1、第第4章热力学基础章热力学基础1第第4章热力学基础章热力学基础4.1 热力学第一定律热力学第一定律4.2 理想气体等值过程和绝热过程理想气体等值过程和绝热过程4.3 循环过程循环过程4.4 热力学第二定律热力学第二定律4.5 熵熵增加原理熵熵增加原理4.6 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵 第第4章热力学基础章热力学基础2 以观察和实验为依据，从能量的观以观察和实验为依据，从能量的观点来说明热、功等基本概念，以及他们点来说明热、功等基本概念，以及他们之间相互转换的关系和条件。之间相互转换的关系和条件。第第4章热力学基础章热力学基础34.1 热力学第一定律热
2、力学第一定律一、内能 功和热量 实际气体内能：所有分子热运动的动能和分子实际气体内能：所有分子热运动的动能和分子势能的总和。势能的总和。内能是状态量内能是状态量:E=E(T,V)理想气体内能理想气体内能:RTiE2是状态参量是状态参量T的单值函数。的单值函数。系统内能改变的两种方式系统内能改变的两种方式1.做功可以改变系统的状态做功可以改变系统的状态 摩擦升温（机械功）、电加热（电功）摩擦升温（机械功）、电加热（电功）功功是过程量是过程量第第4章热力学基础章热力学基础4作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度。2.热量传递可以改变系统的内能热量传递
3、可以改变系统的内能 热量热量是过程量是过程量热量是系统与外界热能转换的量度。热量是系统与外界热能转换的量度。使系统的状态改变，传热和作功是等效的。使系统的状态改变，传热和作功是等效的。第第4章热力学基础章热力学基础5二、准静态过程二、准静态过程 当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一个状态的变化过程，称为个状态的变化过程，称为热力学过程热力学过程，简称，简称过程过程。热力学过程热力学过程准静态过程准静态过程非静态过程非静态过程准静态过程：准静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，如果过系统从一平衡态到另一平衡态，如果过程中所有中间态都可以近似地看作平
4、衡态的过程。程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。1.准静态过程是理想化过程准静态过程是理想化过程非平衡态非平衡态快快无限缓慢无限缓慢接近平衡态接近平衡态第第4章热力学基础章热力学基础6 如何判断如何判断“无限缓慢无限缓慢”？弛豫时间弛豫时间 :系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经过的时间过的时间平衡破坏平衡破坏 新的平衡新的平衡 t过程过程 ：过程就可视为准静态过程：过程就可视为准静态过程所以无限缓慢只是个所以无限缓慢只是个相对相对的概念。的概念。非静态过程：非静态过程：系统从一平衡态到另一平衡态，过系统从一平衡态到另一平衡态，过程中所有中间态为非平衡态
5、的过程。程中所有中间态为非平衡态的过程。2.准静态过程可用过程曲线来表示准静态过程可用过程曲线来表示 等温线等温线等压线等压线等容线等容线pV图图p0VpV图上，一点代表一个图上，一点代表一个平衡态，一条连续曲线代平衡态，一条连续曲线代表一个准静态过程。表一个准静态过程。第第4章热力学基础章热力学基础7三、准静态过程的功与热量三、准静态过程的功与热量 1.体积功体积功Spdl当活塞移动微小位移当活塞移动微小位移dl时，时，系统对外界所作的元功为：系统对外界所作的元功为：dW=Fdl=pSdl=pdV21VVpdVWdV0,dW0系统对外界作正功系统对外界作正功dV0,dW0，放热，放热，Q0，
6、外界对系统做功，外界对系统做功，W0,内能减少内能减少 E 1AAAVpdVdp AAATVpdVdp 即绝热线要徒一些。即绝热线要徒一些。第第4章热力学基础章热力学基础21物理方法物理方法Tknp PVA(PAVA T)绝热线绝热线等温线等温线(P2V2 T)(P3V2 T3)V1V2P从从A点沿等温膨胀过程点沿等温膨胀过程 V np（注意绝热线上（注意绝热线上各点温度不同）各点温度不同）从从A点沿绝热膨胀过程点沿绝热膨胀过程 V np且因绝热对外做功且因绝热对外做功 E T p p3 0逆循环逆循环(逆时针逆时针):W净净 0净吸热净吸热 Q净净 =Q1-Q2热一定律热一定律 Q1Q2W净
