1、同步辐射应用基础同步辐射应用基础第一章 光电发射和光电子能谱 第二章 软X射线显微术和光刻第三章 真空紫外和红外光谱第四章 真空紫外光电离和光离解 第五章 X射线的衍射和散射 第六章 X射线吸收1同步辐射光电发射和同步辐射光电发射和光电子能谱概论光电子能谱概论 引言 量子力学的基本概念 固体能带论基础知识 光电发射的物理过程 光电子能谱基础 同步辐射光电子能谱技术及其应用 2引言引言 同步辐射 红外-可见-紫外-真空紫外-软X射线-硬X射线-射线 同步辐射应用装置 同步辐射光源-光束线-实验站 同步辐射与物质的相互作用 光吸收、反射、散射、衍射，光发射，光电发射，光离化3 同步辐射实验方法 同
2、步辐射-物质-出射（二次）粒子 电子-光电子谱；光子-光谱；离子-光离化谱 光谱：光（X射线）吸收、光（X射线）荧光、光（X射线）衍射、光（X射线）散射 同步辐射应用领域 凝聚态物理、材料科学、原子分子物理、生命科学、信息科学、环境科学、光化学、催化、医学、农学、微电子、微机械4量子力学的量子力学的产生产生 十九世纪末和二十世纪初，物理学的发展进入了研究微观现象的新阶段，这时许多物理现象无法用经典理论给以解释。主要有两类，一类是光（电磁波）的量子属性问题，另一类是原子结构问题。普朗克和爱因斯坦的光量子假说，玻尔的原子量子化轨道模型为量子力学的诞生奠定了基础。5微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒
3、二象性 经典粒子 经典波trkiAtnriAexp2exp),(),(),(tprVtprEtprHk6 德布罗意关系式 德布罗意波长 hEknhpEhph2AVAVeVh25.1215027波函数波函数 自由粒子波函数 它描写的是动量为 ，能量为E的自由粒子的运动状态。波函数的统计解释：它描述的是处于相同条件下的大量粒子的一次行为或是一个粒子的多次重复行为 prEtiApexpp8薛定谔方程薛定谔方程 波函数对时间t求一次偏导 对坐标求一次和二次偏导 Etipi222p9 质量为的自由粒子 22pEEkE222222ti10 考虑势函数的一般表达式 态的迭加原理：如果1、2、3n描写的都是体
4、系可能的状态，那么它们的线性迭加描写的也是体系可能的状态 trVti,222nnnnncccc221111定态薛定谔方程定态薛定谔方程 作用在微观粒子上的力场不随时间改变 分离变量rVti222)(,tfrtr12 求解方程 方程的解 粒子的几率分布与时间无关)()(tEfttfihrErrVr222Etirtrexp,222exprEtirrEH13 氢原子能级和波函数氢原子能级和波函数 氢原子是量子力学中少数几个可以精确求解的体系，我们常常以氢原子的解为基础来处理其它原子和分子的结构 ErZe022242 ErUrrrr22222sin1sinsin12),()(),(YrRr142220
5、42132neZEn氢原子能级氢原子波函数 主量子数 角量子数 磁量子数 能级En是简并的，其简并度)()()(),()(),(rRYrRrnlnlnlm,3,2,1n1,.3,2,1,0nllm,2,1,021021)1(21)12(nnnlnl15定态微扰论定态微扰论 如果体系的哈密顿算符不显含时间 的本征方程可以精确求解 相对很小，因此可以把它看成微扰。无微扰时体系处于定态k、k，那么，E和k差不多，和k也十分接近。EHHH)(00HnnnH0H16 0EEEE体系受微扰后非简并微扰 0kE0k0dHHEkkkknknnknH17简并微扰 解此久期方程，我们可以得到f个根E，即f个能量的
6、一级修正。一级微扰可以将f度简并完全或部分消除 kifiic1)0(0fijijiiEHc1)0(0)(),2,1(fj0212222111211EHHHHEHHHHEHffffff18含时微扰与量子跃迁含时微扰与量子跃迁 体系原来处于不显含时间t的 的本征态上,它的包含时间因子的本征函数系为 它所满足的薛定谔方程为 0H)exp(,tirtrnnnnnHti019从某一时刻（t=0）起，体系受到某种外场的作用,而表征该外场的力函数显含时间t 将 在 的含时间的完备基中展开一个原来处于定态k的体系，在随时间变化的外场作用下，将有可能跃迁到另一个定态n中 trtUHtrtHttri,)(,)(,
