1、上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4 物理化学电子教案第一章UQW上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4第一章 热力学第一定律及其应用1.1 热力学研究的对象、方法及局限性1.2 热力学基本概念1.8 焓和温度的关系、相对焓变*1.3 热和功1.4 功的计算、可逆过程1.5 热力学第一定律和热力学能1.6 等容过程热、等压过程热、焓1.7 热容上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4第一章 热力学第一定律 1.9 热力学第一定律对理想气体的应用 1.10 热力学第一定律对相变过程的应用 1.11 热化学 1.12 反应热与温度的关系基尔霍夫定律上一内容下一内容回主目录O
2、返回2023-9-41.1 热力学研究的对象、方法及局限性1、热力学研究的对象 研究对象是大量粒子所组成的宏观系统，它所涉及的系统的性质（如温度、压力等）都是大量微观粒子集体的平均表现，而不涉及个别粒子的行为。它只考虑系统从一个状态转变成另一个状态而不涉及过程的机理和所需时间。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-42、热力学方法（1）热力学只研究宏观世界，诸如物质的微观结构和变化的机理就不能说明。（2）热力学只讨论不随时间变化的平衡态，在它所用的变数中没有时间变数，它只能回答在给定的条件下，变化是否可能发生以及变化进行到什么程度，至于变化在什麽时候发生，又以怎样的速度来进行等问题都不能
3、确定。只讲可能性，不讲现实性。3、局限性 热力学研究方法是一种宏观方法，它依据从宏观现象归纳得到的定律，以物理学的原理和实验方法为基础，再用数学方法推论演绎导出许多有用的规律。（只从系统的始、终态来研究系统的各种变化过程）上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4（1）如合成氨的工业生产，单纯从热力学的角度分析，在常温常压下是完全可能的，但实际上却不然；（2）类似的例子还有金刚石到石墨的转变，由于其转变速度慢到难以检测，因此我们不必担心金刚石在一夜之间变成石墨。4、举例说明上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-41.2 热力学的基本概念一、系统和环境1、系统（system）系统即研究
4、的对象。也就是为了研究问题的方便，我们常常用一个真实或想象的界面把一部分物质或空间与其余分开，这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。2、环境（surroundings）与体系密切相关、影响所能及的那部分物质或空间称为环境。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-43、分类 根据系统与环境之间是否物质或能量交换为依据把系统分为三类：敞开系统、封闭系统、孤立系统。（1）敞开系统（open system）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。上一内容下一
5、内容回主目录O返回2023-9-4（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。注意：有时把封闭体系及其环境一起作为整体当作孤立体系考虑。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-45、系统的性质 用来描述系统热力学状态的宏观物理量（比如：温度、压力、体积、质量及内能等都属于系统的热力学性质（简称简称系统的性质）。系统这些性质可以分为下列两类：广延性质（extensive properties）（又称为容量性质）它的数值大小与系统的物质的量成正比，这种性质具有加和性，如体积、质量、内能
6、、焓、熵、吉布斯函数等。强度性质（intensive properties）它的数值取决于系统自身的特点，与系统的物质的量无关，不具有加和性，如温度、压力、密度等。注意：注意：两个广延性质的物理量之比为一个强度性质的物理量。热力学所研究的宏观物理量中,有些是可测量的,如温度、压力等，而另一些是不可测量的，如内能、焓、熵等但是可计算的上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4二、状态和状态函数2、状态函数 系统中的有些物理量，其数值取决于系统所处的状态，与状态状态单值单值对应关系；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state funct