7、净 0 正循环过程是通过工质将吸收的热量正循环过程是通过工质将吸收的热量Q1中的一部中的一部分转化为有用功分转化为有用功W净净，另一部分热量，另一部分热量Q2放回给外界放回给外界.热机：热机：就是在一定条件下，将热转换为功的装置就是在一定条件下，将热转换为功的装置热机效率热机效率1QW净 121QQ 由于由于Q与过程有关，与过程有关，与过程有关与过程有关第第4章热力学基础章热力学基础29abcdVaVcV0pW净净Q1Q2逆循环逆循环:系统循环一次系统循环一次 净净 功功 W净净 0 净放热净放热 Q净净 =Q2 Q1热一定律热一定律 Q2Q1W净净 0 工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所
8、作工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作的功以热量的形式传给高温热源。的功以热量的形式传给高温热源。致冷系数致冷系数:2122|QQQWQe 净第第4章热力学基础章热力学基础30三三.卡诺循环卡诺循环 工质在两个恒定的热源工质在两个恒定的热源(T1T2)之间工作的准静之间工作的准静态循环过程。由态循环过程。由等温膨胀，绝热膨胀，等温压缩，等温膨胀，绝热膨胀，等温压缩，绝热压缩绝热压缩四个过程组成。四个过程组成。pdabcQ2Q10V1V4V2V3vT1T21.卡诺热机卡诺热机 等温线上吸热和放热等温线上吸热和放热1211lnVVRTMMQmol 4322lnVVRTMMQmol 两条绝热线两
9、条绝热线132121 VTVTcb111142 VTVTad4312VVVV 第第4章热力学基础章热力学基础31121QQQ 121432121VVlnRTMMVVlnRTMMVVlnRTMMmolmolmol 121211TTTTT第第4章热力学基础章热力学基础32只与只与T1和和T2有关有关与物质种类、膨胀的体积无关与物质种类、膨胀的体积无关21TTc提提高高提高高温热源的温度现实些提高高温热源的温度现实些2)理论指导作用理论指导作用 1)卡诺热机卡诺热机效率效率:121TTC讨论讨论第第4章热力学基础章热力学基础331c进一步说明进一步说明热机循环不向低温热源放热是不可能的热机循环不向低
10、温热源放热是不可能的热机循环至少需要两个热源。否则，海水热机循环至少需要两个热源。否则，海水降降0.010C，可供全世界，可供全世界1700年所需能量，年所需能量，就无能源危机了。就无能源危机了。3)理论说明低温热源温度理论说明低温热源温度T2 0 说明热机效率说明热机效率且只能且只能1C第第4章热力学基础章热力学基础34Vop2TA1TABCD21TT 高温热源高温热源1T低温热源低温热源2T卡诺致冷机卡诺致冷机1Q2QA2 卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机（卡诺逆循环）卡诺致冷机卡诺致冷机致冷致冷系数系数212212TTTQQQ2Q1Q第第4章热力学基础章热力学基础35 图中两卡诺循环图
11、中两卡诺循环 吗吗？2121212T1T2A1A21AA poV讨讨 论论poV2T1T2A1A3T21AA 第第4章热力学基础章热力学基础36 热机发展简介热机发展简介 1698年年萨维利萨维利和和1705年年纽可门纽可门先后发明了先后发明了蒸蒸汽机汽机，当时蒸汽机的效率极低，当时蒸汽机的效率极低.1765年瓦特进年瓦特进行了重大改进行了重大改进，大大提高了效率，大大提高了效率.人们一直在人们一直在为提高热机的效率而努力，为提高热机的效率而努力，从理论上研究热机从理论上研究热机效率问题，效率问题，一方面指明了提高效率的方向，一方面指明了提高效率的方向，另另一方面也推动了热学理论的发展一方面也
12、推动了热学理论的发展.各种热机的效率各种热机的效率液体燃料火箭液体燃料火箭柴油机柴油机汽油机汽油机蒸汽机蒸汽机%48%8%37%25第第4章热力学基础章热力学基础37热机热机：持续地将热量转变为功的机器：持续地将热量转变为功的机器.工作物质工作物质（工质）：热机中被利用来吸收热量（工质）：热机中被利用来吸收热量并对外做功的物质并对外做功的物质.第第4章热力学基础章热力学基础38冰箱循环示意图冰箱循环示意图第第4章热力学基础章热力学基础39思考：思考：一直敞开冰箱门一直敞开冰箱门 能制冷整个房间能制冷整个房间吗？吗？打开冰箱凉快一下打开冰箱凉快一下第第4章热力学基础章热力学基础40 例例2 一台