7、0tr,0Hnnnnnnntirtctrtctr)exp()(,)(,20从t=0到t=t这一段时间内，体系由k态到n态（即由能级k到n）的跃迁几率为 求跃迁几率就必须解含时间的薛定谔方程 利用微扰论2)()(tctwnnknmnmnnmtiUtcidttdc)exp()(1)(dUUnmmn)(1nmmn 0,trtrtrtr21展开系数的关系式)()()()()2()1()0(tctctctcmmmmmkmmtcc)()0()0()0(在未受微扰的情况下，体系处于定态k的几率为1，而处于其它定态的几率为零。0)0()0()2()1(mmcc在t=0时，波函数的各级修正为零。22 波函数一级
8、修正展开系数 在t=0到t=t的一段时间内，由k态到m态的跃迁几率的一级近似表达式为 如果我们知道了 的本征值和本征函数，又给出 的具体形式，我们就可算出跃迁几率。tmkmkmdttiUitc0)1()exp(1)(2)1()()(tctwmmk0H)(tU23 外界微扰随时间作周期性的变化 考虑光的吸收，上式只有在 时，对跃迁才有显著贡献 2)(costitieeAtAHttititimkttimkmdteeeiAdteUitcmkmk00)1()(21)(mktimktimkmkmkeeiA112)()(/)(kmmkmktimkmmkeiAc12)()1(24 在t=0到t=t的一段时间
9、内，由k态到m态的跃迁几率 当t充分大时，利用数学公式 单位时间的跃迁几率 22222)1(2/)(2/)(sin4)()(mkmkmkmmktAtctw)(sin22xxx)()(22kmmkmkmkAdtdwW25固体能带论基础知识固体能带论基础知识1、能带论处理固体的方法：1）固体能带论实际上是利用量子力学来描述固体中的电子结构的理论。2）能带论把固体中的原子分成价电子和原子实两部分，它们的运动各自独立。原子实由原子核和内层芯电子组成，它在固体中周期排列成晶格。3）能带论把电子的运动看成是独立的、在一个等效周期性势场中的运动。因此能带理论实际上是一种单电子近似理论。26 2、布洛赫定理：
10、单电子近似下晶体电子运动的薛定谔方程为 势场为周期函数 晶格矢量 rErrVm222nRrVrVnR27 当势场具有晶格周期性时，晶体中的波函数即布洛赫波是平面波和周期函数的乘积。其中 为一矢量，即波矢。平移晶格矢量，波函数仅增加一个位相因子rRkiRrknnkexprurkirkexpkruRrun283、倒格子和波矢 1)倒格子 布拉维格子中的所有格矢都可表示为 (n1,n2,n3为整数)为晶格原胞的基矢。我们定义满足 全部 端点的集合，构成该布拉维格子（正格子）的倒格子，称为倒格矢 332211anananRn1expnhRGimRGnh2hGhGia29 倒格子是倒易空间中以 (i=1
11、,2,3)为基矢的布拉维格子。所有倒格矢 都可表示为：(h1,h2,h3为整数)倒格子基矢和正格子基矢满足如下关系 ibhG332211bhbhbhGhijjiab23213212aaaaab3211322aaaaab3212132aaaaab30 如正格子原胞体积为 而倒格子原胞体积为 倒格子原胞体积与正格子原胞体积满足 321aaa321bbb3231 2)波矢:波矢 的取值与边界条件有关。采用 周期性边界条件 它是倒格子空间的一个格点，可以表示为 （li为整数）krrakiNaNriiiiexpiiilakN2333222111bNlbNlbNlk32 由此可见,布洛赫波矢 可看成在倒格
12、子空间中以 /Ni为基矢的布拉维格子的格矢。它满足倒格子空间的周期性，即 与 +等效 每个格点在k k空间所占的体积为kibkkhGNbbbNNbNbNbk*321332211)(133 倒格子空间中k k的取值分布是均匀的。一个原胞中许可的k k的数目等于实空间中的总原胞数N。由于正格子体积为 V=N 在k k空间中，许可的k k的取值密度为 V-晶体的体积381Vk344、能带和能隙 1)能带的一般表达 将布洛赫波的表达式代入薛定谔方程可得本征方程 边界条件为 对应于每一个k k，应有无穷个分立的本征值。ruRruknk)(ruruErurVkimuHkkkkk221235 此时电子状态应
13、有两个量子数n和k k表示，相应的能量和波函数应写为 且 对确定的n值，En(k k)是k k的周期函数。它只能在一定范围内变化，必然有上下界，从而构成能带，不同n代表不同的能带。但在能带之间的能隙范围内没有许可的电子态。En(k k)的总体称为能带结构。kEnrkn,rrhGknkn,kEGkEnhn36 波矢k k的物理意义 对于自由电子来说，是电子的动量，但对于布洛赫电子来说，并不是电子真正的动量。可以证明，布洛赫波并不是动量算符的本征态。但 有时会表现出动量的特性，通常我们称其为晶体动量。kkk37 2）一维周期势的近自由电子近似 以一维周期势场中的近自由电子近似模型为例.所谓近自由电