7、ion）。比如：P、V、T、U、H、S、G、A等均是状态函数。1、状态 热力学用系统的性质来描述它的状态，当系统所有性质确定后，状态就完全确定。热力学系统的状态就是其物理性质与化学性质的综合表现。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4（1）状态状态一经固定，一经固定，状态函数状态函数就有确定的数值。换言之，就有确定的数值。换言之，状态函状态函数数是是状态状态的单值函数。的单值函数。对于一个定量，组成不变的均相系统，体系的任意宏观性质是另外两个独立宏观性质的函数。可以表示为：z=f(x,y)即两个宏观性质 x,y 值确定了，系统的状态就确定了，则其任一宏观性质 Z（即状态函数）均有确定的
8、值。例如：一定量的纯理想气体 V=f(T,p)，其具体的关系为V=n RT/p 即 n 一定时，V 是 p,T 的函数，当 p,T 值确定了，V 就有确定值，则该理想气体的状态也就确定了，其他任何热力学函数的值（如 U、H、S、G等）也必有确定值。3、状态函数的特点上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4（2）当系统的状态发生变化时，状态函数）当系统的状态发生变化时，状态函数 Z 的改变量的改变量 Z 只决定于系统始态函数值只决定于系统始态函数值 Z1和终态函数值和终态函数值 Z2，而而与变化的途径过程无关与变化的途径过程无关。即等于。即等于始终态函数的差值始终态函数的差值Z=Z2-Z1
9、 如：如：T=T2 T1，U=U2-U1（3）当系统经历一系列状态变化，最后回至原来始态）当系统经历一系列状态变化，最后回至原来始态时，时，所有的状态函数所有的状态函数 Z 的数值均无变化的数值均无变化，即，即 Z 的全微的全微分循环积分为零。分循环积分为零。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4 式中式中表示（循环）积分。凡能满足上式的函表示（循环）积分。凡能满足上式的函数，其微分为全微分即数，其微分为全微分即 dZ，一个物理量是否为状一个物理量是否为状态函数，往往由实践确定，但式态函数，往往由实践确定，但式(2)是准则之一。是准则之一。（4）任何一个状态函数都是其他状态变量的函数。
10、）任何一个状态函数都是其他状态变量的函数。若若 Z=f(x,y)，则其全微分可表示为：则其全微分可表示为：11110dZdZZZyxZZdZdxdyxy上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4三、过程和途径1、过程：过程：在一定条件下，系统从在一定条件下，系统从一个状态一个状态变化到变化到另一另一 个状态个状态的经过。的经过。途径：途径：完成某一过程的完成某一过程的具体步骤具体步骤。2、几种常见变化过程：、几种常见变化过程：（1）等温（等压、等容）过程等温（等压、等容）过程（2）绝热过程绝热过程（3）循环过程循环过程（4）混合过程混合过程（等温等压、等温等容混合）（等温等压、等温等容混合
11、）（5）相变过程相变过程（6）化学反应过程化学反应过程上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4常见的变化过程（1）等温过程（）等温过程（isothermal process)在变化过程中，体系的在变化过程中，体系的始态温度与终态温度始态温度与终态温度相同，并等于相同，并等于环境温度环境温度。（2）等压过程（）等压过程（isobaric process)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。即相同，并等于环境压力。即P体体=Pex（3）等容过程（）等容过程（isochoric process)在变化过程中，体系的体积始终保持不变。
12、在变化过程中，体系的体积始终保持不变。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4常见的变化过程（4）绝热过程（）绝热过程（adiabatic process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。注意：注意：对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境烧，体系与环境来不及来不及发生热交换，那个瞬间可发生热交换，那个瞬间可近似作为近似作为绝热过程处理。绝热过程处理。（5）循环过程（）循环过程（cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过
13、程。在这个过程中，所有到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态状态函数的变化量等于零函数的变化量等于零。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4四、热力学平衡 热力学所研究系统的状态主要是热力学所研究系统的状态主要是平衡态平衡态。热力学。热力学平衡系统必须平衡系统必须同时同时实现实现四个四个方面的平衡。方面的平衡。1 1、热平衡（、热平衡（thermal equilibrium）当体系中不存在绝热壁时，当体系中不存在绝热壁时，体系体系各部分温度和各部分温度和环环境境的温度均相等，即不存在温度梯度。的温度均相等，即不存在温度梯度。2 2、力学平衡（力学平衡（mechanical equi