13、电冰箱放在室温为一台电冰箱放在室温为 的房间里的房间里，冰，冰箱储藏柜中的温度维持在箱储藏柜中的温度维持在 .现每天有现每天有 的的热量自房间传入冰箱内热量自房间传入冰箱内,若要维持冰箱内温度不变若要维持冰箱内温度不变,外外界每天需作多少功界每天需作多少功,其功率为多少其功率为多少?设在设在 至至 之间运转的致冷机之间运转的致冷机(冰箱冰箱)的致冷系数的致冷系数,是卡诺致冷机是卡诺致冷机致冷系数的致冷系数的 55%.C5C20J100.27C5C20解解2.1010055%55212TTT卡由致冷机致冷系数由致冷机致冷系数 得得212QQQ211QQ房间传入冰箱的热量房间传入冰箱的热量 J10
14、0.272Q第第4章热力学基础章热力学基础41房间传入冰箱的热量房间传入冰箱的热量 J100.272Q211QQJ102.27保持冰箱在保持冰箱在 至至 之间运转之间运转,每天需作功每天需作功 C5C20J102.0721QQAW23360024102.07WtAP功率功率第第4章热力学基础章热力学基础424.4 热力学第二定律热力学第二定律 问题问题:热力学第一定律热力学第一定律:一切热力学过程都应满足能量守恒。一切热力学过程都应满足能量守恒。但满足能量守恒的过程是否一定都能进行但满足能量守恒的过程是否一定都能进行?热力学第二定律热力学第二定律:满足能量守恒的过程不一定都能进行满足能量守恒的
15、过程不一定都能进行!过程的进行还有个方向性的问题。过程的进行还有个方向性的问题。第第4章热力学基础章热力学基础43一一.热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述1.开尔文表述开尔文表述 不可能制作一种不可能制作一种循环动作循环动作热机，只从热机，只从单一热源单一热源吸吸热量，使其完全变为有用功，而热量，使其完全变为有用功，而不引起其他变化不引起其他变化。开尔文表述的另一说法是开尔文表述的另一说法是:第二类永动机第二类永动机是不可能制成的。是不可能制成的。第二类永动机又称单热源热机第二类永动机又称单热源热机 ,其效率其效率 =100=100,即热量全部转变成功。即热量全部转变成功。2.克
16、劳修斯表述克劳修斯表述 不可能把热量不可能把热量自动地自动地从低温物体传到高温物体而从低温物体传到高温物体而不产生其他影响不产生其他影响。第第4章热力学基础章热力学基础443.两种表述的等价性两种表述的等价性低温热源低温热源T2Q2Q21QQQ 高温热源高温热源T1低温热源低温热源T22QQQQ12高温热源高温热源T1高温热源高温热源T12Q21QWQ W2Q2Q低温热源低温热源T2低温热源低温热源T2高温热源高温热源T1WQQ 21第第4章热力学基础章热力学基础45二、可逆过程和不可逆过程二、可逆过程和不可逆过程1.自然过程的方向性自然过程的方向性 对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过度是自对
17、于孤立系统，从非平衡态向平衡态过度是自动进行的，这样的过程叫自然过程。动进行的，这样的过程叫自然过程。功热转换的方向性功热转换的方向性水水叶片叶片重物重物重物重物绝热壁绝热壁 功功 热热 可以可以自然地自然地进行进行热热 功功 能否自然地进行？能否自然地进行？热传导的方向性热传导的方向性热量热量可以可以从高温从高温自动自动传递到低温区域传递到低温区域.但相反的过程却不能发生。但相反的过程却不能发生。第第4章热力学基础章热力学基础46 气体自由膨胀的方向性气体自由膨胀的方向性 气体自由膨胀是可以气体自由膨胀是可以自动自动进行的进行的,但自动收缩但自动收缩的过程谁也没有见到过。的过程谁也没有见到过
18、。扩散的方向性扩散的方向性 不同气体不同气体自发地自发地混合混合,不能自动分离不能自动分离.自然过程不受外来干预自然过程不受外来干预(孤立系统孤立系统),因此因此 一切与热现象有关的自然过程都都是按一定方一切与热现象有关的自然过程都都是按一定方向进行的向进行的,反方向的逆过程不可能反方向的逆过程不可能自动地自动地进行。进行。热力学第二定律不仅指出了自然过程具有方向热力学第二定律不仅指出了自然过程具有方向性，而且进一步指明了非孤立系统中性，而且进一步指明了非孤立系统中,一切实际的一切实际的宏观热力学过程都是不可逆的。宏观热力学过程都是不可逆的。第第4章热力学基础章热力学基础472.可逆过程和不可