14、子近似就是假定周期场的起伏较小。因此可以用势场的平均值作为零级近似，而将周期起伏V=V(x)-作为微扰处理。零级近似的波动方程为 它的解是恒定场中的自由粒子的解 )0()0()0()0(2222EVdxdmikxLrkexp1)0(VmkEk222)0(38 引入周期性边界条件可以得到k的取值 (n为整数)在零级近似下，电子可看成是自由电子。因此，也称其为近自由电子近似。按照微扰论，本征值的一级和二级修正为 本征值的一级修正为零 nNak20)1(kVkEk)0()0(2)2(kkkkEEkVkE)0()0()0(2)1(kkkkkEEkVk39 本征值二级修正矩阵元 上式只有在 （n为整数）
15、，才不为零 Vn是周期势场V（x）的第n个傅里叶展开的系数。LxkkidxxVeLkVk0)()(1nakk2nVkVknnknakkmVE2222)2(2240 当k k的取值满足如下条件时，非简并微扰论失效，需要使用简并微扰论。将波函数表示为 222ankknak)2(kE)0()0()(kkbax41 得到a、b必须满足的关系式 a、b有解的条件是00)0()0(bEEaVbVaEEknnk0)0()0(EEVVEEknnk42 当k的取值满足 由于弱周期势的微扰，使自由电子具有抛物线形式的 在 处断开，能量的突变为2Vn naknVmkE222)0(kEna43自由电子（虚线）和近自由
16、电子的E(k)函数44 3）三维情况 对于三维周期势 或 上式实际上是在k空间中从原点所作倒格矢 -G Gh h的垂直平分面方程。由于能级间的排斥作用，使E（k k）在G Gh h的中垂面断开，发生突变，产生能隙。22hGkk021hhGkG45 它可以写为 即波矢在倒格矢Gh方向上的投影等于倒格矢长度的一半，这就是布拉格反射条件。hhGGk2146 4）能带论中的紧束缚近似方法 在前面的近自由电子近似中，我们曾假定周期势场的起伏很小。但在实际材料中由于原子核附近的库仑吸引作用很强，V（r r）偏离其平均值很远，近自由电子近似的假定并不成立。为此，人们又发展了另外一种紧束缚近似方法，即认为电子
17、在一个原子附近运动时，将主要受到该原子场的作用，而其它原子场的作用作为微扰。由此可得到原子能级和晶体中能带的对应关系。47 实际上，原子在结合成固体的过程中，外层电子重叠较多，相互作用较强，能带较宽。而内层电子重叠较少，相互作用较弱，能带较窄。越低的能带越窄，越高的能带越宽。对于内层电子，可以认为固体中原子的一个能级对应一个能带。这时，其内层能级或芯能级往往处于确定位置。但对于外层电子或价电子，原子能级和能带之间并不存在简单的一一对应关系。因此对于外层能带或价带，可以认为它主要由几个能级相近的原子态相互组合而形成。485、布里渊区 在k k空间把原点和所有倒格矢G Gh之间连线的垂直平分面都画
18、出来，k k空间被分割成许多体积相等的区域，分别称为第一、第二、第三布里渊区。每个布里渊区的体积相等，等于倒格子原胞的体积。在每个布里渊区内，能量是连续的，而在布里渊区的边界处能量是不连续的。属于一个布里渊区的能级构成一个能带。不同布里渊区对应不同的能带。计入自旋，每个布里渊区含有2N个量子态（N为晶体的原胞数）。49 由于布里渊区边界处满足布拉格反射条件，沿某一个方向行进的布洛赫波会受到布拉格反射而向相反方向传播。此时，两列波的叠加相加或相减，会构成两列不同的驻波，从而导致能带之间会出现能隙。但在三维的情况下，不同能带在能量上不一定能分开。沿某个方向在布里渊区的界面处能量是间断的。但不同方向
19、断开时能量的取值不同。如第一布里渊区的高能量点就有可能高于第二布里渊区的低能量点，从而发生能带之间的交迭。50 第一布里渊区又称简约布里渊区。简约布里渊区的波矢称为简约波矢。简约布里渊区外的波矢都可以通过改变某一倒格矢而移入。因此，我们可以用简约波矢表示状态，即En(k k),nk k(r r)。51 简单立方晶格k空间的二维示意图 图中心围绕原点的区域称为第一布里渊区。外边四个标为2的区域合起来称为第二布里渊区，以此类推，可得到第三、第四.布里渊区。在各个布里渊区内，能量是连续的，而在布里渊区的边界处能量不连续。属于一个布里渊区的能级构成一个能带。不同布里渊区对应不同的能带 52 简立方格子