14、librium）体系各部分之间及体系各部分之间及系统与环境之间系统与环境之间没有不平衡的力没有不平衡的力存在，宏观上看，不发生相对位移。即不考虑重力场存在，宏观上看，不发生相对位移。即不考虑重力场影响的情形下，系统各部分压力都相等。影响的情形下，系统各部分压力都相等。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-43、相平衡（、相平衡（phase equilibrium）系统中各个相可以长时间共存。即各相的系统中各个相可以长时间共存。即各相的组成及数量不随时间而变。组成及数量不随时间而变。4、化学平衡（、化学平衡（chemical equilibrium）系统中各种物质的组成或气体分压系统中各种
15、物质的组成或气体分压不随时不随时间而变化间而变化。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4 五、理想气体状态方程（State equation of Ideal gases)体系状态函数之间的定量关系式称体系状态函数之间的定量关系式称 为为状态方程状态方程（state equation）对于对于一定量的单组分均相体系一定量的单组分均相体系，状态函数，状态函数T，p，V 之之间有一个定量关系。经验证明，只有间有一个定量关系。经验证明，只有两个两个是独立的，因是独立的，因此，它们的函数关系可表示为：此，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如例如：理想气体
16、的状态方程可表示为理想气体的状态方程可表示为 pV=nRT上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4理想气体的定义 理想气体定义：凡是在任何温度和压力下，其理想气体定义：凡是在任何温度和压力下，其中中P、V、T均能满足均能满足PV=nRT 状态方程的状态方程的气体气体就称为就称为理想气体。理想气体。式中式中R=8.3145 J/mol K 注意：注意：高温、低压高温、低压的实际气体的实际气体近视为近视为理想气体理想气体1k1k上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4理想气体的分压定律特点：特点：1.分子分子不占不占有体积；有体积；2.分子间分子间无无作用力。作用力。意义意义：1.可以
17、可以简化了简化了复杂问题的研究过程；复杂问题的研究过程；2.可以作为实际气体研究的一个可以作为实际气体研究的一个参考模型参考模型。分压定律和分体积定律分压定律和分体积定律 分压定律分压定律：分体积定律：分体积定律：i ii,or PPPX Pi i i,or VVVXV上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4热和功2、功（work）3、Q和和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。所以微小变化过程中的热用 Q 表示；而微小变化过程中的功用 W表示。1、热（heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为体系与环境之间因温差而传递的能量称为热热，用符号Q表示，体系吸热，体系吸热，Q 0；体系
18、放热，体系放热，Q 0；体系对体系对环境做功，环境做功，W 0；环境对体系作功，环境对体系作功，W0(公式的使用条件为公式的使用条件为 封闭体系封闭体系,平衡态平衡态)上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4 1.6 等容过程热、等压过程热、焓enthalpy一、等容过程热一、等容过程热（QV)当封闭系统不做非体积功即 W=0,在等容条件下在等容条件下，又dV=0,W=0 由热力学第一定律得，dU=QV 或 U=QV 此式说明在不做非体积功时，等容过程中所吸收的热热在数值上等于系统热力学能的增量增量。U只决定于系统的始、终态而与变化途径无关，等容过程中系统吸收的热吸收的热QV也必然只决定
19、于系统的始、终态而与变化途径无关。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4 在等压过程中，体积功W=Pex(V2 V1)，当W=0时，由热力学第一定律得，U=Qp Pex(V2 V1),又等压过程 P1=P2=Pex U2 U1=Qp（P2V2 P1V1）（U2+P2V2）（U1+P1V1）=Qp 由于U、P、V均为状态函数，所以U+PV也是状态函数，其变化值（U2+P2V2）（U1+P1V1）必然由系统始、终态决定而与途径无关。焓的定义式：H=U+PV ，H称为焓称为焓 将其代入上式得，H2 H1=Qp ,H=Qp 或 dH=Qp 此式说明在不做非体积功时，等压过程中所吸收的热在数值上