19、逆过程可逆过程和不可逆过程 系统由某一状态经历某一过程达到另一状态，如系统由某一状态经历某一过程达到另一状态，如果存在另一过程，它能使果存在另一过程，它能使系统和外界同时复原系统和外界同时复原，这，这样的过程就是样的过程就是可逆过程可逆过程。可逆过程是理想过程可逆过程是理想过程无耗散无耗散+准静态准静态 可逆过程必然可以沿原路径的反向进行可逆过程必然可以沿原路径的反向进行,系统和系统和外界的外界的变化变化可以完全被消除的过程。可以完全被消除的过程。不可逆过程不可逆过程,用任何方法都不能使用任何方法都不能使系统和外界系统和外界同时恢同时恢复原状态的过程。复原状态的过程。注意注意：不可逆过程不是不
20、能逆向进行，而是说当过不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。来正过程的痕迹完全消除。第第4章热力学基础章热力学基础48(1)实际的热力学过程是不可逆的实际的热力学过程是不可逆的 因为实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和因为实际宏观过程都涉及热功转换、热传导和非平衡态向平衡态的转化。非平衡态向平衡态的转化。(2)不可逆过程是相互依存不可逆过程是相互依存一种不可逆过程的存在一种不可逆过程的存在(或消失或消失)，则则 另一不可逆过程也存在另一不可逆过程也存在(或消失或消失)功热转换不可逆过
21、程消失功热转换不可逆过程消失 热传导不可逆过程消热传导不可逆过程消失失所以，所以，一切与热现象有关的实际宏观过程都是不一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。可逆的。任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第二定律的表述！第二定律的表述！第第4章热力学基础章热力学基础494.5 熵熵 熵增加原理熵增加原理 一一.卡诺定理卡诺定理可逆循环：可逆循环：组成循环的每一个过程都是可逆过程，组成循环的每一个过程都是可逆过程，则称该循环为可逆循环则称该循环为可逆循环。热机可分为热机可分为:可逆热机和不可逆热机可逆热机和不可逆热机卡诺循环可分为卡诺循环可分为:可逆
22、卡诺循环和不可逆卡诺循环可逆卡诺循环和不可逆卡诺循环1.在相同的高在相同的高、低温热源之间工作的一切可逆热机，低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；其效率都相等，与工作物质无关；121211TTQQ 可可逆逆 第第4章热力学基础章热力学基础50.在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都不可能大于可逆热机的效率机，其效率都不可能大于可逆热机的效率121211TTQQ 不不可可逆逆 121TT 第第4章热力学基础章热力学基础51二、克劳修斯不等式二、克劳修斯不等式1.两个热源之间的循环两个热源之间的循环121211QQ
23、QQQ 由卡诺定理由卡诺定理121211TTQQ 02211 TQTQ 式中式中Q1，Q2取的是绝对值，如果对热量取的是绝对值，如果对热量Q采用热采用热一律中的符号规定，则有一律中的符号规定，则有克劳修斯不等式克劳修斯不等式02211TQTQ第第4章热力学基础章热力学基础52.任意的循环过程任意的循环过程0VpABTiTi+1011 iiiiTdQTdQ第第i个卡诺循环有个卡诺循环有 niiiTdQ1001 niiinTdQTdQlim0 TdQ 克劳修斯通过对卡诺定理的分析克劳修斯通过对卡诺定理的分析,首先从可逆首先从可逆过程引出了熵的概念。过程引出了熵的概念。第第4章热力学基础章热力学基础
24、53三、克劳修斯熵三、克劳修斯熵由于由于可逆循环可逆循环有有0TdQ0VpABIII0TdQTdQABIIBAI0 TdQTdQIIBAIBATdQTdQIIBAIBA 上式表明上式表明,当系统从初态当系统从初态A经不同经不同可逆过程可逆过程变化到变化到末态末态B时时,积分积分 的值相等的值相等,与与可逆过程可逆过程路径无关路径无关TdQBA 第第4章热力学基础章热力学基础54克劳修斯根据这个性质引入一个态函数克劳修斯根据这个性质引入一个态函数S定义定义:BAABTdQSSS初态初态A和末态和末态B是系统的两个平衡态是系统的两个平衡态 这个态函数这个态函数S在在1865年被克劳修斯命名为年被克