20、：简立方格子的倒格子还是简立方，它的简约布里渊区是立方体 体心立方格子：体心立方格子的倒格子是面心立方，它的简约布里渊区是正十二面体 面心立方格子：面心立方格子的倒格子是体心立方，它的简约布里渊区是十四面体，又称截角八面体。其中八个面是正六边形，六个面是正四边形 53 a b图1(a)体心立方晶格的简约布里渊区 (b)面心立方晶格的简约布里渊区546、能带结构的理论计算 近代的能带结构计算采用建立在密度泛函理论基础上的局域密度近似方法。其理论基础是认为电子基态能量由基态电荷密度确定。实际计算时，由于体系结构复杂，计算量很大，需作进一步的近似。不同近似方法的差别主要在单电子有效势和波函数的选取两
21、方面。常用的有APW、LAPW、LMTO、OPW、KKR方法等。理论计算的结果可得到电子在第一布里渊区沿各个方向的能带色散曲线E（k k)。557、能态密度 原子中电子的本征态形成一系列分立的能级，可具体标明各能级的能量，说明它们的分布情况。但在固体中，由于能级的分布异常密集，形成准连续分布，因此去标明每个能级已没有意义。为了描述此时能级的状况，则必须引入“能态密度”的概念 考虑能量在E-E+E间的能态数目，定义能态密度 N(E)=lim(Z/E)其中Z-能态数56 k空间的等能面示意图57 在k空间中，根据E(k)=常数作等能面，则在E和E+E之间的状态数即为Z 由于状态在k空间是均匀的，密
22、度为V/(2)3，因此Z应为该密度与E和E+E等能面之间体积的乘积。这是由于 表示沿法线方向能量改变率 考虑电子可取正负两种自旋状态 )(kEkdsdkVZ38kEdkEk kEdsVENk3458 在 的点，被积函数发散，N(E)为有限值，但此时N(E)显示出某些奇异性。我们将该点称为Van Hove奇点。它通常对应于E(k k)的极值点或鞍点。而这些点都出现在布里渊区的高对称点上。若一固体的E(k k)已知，利用上式可求态密度 0)(kEk59态密度示意图：（a）绝缘体（b）金属。阴影部分指能级被占的范围。608、费米面 如固体中有N个电子，其基态按泡利原理由低到高填充能量尽可能低的N个量
23、子态。若把电子看成是自由电子：E(k)=2k2/2m N个电子在k空间填充半径为kF的球，球内的状态数等于N，n=N/V为电子密度，则 费米波矢kF与电子密度的三分之一次方成正比。34VNkF3343/13/13/13/1832832nVNkF61 半径为KF的小球称为费米球，球的表面称为费米面，是占有与不占有电子区域的分界面。费米面的能量为费米能，它们都与电子密度有关。对于金属，费米能大约在1.5-15eV范围。固体中的许多性质主要由费米面附近的电子行为决定。如碱金属的中电子可看作是自由电子，电子填充形成一个费米球，费米面是球面。对于在晶体周期势场中运动的N个电子，它们的基态也可用以上的方法
24、讨论，这时单电子能级用En(k k)表示，它一般并不具有简单的自由电子形式，而填充的费米面也不一定是球面。62 碱金属的费米面 63 9、导体、绝缘体和半导体 对于在晶体周期势场中运动的电子，一般并不具有简单的自由电子形式，而填充的费米面也不一定是球面。当N个电子由最低能级向上填充时，通常有两种情况。第一种情况是电子恰好填满最低的一系列能带，再高的各带全空。最高的满带称为价带，最低的空带称为导带。价带顶与导带底之间的能量范围称为带隙。一般认为费米能级EF处于带隙中。这种情况对应绝缘体和半导体。带隙大的称为绝缘体，带隙小的称为半导体。64 第二种情况是除去完全被电子充满的一系列能带外，还有只是部
25、分被电子填充的能带，后者常被称为导带。其最高占据能级为费米能级EF，它位于一个或几个能带的能量范围内。在每一个部分占据的能带中，都有一个占有电子与不占有电子的分界面，即费米面。这种情况对应金属导体。例如，碱金属费米面接近球面。但碱土金属由于第一和第二布里渊区存在能带的交迭，因此电子在布里渊区尚未填满的情况下，就开始填充第二布里渊区。这时费米面要有两部分组成，其形状也较为复杂。65 二价碱土金属费米面6667光电发射和光电子能谱的发展光电发射和光电子能谱的发展 赫兹在1887年发现光电效应 爱因斯坦在1905用量子理论成功地解释了光电效应并获得了1921年的诺贝尔物理奖 20世纪60年代超高真空
