1、上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页一、克劳修斯等式一、克劳修斯等式对工作于对工作于两两恒温热源（恒温热源（T1，T2）的不可逆热机，）的不可逆热机，由卡诺定理由卡诺定理121211TTQQ可逆不可逆02211TQTQ0TQ01niiiTQ0d可逆TQPVO上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页二、熵增加原理二、熵增加原理 1用克劳修斯等式定义熵用克劳修斯等式定义熵0d21ABATQ0dd12BAABTQTQBABATQTQ21dd可逆BAABTQSSd定义：定义：S是与过程无关的是与过程无关的态函数，称为态函数，称为熵熵。ABSS 是态是态A到态
2、到态B的的熵增熵增。PVOA12B上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页可逆元过程的熵变为可逆元过程的熵变为 TQSdd2熵是系统的状态函数熵是系统的状态函数 规定了基准状态及其熵值后，系统的每一平衡态规定了基准状态及其熵值后，系统的每一平衡态都有一确定的熵值。熵是状态的单值函数。始末状态都有一确定的熵值。熵是状态的单值函数。始末状态的熵变只决定于始态和末态，而与过程无关，不论过的熵变只决定于始态和末态，而与过程无关，不论过程是可逆的还是不可逆的。程是可逆的还是不可逆的。两种计算熵变的方法：两种计算熵变的方法：（1）先把熵变作为状态参量的函数求出来，然后）先把熵变作为状态参量的函数求出来，然
3、后代入状态参量计算熵变代入状态参量计算熵变 上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页（2）利用）利用可逆BAABTQSSd计算熵变。计算熵变。积分路经必须是连接始、末两态的任一可逆过程，积分路经必须是连接始、末两态的任一可逆过程，如果系统实际经历的是不可逆过程，那么必须设计一如果系统实际经历的是不可逆过程，那么必须设计一个连接同样始、末两态的可逆过程来计算。个连接同样始、末两态的可逆过程来计算。注意注意上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页3熵具有可加性熵具有可加性熵的可加性是指系统的总熵等于系统中各部分的熵的可加性是指系统的总熵等于系统中各部分的熵的总和。熵的总和。4熵增加原理熵增加原理
4、可以证明，对于任意过程有可以证明，对于任意过程有BAABTQSSdTQSdd式中等号适用于可逆过程，不等号适用不可逆过程。式中等号适用于可逆过程，不等号适用不可逆过程。当系统经历绝热过程时，当系统经历绝热过程时，dQ=0，于是，于是0dS上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页绝热过程中系统的熵永不减少；可逆绝热过程熵绝热过程中系统的熵永不减少；可逆绝热过程熵不变，不可逆绝热过程熵增加。这就是不变，不可逆绝热过程熵增加。这就是熵增加原理熵增加原理。熵增加原理又可表述为：熵增加原理又可表述为：一个孤立系统的熵永不一个孤立系统的熵永不会减少。会减少。熵增加原理是热力学第二定律的数学表述。熵增加原理
5、是热力学第二定律的数学表述。5理想气体熵变的计算公式理想气体熵变的计算公式 VPUSTdddVPUQdddTQSdd对理想气体可逆过程：对理想气体可逆过程：上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页TVPUS/)dd(dTCMMUmVdd,mol又VRMMTPmol/VVRMMTTCMMSmVdddmol,molABABmVBAABVVRMMTTCMMSSSlnlndmol,mol上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页【例题例题87】1mol双原子分子理想气体，初态体积双原子分子理想气体，初态体积为为V1，经自由膨胀，末态体积能，经自由膨胀，末态体积能 ，求该过程，求该过程的熵变。的熵变。12
6、2VV 解解：方法一方法一：用理想气体熵变公式计算：用理想气体熵变公式计算 2112dSSS12mol12,mollnlnVVRMMTTCMMmV12mollnVVRMM)J/K(76.52ln31.81ABT1 V1T2 V2上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页VVRTMMVPQdddmol方法二方法二：用式：用式 计算。计算。可逆BAABTQSSd21ddmol2112VVVVRMMTQSSK)/J(76.52ln31.81ln12molVVRMM该例说明熵是状态量，只要初末状态确定，连接该两该例说明熵是状态量，只要初末状态确定，连接该两态的任何过程，不论可逆与否，熵变都相同。态的任何