25、劳修斯命名为entropy,中译为中译为“熵熵”，又称克劳修斯熵。，又称克劳修斯熵。对于微小可逆过程对于微小可逆过程TdQdS (1)熵是系统的态函数熵是系统的态函数.(2)熵值只有相对意义熵值只有相对意义.定义定义:CTdQS第第4章热力学基础章热力学基础55(3)熵变只取决于始末两平衡态，与过程无关熵变只取决于始末两平衡态，与过程无关 但系统从平衡态但系统从平衡态A经一经一不可逆过程不可逆过程到达另一平到达另一平衡态衡态B,其熵变其熵变S的积分必须沿可逆过程来进行计的积分必须沿可逆过程来进行计算算.BAABTdQSSS可逆可逆(4)熵值具有可加性。熵值具有可加性。21SSS第第4章热力学基
26、础章热力学基础56四、熵增加原理四、熵增加原理热力学第二定律可以用熵增加原理来描述热力学第二定律可以用熵增加原理来描述.1.不可逆过程不可逆过程 pII不可逆不可逆可逆可逆考察考察不可逆循环不可逆循环0 TdQTdQTdQTdQABIIBAI 0 TdQTdQBABA可逆不可逆 BAABTdQSSS可逆而而可逆过程的熵增为可逆过程的熵增为因此因此不可逆过程的积分不可逆过程的积分TdQTdQBABA可逆不可逆 S 第第4章热力学基础章热力学基础57 BATdQS不不可可逆逆熵变熵变不可逆过程的积分不可逆过程的积分对于微小不可逆过程对于微小不可逆过程TdQds 2.可逆过程可逆过程 BATdQS可
27、逆 对于微小可逆过程对于微小可逆过程TdQdS 对于孤立系统对于孤立系统(绝热系统绝热系统),系统与外界无热量系统与外界无热量交换交换,在任一微小过程中在任一微小过程中dQ=0,因此因此 0 s第第4章热力学基础章热力学基础58 在孤立系统中所发生的一切不可逆过程的熵总在孤立系统中所发生的一切不可逆过程的熵总是增加。可逆过程熵不变是增加。可逆过程熵不变这就是熵增加原理这就是熵增加原理 说明：说明：(1)在不可逆过程中，是热源的温度在不可逆过程中，是热源的温度 熵变仅由初末状态决定，对可逆过程和不可熵变仅由初末状态决定，对可逆过程和不可逆过程是相同的逆过程是相同的(2)熵的极大值与平衡态相对应熵
28、的极大值与平衡态相对应 孤立系统内发生的自发过程孤立系统内发生的自发过程(不可逆过程不可逆过程)(3)对于非绝热或非孤立系统，熵可能增加，也可对于非绝热或非孤立系统，熵可能增加，也可能减少能减少,此时系统熵变可分两部分此时系统熵变可分两部分 dS=dSi+dSedSi:系统内部不可逆过程产生，叫系统内部不可逆过程产生，叫熵产生项熵产生项 对任何系统都有对任何系统都有 dSi第第4章热力学基础章热力学基础59dSe:系统与外界质量和能量交换产生，叫系统与外界质量和能量交换产生，叫熵流项熵流项(4)熵增加原理是热二定律的数学表达式熵增加原理是热二定律的数学表达式 因为熵增加原理与热力学第二定律都是
29、表述热力因为熵增加原理与热力学第二定律都是表述热力学过程自发进行的方向和条件。学过程自发进行的方向和条件。第第4章热力学基础章热力学基础604.6 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵 一、热力学第二定律的统计意义功热转换功热转换 机械能（或电能）机械能（或电能）热能热能 有序运动有序运动 无序运动无序运动热传导热传导动能分布较有序动能分布较有序动能分布更无序动能分布更无序T1T2 2TT一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行玻耳兹曼首先把熵和无序性联系起来。玻耳兹曼首先把熵和无序性联系起来。并用热力学概率来描述系统的
30、无序性并用热力学概率来描述系统的无序性第第4章热力学基础章热力学基础611.1.热力学概率热力学概率 设有一热力学系统，只有设有一热力学系统，只有a、b、c、d、4个分子，个分子，讨论讨论4个分子在个分子在A、B两部分的分布情况。两部分的分布情况。abcd微观态与宏观态微观态与宏观态 宏观态宏观态:表示表示A，B中各有多少个分子中各有多少个分子 微观态微观态:表示表示A，B中各是哪些分子中各是哪些分子第第4章热力学基础章热力学基础62 宏观态宏观态 微观态微观态微观态微观态数目数目宏观态宏观态概率概率 abcd0 1/16 bcda4/16 acdbabdcabcd abcd 6/16acbd
31、adbcbcadbdaccdab abcd 4/16bacdcabddabc 0abcd 1/16第第4章热力学基础章热力学基础63等概率原理等概率原理 统计理论的统计理论的“等概率等概率”基本假设：基本假设：对于孤立系统对于孤立系统,各微观状态出现的概率是相同的。各微观状态出现的概率是相同的。全部微观态数为全部微观态数为16，每一微观态出现的概率为，每一微观态出现的概率为421161 可以证明，若总分子数为，可以证明，若总分子数为，每一微观态出现的概每一微观态出现的概率为率为N21 然而，各宏观态所包容的微观态数目是不相等的然而，各宏观态所包容的微观态数目是不相等的,因此，热力学的宏观态出现