26、技术和微弱信号检测技术的发展为光电子能谱的诞生创造了条件 瑞典的Siegbahn教授在光电子能谱上的开创性工作，使他获得了1981年的诺贝尔物理奖。20世纪70年代初，Eastman首次以同步辐射为光源进行光电子能谱实验 68光电发射的物理过程光电发射的物理过程一、引言 1、电子发射：热电子发射，场电子发射，光 电子发射 2、光电效应：（1）内光电效应：光电导效应（增加光电导）光生伏特效应（产生电动势）（2）外光电效应：光电子发射69二、光电激发的三步模型 1、基本过程 第一步，单个电子的光激发。第二步，被激发的电子在固体中通过传输移向表面，在此过程中，电子可能会受到非弹性散射。第三步，电子由
27、于具有足够的动能而越过表面势垒并发射到真空中去。70 光电发射的三段模型示意图71 一般说来，发射的光电子的能量分布曲线I(E,)分为两部分:I(E,)=Ip(E,)+Is(E,)其中，Ip(E,)表示未遭到非弹性散射而逸出表面的光电子，Is(E,)表示二次电子。按照三步模型，Ip(E,)可表示为 Ip(E,)=P(E,)T(E)D(E)其中，P(E,)表示原始激发的光电子能量分布，T(E)为传输函数，D(E)为逃逸函数。72 2、传输函数 如n(E,)为光激发电子的几率，（）为光的吸收系数，在距表面为xxdx的一个薄层内，考虑到光的衰减，激发的电子数为（）n(E,)dx，这部分电子在传输了x
28、的距离而到达表面时会衰减。定义e(E)为电子的平均自由程或逃逸深度，则电子传输的衰减因子为 。这样在xxdx薄层内光电子强度为 )(/Exee)(),()(),()(/)(EDdxeEneEdIExxe73 总强度为 由此可得，00)/1()(),()(),(),(dxeEDEnEdIEIxeeEDEn/1)()()(),()(1)()(),(eeEDEn)()(1)()()(EEETee74 如果e(E)为电子逃逸深度，ph()为光的衰减长度（光线性吸收系数的倒数），此时T(E)可表示为 T（E）=通常，e(E)ph()T(E)e(E)/ph()。)(/)(1)(/)(phepheEE75
29、由此说明，在光激发的深度ph()范围内，只有离表面距离不超过e(E)的光电子才能无碰撞的到达表面。T(E)是随E缓慢变化的函数，它不会对光电子的Ip(E,)引入特殊结构76 3、逃逸函数 按最简单的经典图像，逃逸函数可表示为阶跃函数 D(E)=1 E EF+=0 E EF+D(E)同样也不会对光电子EDC的 Ip(E,)引入特殊结构。由此可见，在三步模型中，光电子EDC的 Ip(E,)的结构主要由原始的光电激发过程 P(E,)决定。77三、光电离截面和电子逃逸深度 1、光电离 当一个体系（原子、分子或固体）吸收一个光子时，伴随着电子的发射，必然会有一个光离化过程。h+X(i)X+(j)+e-在
30、原子形成固体的过程中，仅外层的电子变化较大，而其内层电子还在一定程度上保留了原有的原子芯能级电子的特性。对固体的芯能级电子，原子的光电离可以适用于固体。78 2、原子光电离截面的计算 原子中处于初态为i态的电子在能量为h的光子的激发下产生光电离，跃迁到终态f态。终态包括能量为的光电子和处于j态的离子。其中，初态为原子的定态，而终态为连续态。这时光电离截面可以表示为 其中，是精细结构常数，a0是玻尔半径，gi是初态子能级的简并数，Iij为离化能，Mif为i和f态之间的跃迁矩阵元。2202)(3/4()(ifijiijMIga79 为了得到Mif，我们必须求解波动方程。对原子作中心场近似 r-标量
31、 在中心场近似下，波函数的径向部分和角度部分可分离 径向部分满足如下的薛定谔方程 )(222rVmH),()(1lmYrPr0)(2)1()()(222222rPmrllrVEdrrPdm80 初态和末态都满足该方程，根据该方程，我们可以得到初态的本征能量为nl，本征径向波函数为r-1Pnl(r)，而末态能量为，径向波函数为r-1Pl(r)。这样可得到量子数为nl的电子的光电离截面的表达式 其中Nnl是nl子能级的占有数，矩阵元 对应着选择定则 ，其表达式为 2121202)()1()(12)(34)(llnlnlnlRllRlNa01,1)()()(drrrPrPRlnll1l)(1lR81