20、等于系统焓的增量。注意：注意：任何过程焓变任何过程焓变 H=U+(PV)二、等压过程热二、等压过程热（Qp)上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4三、的关系1、设n mol理想气体，T1 T2 H=U+(PV)=U+(PV)2 -(PV)1 对于理想气体，H=U+(nRT2 -nRT1)=U+nRT2、nB，液体或固体 nB，理想气体（在等温等压下）(PV)2 -(PV)1=P(Vg Vl)PVg=nBRT H=U+nRT3、反应物（n1理想气体）生成物n2（理想气体）（在等温等压下）(PV)2 -(PV)1 PV2(g)PV1(g)=n2RT -n1RT=n(g)RT 或 Hm=Um
21、+B(g)RT上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-41.7 热容（heat capacity）系统在给定条件（等压、W=0 或等容、W=0）下，没有相变化、没有化学变化时，温度每升高1K所吸收的热称为系统热容。系统热容分为平均热容与真热容。设温度从T1 升高到T2,体系吸热Q 则有：dQCT(温度变化很小)（2.26)平均热容：12TTQC1KJ单位J/K （2.25）真热容：上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4一、热容分类(2.27)()dpppQHCTT(2.28)dppHQCT(2.29)()dVVVQUCTT(2.30)dVVUQCT等压热容Cp：等容热容Cv：上一内
22、容下一内容回主目录O返回2023-9-4热容分类1、比热容c(又称质量热容）：它的单位是 或 。11J Kg11J Kkg 规定物质的质量为1g（或1kg）的热容。规定物质的物质的量为1 mol的热容。2、摩尔热容Cm：单位为：。11J Kmol3、摩尔热容分为等压摩尔热容Cp,m 和 等容摩尔热容Cv,m上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4二、Cp与Cv的关系()()ppVVHUCCTT()()()pVUPVUHTT（代入定义式）()()()ppVUVUpTTT()()()()ppVTUUUVTTVT根据复合函数的偏微商公式可知：代入上式，得：上一内容下一内容回主目录O返回2023
23、-9-4一般封闭体系Cp与Cv之差()()()pppVTUVVCCpVTT(2.34)()()pTUVpVT 上面公式对固、液、气皆可用，对固体和液体：其 值很小，因此 对理想气体：()0,TUV所以pVCCnR()/pVnR pT0PVCCPVT上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4一般封闭体系Cp与Cv之差对于实际气体实际气体，视为由 下列两项组成：（1）（1）为体系抵抗外压作体积功时的贡献；（2）为体系抵抗内聚力所做的体积功，其中 称为内压力。PVCC与之差可2PTPVUVPTVT 和（）TUV上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4下列关系式的证明d()d()dVTUUU
24、TVTV证明：()()()()ppVTUUUVTTVTd()d()()d()d pVTTUUVVUTTpTVTp代入 表达式得：dV设：(,),(,)UU T VVV T pd()d()dpTVVVTpTp上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4下列关系式的证明d()d()dTpUUUpTpT重排，将 项分开，得：d,dpTd()()d()()()dTTVTpUVUUVUpTVpTVT对照 的两种表达式，得：dU因为 也是 的函数，,T pU(,)UU T p()()()()pVTpUUUVTTVT =()d()()()dTVTpUUUVpTpTVT上一内容下一内容回主目录O返回2023
25、-9-4 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T T 的关系有如下经验式：三、热容与温度关系 2,m(2.31)pCabTcT2,m/(2.32)pCabTc T或 式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从书后的热力学数据表中查到。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4 热容（heat capacity）说明说明 1.热容是热响应函数，只有当过程确定后，热容才是体系的性质。因此,系统热容C不是状态函数。2.是广度性质的状态函数,而 则是强度性质的状态函数。3.对温度不变的相变过程,热容可视为无穷大。,PVCC