32、的概率是不等的因此，热力学的宏观态出现的概率是不等的.热力学概率热力学概率 某宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力某宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力学概率（微观容配数）用学概率（微观容配数）用表示表示第第4章热力学基础章热力学基础64由上表可以看出由上表可以看出 宏观态宏观态1热力学概率热力学概率:=1宏观态宏观态2热力学概率热力学概率:=4宏观态宏观态3热力学概率热力学概率:=6 对应于微观状态数最多的宏观态就是系统的平衡对应于微观状态数最多的宏观态就是系统的平衡态。态。理论表明：理论表明：随着总分子数的增加，平衡态所包含的随着总分子数的增加，平衡态所包含的热力学概率会急剧增加，
33、它们在微观态数中所占的热力学概率会急剧增加，它们在微观态数中所占的比例也急剧增大。比例也急剧增大。一般热力学系统一般热力学系统 N 的数量级约为的数量级约为1023.当当N=NA(1摩尔摩尔)时时,全部分子自动收缩到左边的宏观态全部分子自动收缩到左边的宏观态0212123106 AN第第4章热力学基础章热力学基础650212123106 ANN/2NN而左右各半的而左右各半的平衡态及其附近宏观态平衡态及其附近宏观态的的热力学概率热力学概率则占总微观状态数的则占总微观状态数的绝大比例。绝大比例。第第4章热力学基础章热力学基础662.2.热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义 孤立系统：
34、孤立系统：较小的较小的宏观状态宏观状态 较大的较大的宏观状态宏观状态 非平衡态非平衡态 max平衡态平衡态 在一孤立系统内所发生的一切自然过程总是由热在一孤立系统内所发生的一切自然过程总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态进行。力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态进行。注意注意：热力学第二定律的适用条件热力学第二定律的适用条件 (1)适用于适用于大量分子大量分子的系统，是统计规律。的系统，是统计规律。(2）适用于）适用于孤立系统孤立系统。第第4章热力学基础章热力学基础67二二.玻尔兹曼熵玻尔兹曼熵无序性增加无序性增加 (定性定性)小小 大大 (定量定量)1877年玻尔兹曼引入熵年
35、玻尔兹曼引入熵(Entropy)表示系统无序性的大小表示系统无序性的大小 S=k ln 玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式,k 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数单位单位:J.K-1(1)熵是系统中分子热运动无序性的一种量度熵是系统中分子热运动无序性的一种量度(2)一个宏观状态一个宏观状态 一个一个 值值 一个一个S值值 熵是系统状态的函数熵是系统状态的函数(3)熵具有可加性熵具有可加性二.玻尔兹曼熵S=k ln 第第4章热力学基础章热力学基础68 两个子系统在一定条件下的热力学概率若分别两个子系统在一定条件下的热力学概率若分别用用 1 和和 2表示表示,，则在同一条件下整个系统的热力，则在同一条件下整个系统
36、的热力学概率学概率（根据概率法则）为（根据概率法则）为=1 2代入代入玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式可得可得21lnln kkS21 lnlnkk21SSS第第4章热力学基础章热力学基础69例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它重新鼓起来，是否是一个它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统从单一热源吸热的系统对外做功的过程对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？，这违反热力学第二定律吗？球内气体的温度变了球内气体的温度变了例：在例：在p=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为条件下，冰的融解热为 h=334 kJ.kg