32、 根据以上公式，我们可以看到，光电离截面与电子轨道的径向波函数有关。在径向波函数存在节点（即在该点电子几率分布为零）时，光电离截面会有极小值，通常称为Cooper极小。在实验上，我们很容易观察到光电离截面随光子能量的变化。82 五种金属的d带发射强度随光子能量的变化8384853、电子逃逸深度 固体中电子的逃逸深度的大小主要由电子在固体中被激发后的散射机制决定，它包括电子-电子的散射及电子-声子的散射。一般说来，只有电子能量较低时，电子-声子的散射对电子的逃逸深度影响才比较大。而在我们研究的电子能量范围内，电子的逃逸深度主要取决于电子-电子之间的相互作用。86 被激发的光电子在穿过固体时，会引
33、起等离激元的激发而损失能量。等离激元是一种高密度激发电子的集体振荡，其激发的能量hp约为10-15eV。当电子能量Ehp时，由等离激元能量损失所造成的平均自由程e随电子能量的增加而急剧减小。在电子能量为40eV-100eV左右达到极小值。但在E100eV后，e随电子能量的增加又会缓慢增加。87 等离激元的振荡频率主要决定于金属中自由电子的密度，而对不同的金属，其电子浓度大致相同（n1023cm-3），因此等离激元的振荡频率也基本相等。这样我们在实验上对于不同的金属可观察到大致相同的e-E的关系曲线。在电子能量为50-100eV范围内，电子逃逸深度具有最小值，为0.4-0.5nm。88 固体中电
34、子逸出深度与能量E的关系 89四、光电子能量分布曲线 在光电发射的三步模型中，由于传输函数及逸出函数都是光电子能量的慢变函数，它们都不会对光电子能量分布曲线（EDC）中引入特殊结构，实际上，光电子EDC的结构主要由原始的光电激发过程，我们将在本小节对此进行讨论 901、光跃迁的量子力学处理 处理光与晶体中电子相互作用采用半经典近似，即光用经典电磁波处理，而电子用量子力学处理。电子近似处理：绝热近似，单电子近似 一个带电粒子在矢势为A，标势为的电磁场中运动 取 忽略A2项，并取=0，则 0AVAepmH2)(21pAmeVpmHHH202191 微扰哈密顿 光与电子的相互作用，可以归结为量子力学
35、中的含时微扰问题。光的作用可看作一个随时间变化的电磁场对电子体系的微扰。单位时间由k m的跃迁几率 pAmeH)(22kmmkmkAW92 2、光电子能量分布曲线表达式 若能量为h的光子将电子由占有态i激发到空态f，且波矢不变即k k守恒。在电偶极近似下,单位时间、单位体积由i态跃迁到f态的跃迁数应将单位时间跃迁几率的表达式对允许的波矢k求和，实际上它可以化为在k空间单位体积态密度的积分 hkEkEpAkdWififfi)()(2393 此式说明电子跃迁时要满足能量守恒条件 Ef(k k)-Ei(k k)=h 现在我们来讨论光电子的能量分布中P(E,)的表达式。由于电子的动能等于空态f的能量E
36、f(k k)与固体的功函数之差即 E=Ef-94 我们可以得到P(E,)的表达式 由于矩阵元随k k的变化非常缓慢，可认为它是一个常数,由此可得 EkEhkEkEkdEPfifif)()()(),(3hkEkEpAkdEPififif)()(),(23EkEf)(95 两个函数在k空间定义了两个能量表面，即 Ef=E+和Ei=E+-h。故以上的积分可写为两个表面交线的线积分 由此可见，实验上测量的光电子谱的能量分布曲线实际上是初态Ei(k k)和末态Ef(k k)卷积在一起的所谓联合状态密度分布曲线（EDJDOS）ifLikfkifpkEkEdlEPEI)()(),(),(96 3、EDC和D
37、OS的关系 将光电子谱的能量分布曲线（EDC）表达式 与我们由能带论得到的态密度（DOS）表达式 进行比较，发现它们并不相同。因此，光电子谱的EDC并不能完全反映初态DOS。ifLikfkifpkEkEdlEPEI)()(),(),(34)(VEN)(kEdSk97 光电子的EDC实际上是经末态调制过的初态DOS，并不能完全反映初态DOS。我们也不能指望初态DOS的每一个结构在EDC中都能得到反映。但由于初态N(E)极值点都出现在 的点上，相应的极值也会出现在EDC中。因此，EDC可能会在一定程度上反映DOS的结构。严格说来，光电子能量分布曲线Ip(E,)是E和的函数，它的结构不仅与E有关，还
38、会与光子能量有关。0)(kEk98 当h较大时（通常35eV），末态能级较高，其态密度也大大增加，这就使得任一初态电子总能找到满足直接跃迁的末态。此时，可将末态作近自由电子近似，它就不会对光电子谱的结构起调制作用而影响EDC结构。因此，EDC的结构也就不会随h的改变而变化。只有这时，EDC才能直接用以确定DOS。因此，光电子谱的能量分布曲线在一定程度上能够反映初态即占有态的态密度。99 在光子能量hNF3NO2NON2NH3 但它对一些固体体系并不都适用。210211氯代甲酸乙脂（a)和三氟醋酸乙脂(b)中C 1s轨道电子结合能电负性 FOCH，C 1s结合能逐渐降低。2125）表面化学位移