7、过程，不论可逆与否，熵变都相同。设计一个可逆的等温膨胀过设计一个可逆的等温膨胀过程，可连接程，可连接 A与与B，有，有ABPVV1V2等温等温上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页三、热力学第二定律的统计意义三、热力学第二定律的统计意义 热力学第热力学第二二定律的定律的实质：实质：自然界中一切与热现象自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。有关的实际宏观过程都是不可逆过程。不可逆过程的本质不可逆过程的本质 系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行的过程进行的过程。无序无序有序有序热功转换热功转换完全完全功功不不完全完全热热上页
8、上页下页下页末页末页退出退出首页首页非非自发传热自发传热自发传热自发传热高温物体高温物体低温物体低温物体热传导热传导非均匀、非平衡非均匀、非平衡均匀、平衡均匀、平衡扩散过程扩散过程VVV自发自发外力压缩外力压缩 一切自发过程的普遍规律一切自发过程的普遍规律 概概率小的状态率小的状态概概率大的状态率大的状态上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页1系统的热力学概率系统的热力学概率讨论讨论 N 个个可分辩的可分辩的粒子粒子集中在集中在左左空间的概率空间的概率 W N 1 2 4 NWN=1N=2第第 种分布的可能状态数种分布的可能状态数iniN=421221421N210ABbacd上页上页下页下
9、页末页末页退出退出首页首页序号序号微观态微观态宏观态宏观态宏观态的热力学概率宏观态的热力学概率ABAB1a b c d04012a b ca b da c db c ddcba3143a bc da cb da db cc da bb da cb ca d2264dcbaa b ca b da c db c d13450a b c d041系统的热力学概率系统的热力学概率:16上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页11n42n63n43n15n均匀均匀分布分布83W上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页系统的热力学概率系统的热力学概率233=8,58
10、9,934,592宏观状态宏观状态宏观态的热力学概率宏观态的热力学概率W/序号序号A(n)B(Nn)11419818 809 2000.095 3215181 037 158 3200.120 7316171 166 803 1100.135 8417161 166 803 1100.135 8518151 037 158 3200.120 761914818 809 2000.095 333个分子的位置分布个分子的位置分布)!(!nNnNW7038.061iiW260,541,045,661iiW上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页热力学第二定律的统计意义：热力学第二定律的统计意义：一个
11、不受外界影响的封闭系统，其内部发生的过一个不受外界影响的封闭系统，其内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行，程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。目多的宏观状态进行。2玻耳兹曼关系玻耳兹曼关系由熵的可加性和热力学概率的相由熵的可加性和热力学概率的相乘性可以证明熵与热力学概率的函数乘性可以证明熵与热力学概率的函数形式是自然对数，即形式是自然对数，即lnCS上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页现由理想气体自由膨胀，确定上式中现由理想气体自由膨胀，确定上式
12、中常量常量C。因为理想气体自由膨胀过程的熵变为因为理想气体自由膨胀过程的熵变为12mol12lnVVRMMSS1212mol12lnlnCVVRMMSSkNRNRMMCAmol121212ln)ln(lnCCSS将将V2/V12，2/12N，代入上式得，代入上式得上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页玻耳兹曼关系玻耳兹曼关系 lnkS热力学热力学概概率率:（微观状态数）无序度、混乱度。（微观状态数）无序度、混乱度。（2）熵是孤立系统的无序度的量度。（平衡态）熵是孤立系统的无序度的量度。（平衡态熵最大）（熵最大）（W 愈大，愈大，S 愈高，系统有序度愈差。）愈高，系统有序度愈差。）（1）熵的概