37、-1，试求试求:1kg冰融成水的熵变冰融成水的熵变。解：设想系统与解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行的恒温热源相接触而进行等温可逆吸热过程等温可逆吸热过程 2112ThMTQTdQSS)(.1221152733341 KkJ第第4章热力学基础章热力学基础70熵的含义：熵的含义：不可逆过程的方向是由概率小（微观态不可逆过程的方向是由概率小（微观态数少）的宏观态向概率大（微观态数多）的宏观态数少）的宏观态向概率大（微观态数多）的宏观态进行的；同时也是由有规律（混乱程度小）的状态进行的；同时也是由有规律（混乱程度小）的状态向无规则（混乱程度大）的状态进行的。前一种状向无规则（混乱程度
38、大）的状态进行的。前一种状态称为有序状态，后一种状态称为无序状态。态称为有序状态，后一种状态称为无序状态。熵看熵看成是系统无序程度的量度成是系统无序程度的量度。熵的增加就意味着无序程度的增加熵的增加就意味着无序程度的增加第第4章热力学基础章热力学基础71 平衡态时熵最大，表示系统达到了最无序的状态。平衡态时熵最大，表示系统达到了最无序的状态。正是在这个意义上，使熵这一概念的内涵变得十分丰富正是在这个意义上，使熵这一概念的内涵变得十分丰富而且充满了生命活力。而且充满了生命活力。现在，熵的概念以及有关的理论，已在物理、化学现在，熵的概念以及有关的理论，已在物理、化学、气象、生物学、工程技术乃至社会
39、科学的领域中，获、气象、生物学、工程技术乃至社会科学的领域中，获得了广泛的应用。得了广泛的应用。一个系统的状态越是有序，它可能给予的信息就越一个系统的状态越是有序，它可能给予的信息就越多。例，对处于非平衡态的气体，通过观测可以获得气多。例，对处于非平衡态的气体，通过观测可以获得气体宏观流动的各种数据。系统的状态越是无序，则可能体宏观流动的各种数据。系统的状态越是无序，则可能给予的信息就越少。例，对处于平衡态的气体，则只能给予的信息就越少。例，对处于平衡态的气体，则只能得到描写平衡态的少数几个参量。得到描写平衡态的少数几个参量。第第4章热力学基础章热力学基础72熵的增加也意味着信息的减少。熵的增
40、加也意味着信息的减少。熵是一个系统失去信息的量度或信息就是负熵。熵是一个系统失去信息的量度或信息就是负熵。最后必须指出：熵增加原理是对孤立系统而言的最后必须指出：熵增加原理是对孤立系统而言的。第第4章热力学基础章热力学基础73 对于非孤立的开放系统来说，无序程度高的状态不一对于非孤立的开放系统来说，无序程度高的状态不一定就是概率大的状态，熵也可能在过程中减少从而使系统定就是概率大的状态，熵也可能在过程中减少从而使系统的无序程度降低。的无序程度降低。这是因为开放系统熵的改变来自两个方面：一是系这是因为开放系统熵的改变来自两个方面：一是系统内部的不可逆过程引起熵的增加，称为熵产生；一是与统内部的不
41、可逆过程引起熵的增加，称为熵产生；一是与外界交换中流入系统的熵，称为熵流。在适当的条件下，外界交换中流入系统的熵，称为熵流。在适当的条件下，可以造成负熵流，即系统向周围流出的熵大于本身产生的可以造成负熵流，即系统向周围流出的熵大于本身产生的熵。这种情况下，系统的熵在变化过程中就会减少。例，熵。这种情况下，系统的熵在变化过程中就会减少。例，生命系统就是一个高度有序的开放系统，熵愈低就意味着生命系统就是一个高度有序的开放系统，熵愈低就意味着愈完善和健全而生命力愈强。早在本世纪四十年代，著名愈完善和健全而生命力愈强。早在本世纪四十年代，著名物理学家薛定谔就曾指出：生命系统之所以能够存在，就物理学家薛
42、定谔就曾指出：生命系统之所以能够存在，就是因为它从环境中不断地得到是因为它从环境中不断地得到“负熵负熵”。第第4章热力学基础章热力学基础74 生物为什么能够进化？也正是由于它是开放系生物为什么能够进化？也正是由于它是开放系统，与外界有着充分的物质、能量以及熵的交流，因统，与外界有着充分的物质、能量以及熵的交流，因而从单细胞生物逐渐演化成现在这样丰富多彩的自然而从单细胞生物逐渐演化成现在这样丰富多彩的自然界。界。按照太阳可提供给人类的负熵计算，地球上人口按照太阳可提供给人类的负熵计算，地球上人口应在应在50亿内，现早已超出（约亿内，现早已超出（约60亿），估计到亿），估计到2010年年可达可达8