39、固体的表面所处的化学环境与体内不同，其表面芯电子的结合能与体内有差异。这种由于表面引起的结合能的化学位移称为表面化学位移。通过对芯能级谱进行谱分解，就可分辨出体态和表面态的贡献。它对于研究体系的表面具有重要的作用。由于同步辐射可选择合适的光子能量使表面敏感，从而成为研究表面的重要手段。各种光子能量激发下的GaAs(110)的As 3d和Ga 3d芯能级谱。由图中可以看到，光子能量不同，体态和表面态的比例不同 213 GaAs（110）的光电发射谱2144、芯能级伴峰和终态效应 1)伴峰和终态效应概述 一个多电子体系内存在着复杂的相互作用。它包括原子核与电子的库仑作用，各电子之间的排斥作用，轨道
40、角动量之间、自旋角动量之间的作用以及轨道角动量与自旋角动量之间的耦合作用等。因此，一旦从基态体系中激发出一个电子，上述各种相互作用将会受到程度不等的扰动而使体系出现各种可能的激发状态。215 因此在光电子谱中就会产生反映这些相互作用的多个终态。芯能级伴峰的出现，则来源于这种终态效应。对这些伴峰进行分析并判断可能产生的相互作用，有助于我们了解体系内部的结构信息。216 2）多重分裂 在前面我们讨论内层电子结合能和化学位移时，实际一直限于闭壳层体系，即体系的轨道和自旋角动量均为零。然而，对于开壳层体系，外壳层拥有未配对自旋电子，体系的总角动量不为零。这时，光激发后形成的内壳层空位便将同外壳层未配对
41、自旋电子发生耦合，使体系出现不止一个终态。相应于每个终态，在芯能级谱图上将有一条谱线，这便是光电子谱中的多重分裂。217 如初态轨道角动量与自旋角动量为L、S，终态离化体系的轨道角动量与自旋角动量为L、S，它们应满足角动量选择定则 即 对于完全填满的闭壳层体系，只能有一个 ,S=1/2的终态，因此在芯能级谱上只有一条谱线。2,1,0LLL21SSSlL lLLlL21 SS0S218 对于壳层未被填满的体系，其总角动量L和S就等于未填满壳层的L和S。此时，L和S中至少有一个不为零，按选择定则，光电离时将出现不止一个谱峰。当s壳层发生电离时，根据选择定则，L=L，但其终态有两个，分别对应 和 根
42、据原子的多重态理论，得到两条分裂谱线的强度比，即 211 SS212 SSSSSSSLISLI2221212),(),(2121219 MnF2中的Mn2+的电子组态为3s23p63d5，其状态光谱项为6S(S=5/2，L=0),含有五个未成对的3d电子。当3s轨道的电子被激发并发射电子后，存在两种可能的终态，即7S和5S态。其中5S态表示电离后剩下的一个3s电子与5个3d电子自旋反平行。7S态表示电离后剩下的一个3s电子与5个3d电子自旋平行。因为只有自旋平行的电子才存在交换作用，所以7S终态的能量低于5S终态的能量。220 Mn2+离子的3s轨道电离时的两种终态 221由MnF2测得的Mn
43、 3s的XPS谱（Al K）两条主要谱线对应于7S和5S（1）终态，5S（2）5S（3）是由于电子相关作用引起的精细结构222 3）电子的振激和振离 在光电发射中，当内层电子被激发后会形成空穴。由于内层电位发生突然变化，会引起价电子云的重新分布，结果会有一定的几率将引起价壳层电子的跃迁。如价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的振激（Shake up）。如果价电子被激发到连续态而成为自由电子，则称之为电子的振离（Shake down）。不论振激还是振离都需要能量，这样就使最初形成的光电子的动能下降，结果会在光电子谱主峰的低动能一边出现振激引起的分立的伴峰和振离导致的平滑的连续谱。223
44、 振激和振离过程通常只有主量子数改变，即nsns,npnp,电子的角量子数和自旋量子数不变，因此有J=L=S=0。如将振激、振离和光电发射过程一并表示出来，其过程为仅考虑振激时 仅考虑振离时 振激峰较弱，只有高分辨光电子谱才能观察到。而振离信号更弱，常被淹没在背底之中。elnlnnllnnlpqhpq111)()()()()(elElnnllnnlkpqhpq111)()()()()(224Ne 1s电子发射时振激和振离过程示意图，外层2p电子可能被激发到3p轨道上去，也可能被激发到连续态 225 由于振激和振离谱的结构与被激发原子的化学环境有关，因而利用它可以研究分子或固体材料的结构。如Cu
