、各种链转移反应式的速率方程、各种链转移反应式的速率方程 (1)(1)向单体转移向单体转移 在自由基聚合中，除了链引发、链增长、链终止等三步基在自由基聚合中，除了链引发、链增长、链终止等三步基元反应以外，往往还伴有向溶剂、单体、引发剂、大分子等的元反应以外，往往还伴有向溶剂、单体、引发剂、大分子等的转移反应。转移反应。ZYMYZMXkXtrZMkRtrtr转移转移k ktrmtrm向单体的链转移速率常数向单体的链转移速率常数 MMMMnkntrMMMkRtrMtrM (3)(3)向溶剂转移向溶剂转移(2)(2)向引发剂转移向引发剂转移RRMRRMnkntr