43、0 亿，极限人口亿，极限人口100亿。我国最佳生存环境应将亿。我国最佳生存环境应将人口控制在人口控制在7亿，极限人口亿，极限人口14亿，现已达亿，现已达13亿。亿。第第4章热力学基础章热力学基础75熵概念的推广熵概念的推广一、一、熵与能量熵与能量二、二、熵与时间熵与时间三、三、熵与生命熵与生命四、四、熵与信息熵与信息五、五、熵与社会熵与社会第第4章热力学基础章热力学基础76一、熵与能量一、熵与能量 热热 律：律：能量守恒能量守恒 热热 律：律：能量转化能力能量转化能力有序有序无序无序能力强能力强能力弱能力弱有序到无序能量转化过程不可逆有序到无序能量转化过程不可逆 一部分能量不能再作功一部分能量
44、不能再作功 -能量退化能量退化第第4章热力学基础章热力学基础77熵和能量退降熵和能量退降 能量是作功的本领能量是作功的本领,物体有多少能量就可作多少功物体有多少能量就可作多少功.例如，重力势能为例如，重力势能为EP，重力所作的功，重力所作的功W=EP。人类所关心的是可用人类所关心的是可用(做有用功的做有用功的)能量能量但对于与但对于与热运动有关的能量热运动有关的能量内能，并非全部能量都可用来作内能，并非全部能量都可用来作功。功。能量的数量不变，但是能量越来越多地不能用来能量的数量不变，但是能量越来越多地不能用来做功了！这称为能量的退降。做功了！这称为能量的退降。任何不可逆过程的出现，总伴随有任
45、何不可逆过程的出现，总伴随有“可用能量可用能量”被贬值为被贬值为“不可用能量不可用能量”的现象发生。的现象发生。后果使一部分能量变成不能作功的形式后果使一部分能量变成不能作功的形式.第第4章热力学基础章热力学基础78对热对热 律深入认识律深入认识A)能量退化角度认识能量退化角度认识 孤立系统内发生的自发过程孤立系统内发生的自发过程 必然导致能量的退化必然导致能量的退化B)熵的角度认识熵的角度认识 孤立系统孤立系统 导致熵的增加导致熵的增加熵是能量不可用程度的量度熵是能量不可用程度的量度能量危机能量危机 就是熵的危机就是熵的危机第第4章热力学基础章热力学基础79二二、熵与时间、熵与时间1.时间反
46、演的对称性时间反演的对称性 物理学中很多领域物理学中很多领域 时间本质上都在描述可逆过程时间本质上都在描述可逆过程 从现在可知过去从现在可知过去 也可知道未来也可知道未来2.自然界存在的基本不对称性自然界存在的基本不对称性 热现象不具有时间反演对称性热现象不具有时间反演对称性第第4章热力学基础章热力学基础80 数学家数学家 史蒂芬指出：史蒂芬指出：至少存在三个时间箭头至少存在三个时间箭头 将过去和将来分开将过去和将来分开三个箭头所指方向一致三个箭头所指方向一致热力学箭头热力学箭头无序度增加的时间方向无序度增加的时间方向只能记住过去只能记住过去 心理学箭头心理学箭头宇宙膨胀宇宙膨胀宇宙学箭头宇宙
47、学箭头第第4章热力学基础章热力学基础81三、熵与生命三、熵与生命 热热 律：孤立系统律：孤立系统 无序度增加无序度增加 熵增加熵增加 但生物进化过程：成长过程有序度增加但生物进化过程：成长过程有序度增加SSSiedddSid熵产生熵产生 内部内部(恒为正恒为正)Sed熵流熵流 外界外界(可正可正 可负可负 可零可零)开放系统：开放系统：第第4章热力学基础章热力学基础82有序度增加有序度增加 从一种从一种有序到更高级的有序有序到更高级的有序0SdSSiedd成熟阶段成熟阶段维持一种有序维持一种有序 有序度下降有序度下降生物系统在短期内或生物系统在短期内或局部熵积累过多局部熵积累过多 病态病态称负
48、熵流称负熵流0Sed如如果果0Sd0Sd衰亡阶段衰亡阶段SSiedd第第4章热力学基础章热力学基础83从物理学的角度看从物理学的角度看 治疗的目的在于消除积熵治疗的目的在于消除积熵薛定谔说：生命赖负熵以存在薛定谔说：生命赖负熵以存在玻耳兹曼说：生物为了生存而作的一般斗争玻耳兹曼说：生物为了生存而作的一般斗争 既不是为了物质既不是为了物质 也不是为了能量也不是为了能量 而是为了熵而斗争而是为了熵而斗争生物从外界吸收负熵生物从外界吸收负熵 是以更大范围的熵增为代价的是以更大范围的熵增为代价的第第4章热力学基础章热力学基础84四、熵与信息四、熵与信息 香农：信息是事物肯定程度的量度香农：信息是事物肯定程度的量度 熵增等于信息的减少熵增等于信息的减少 信息与负熵等效信息与负熵等效信息熵信息熵2ln1lnkPkS对某种事物作出完全判断所缺的信息量对某种事物作出完全判断所缺的信息量信息的获得意味着各种可信息的获得意味着各种可能性中概率分布的集中能性中概率分布的集中第第4章热力学基础章热力学基础85五、五、熵与社会熵与社会 可持续发展可持续发展 环保环保