45、/CuO/Cu2O系列化合物，用通常的结合能位移或俄歇参数去鉴别它们很困难。但是，这三种化合物中Cu的2p3/2和2p1/2电子谱线的振激伴峰却明显不同。Cu和Cu2O没有Cu 2p3/2谱线的振激伴峰，而CuO却有明显的振激伴峰。这样，在催化机理的研究中，我们可以通过追踪Cu 2p3/2谱线的伴峰结构去判断催化剂表面上实际存在的Cu原子的化学状态 226Cu、CuO和Cu2O中Cu 2p3/2、2p1/2谱线（S代表振激伴峰结构）227 4）特征能量损失谱 被激发的光电子在离开激发区向表面运动的过程中不可避免的会经历各种非弹性散射而损失能量。这样，在芯能级主峰低动能一侧将出现不连续的伴峰。光
46、电子的能量在1001500eV的范围内，这种非弹性散射的主要机制是激发了固体中价电子的集体振荡，即产生等离激元（plasmon）。等离激元的能量是量子化的，振荡频率为 表面等离激元。其能量为 mnep24psEE21228 按光电发射的“三步模型”，光电子传输到表面并进入真空后，由于激发了等离激元而损失能量。这种特征能量损失峰的强度与材料的性质和光电子的动能都有关。这时能量守恒关系式可以表示为 在输运过程中，光电子还可能产生带际激发或杂质电离，都会损失确定的能量。其结果使谱图主峰低能区拖着一个逐渐减弱的尾巴 spbkEnEEE229Al的2s电子的光电子谱。图中2s为光电子主峰，标有P1-P5
47、的五个伴峰是等离子激发的能量损失峰。这些峰的间距为15.7eV。S峰为表面等离子激发的能量损失峰，与主峰相距约10.4eV 230 5、芯能级谱与表面成份分析 1）表面成份分析的基本概念 在表面分析中，人们不仅需要确定材料表面元素的种类及其化学状态，而且希望能测得它的化学含量。XPS定量分析的关键是要把所观察到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的浓度。要做到这一点，首先必须对谱峰进行正确的分析，在谱分解过程中，应对背景和伴峰进行适当的处理。我们希望峰的面积仅来源于初态效应，而不是来源于终态效应或一些其它过程。2312）表面成份分析方法 第一性原理模型法 第一性原理模型法是从
48、光电发射的“三步模型”出发，将所观察到的谱峰强度和激发源、待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一考虑，形成一定的物理模型。由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要的精确的实验数据，因此利用该方法的计算还未得到真正应用。但模型的建立能使我们对定量分析获得比较明确的概念。232计算光电发射谱线强度时谱仪的几何结构示意图233 由该图可以得到以下的强度计算公式 dIk是来自样品微体积元dxdydz最终为检测器测到的某元素k壳层的光电子谱线强度，为原子密度，dQk/d为k壳层微分电离截面，f0为X射线强度，0为立体接收角，D为仪器的检测效率，exp-z/e(Ek)为考虑光电子穿过表层时的强度衰减因子 对
49、上式积分后，得到如下几种特定条件下光谱强度表达式：)(exp)(),(00kekkkkEzEDxyzEddQdxdydzfdI234 对于半无限厚的清洁样品 对于厚度为t的清洁表面样品 在半无限衬底上，有一厚度为t的均匀覆盖层。这时来自衬底某元素k壳层的谱线强度为)()()()()(000kekkkkkEEDEAEddQfIsin)(exp1)()()()()(000kekekkkktkEtEEDEAEddQfIsin)(exp)()()()()(000kekekkkkkEtEEDEAEddQfI235 来自覆盖层某元素L壳层的谱线强度为 来自覆盖层和衬底谱线强度之比为 微分光电离截面dQ/d
50、与光电离截面Q的关系可用下式表示 sin)(exp1)()()()()(000kekekkkllEtEEDEAEddQfI)()()()()/()()()()()/()()(0000kekkkkkekkklklEEDEAEddQEEDEAEddQIIsin)(expsin)(exp1expkekeEtEt)1sin23(211 42,.lnlnQddQ236 元素灵敏度因子法 对于单相、均一、无限厚的固体表面，谱线强度的计算公式可以表示为 I=f0A0QeyD 其中，f0为X射线强度，为被测原子的密度，Q为待测轨道的电离截面，A0为待测样品有效面积，e为电子逃逸深度，为考虑入射光和出射光电子之