13、念建立，使热力学第二定律得到统）熵的概念建立，使热力学第二定律得到统一的定量的表述。一的定量的表述。意义意义上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页3从有序到无序从有序到无序 如果系统只有一个微观态，即如果系统只有一个微观态，即1，根据玻耳兹，根据玻耳兹曼关系，系统的熵曼关系，系统的熵S=0，这种系统是完全有序的，每，这种系统是完全有序的，每个分子的状态能被唯一地确定。当系统变化到包含多个分子的状态能被唯一地确定。当系统变化到包含多个微观态时，其个微观态时，其1，S0，系统中每个分子的状态不，系统中每个分子的状态不可能唯一地确定，这时系统由有序变化到无序。可能唯一地确定，这时系统由有序变化到无
14、序。系统系统所包含的微观状态数越多，系统就越无序，系统的热所包含的微观状态数越多，系统就越无序，系统的热力学概率和熵也越大。故系统的熵是系统无序性的量力学概率和熵也越大。故系统的熵是系统无序性的量度，这就是熵的统计意义。度，这就是熵的统计意义。所有从有序到无序的变化所有从有序到无序的变化过程，随着无序程度的增加，系统的熵值也随之增加。过程，随着无序程度的增加，系统的熵值也随之增加。上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页813 下面的说法是否正确，为什么？下面的说法是否正确，为什么？“若从某一若从某一初态经不可逆与可逆两条途径到达同一终态，则不可初态经不可逆与可逆两条途径到达同一终态，则不可逆
15、途径的逆途径的 必大于可逆途径必大于可逆途径 。SS 上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页 将进酒将进酒 唐唐 李白李白 君不见黄河之水天上来，君不见黄河之水天上来，奔流到海不复返。奔流到海不复返。（大自然的势差衰竭，熵增大。）（大自然的势差衰竭，熵增大。）君不见高堂明镜悲白发，君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪。朝如青丝暮成雪。（生命衰老，熵增大）（生命衰老，熵增大）人生得意须尽欢，人生得意须尽欢，莫使金尊空对月。莫使金尊空对月。（不必刻意去抑止熵增大，而应及（不必刻意去抑止熵增大，而应及时，尽情地顺应他，享受他）时，尽情地顺应他，享受他）知识拓展：知识拓展：上页上页下页下页末页末页退
16、出退出首页首页天生我材必有用，千金散尽还复来。天生我材必有用，千金散尽还复来。（开放的我有能力获取负熵流，让散（开放的我有能力获取负熵流，让散尽的千金尽的千金无序无序再还复来再还复来变有序变有序。）。）烹羊宰牛且为乐，烹羊宰牛且为乐，会须一饮三百杯。会须一饮三百杯。岑夫子，丹丘生，岑夫子，丹丘生，将进酒，杯莫停。将进酒，杯莫停。与君歌一曲，与君歌一曲，请君为我倾耳听。请君为我倾耳听。钟鼓馔玉不足贵，钟鼓馔玉不足贵，但愿长醉不复醒。但愿长醉不复醒。上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页古来圣贤皆寂寞，古来圣贤皆寂寞，（刻苦阻挠熵增大者）（刻苦阻挠熵增大者）惟有饮者惟有饮者（伴随熵增大者）（伴随
17、熵增大者）留其名。留其名。陈王昔时宴平乐，陈王昔时宴平乐，斗酒十千恣欢谑斗酒十千恣欢谑。主人何为言少钱？主人何为言少钱？径须沽取对君酌。径须沽取对君酌。五花马，千金裘，五花马，千金裘，呼儿将出换美酒，呼儿将出换美酒，（经济上的熵增大：酒换不（经济上的熵增大：酒换不回同样的马和裘）回同样的马和裘）与尔同消万古愁。与尔同消万古愁。（消除悲伤，远离平衡态）（消除悲伤，远离平衡态）上页上页下页下页末页末页退出退出首页首页【补充补充例题例题】1kg 0 oC的冰与恒温热库（的冰与恒温热库（t=20 oC）接触，冰和水微观状态数目比？接触，冰和水微观状态数目比？（熔解热（熔解热=334J/g）最）最终熵的变化多少？终熵的变化多少？解解：冰融化成水：冰融化成水J/K1022.115.2733341015.273d33tmTQTQS水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触热库接触15.27315.293ln1018.41lndd3122121TTcmTTcmTQSTT由玻耳兹由玻耳兹曼熵公式曼熵公式12ln kS231072.0/12eeSkSJ/K1030.03