26、,PVCC,P mV mCC而且Cp=nCp,m;Cv=nCv,m 4.单原子分子气体分子气体 Cv,m=3/2R;双原子分子气体 Cv,m=5/2R;多原子分子气体 Cv,m3R;Cp,m Cv,m=R上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-41.8 焓和温度的关系、相对焓*一、焓的计算焓的计算（无相变化和化学变化）在一定压力一定压力下，温度对焓的影响通过下列公式计算：(2.28)dppHQCT二、焓的计算焓的计算（发生相变化时）应该把相变焓相变焓计入 在一定压力一定压力下，温度对焓的影响通过下列公式计算：H=H(g,T)H(0K)=Cp()dT+trsH+Cp()dT +fusH +C
27、p(l)dT+vapH+Cp(g)dT 上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4 1.9 热力学第一定律对理想气体的应用盖吕萨克焦耳实验理想气体的热力学能和焓理想气体的Cp与Cv之差等温过程绝热过程等容过程等压过程上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4一、Gay-Lussac-Joule实验 将两个体积相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球抽成真空（如上图所示）。实验测得水浴温度计没有变化，即Q=0；由于体系的外压为真空，所以体系没有对环境做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的 U=0或dU=0。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲
28、入右球达到平衡（如下图所示）。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4Gay-Lussac-Joule实验上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4二、理想气体的热力学能和焓只是温度的函数 从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：()0TUV()0THV()UU T()HH T即：在在等温等温时，改变体积或压力，理想气体的时，改变体积或压力，理想气体的热力学能热力学能和和焓焓保持不变。保持不变。由此可推出理想气体的Cv，Cp也仅为温度的函数.即:()0 TUp()0 THp()()()0PTPTTPHHCTPPPT上一内容下一内容回主目录O返回202
29、3-9-4三、理想气体的Cp与Cv之差 在热力学的研究中，我们常以一个实验易测量代替一个实验难测量。由于Cp比Cv 更容易测量，但许多场合下我们需要 Cv值，因此若知Cp与Cv之关系，这将给我们带来很大的方便。对于理想气体：解释 Cp恒大于恒大于Cv why!why!：因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以理想气体的Cp恒大于Cv。(2.3 3)pVCCn RCp,m Cv,m=R上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4四、Q、W、U、H的计算（理想气体）1、等温过程（求、等温过程（求 Q
30、、W、U、H）理想气体等温变化 dU=0,dH=0 若为可逆可逆,W=0,则W=-pdV=-(nRT/V)dV=nRTln(V1/V2)只做体积功时 由热力学第一定率得Q=-W=nRTln(V2/V1)2、等容过程（求、等容过程（求 Q、W、U、H）由等容过程可知，dV=0,所以 当W=0 时，W=-pdV=0 设 Cv,m 在 T 1T2 的范围内为常数时，则：由热力学第一定率得 Qv=U-W=U=nCv,mdT=nCv,m T H=U+(PV)=U+P2V2 -P1V1=U+nR(T2-T1)=nCv,m T+nRT=nCp,m T 即即H=nCp,m T 或或 dH=nCp,m dT不仅
31、适用于不仅适用于等压过程等压过程，对理想，对理想气体气体其他过程其他过程也适用也适用上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4 当系统的压力恒定压力恒定时,P1=P2=Pex 若若W=0,则则 W=-Pex V=-nR(T2-T1)=-nRT 设 Cp,m 在 T 1T2 的范围内为常数时，则：Qp=H=nCp,mdT=nCp,m T U=H+W=nCp,m T-nRT=nCv,m T 即即U=nCv,m T 或或 dU=nCv,m dT不仅适用于等容过程，对理想气体其他过程也适用3、等压过程（求等压过程（求 Q、W、U、H）上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-44、绝热过程（绝热
32、过程的功dUQW 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律可知：若体系对环境做功，热力学能下降，体系温度必然降低；反之，若环境对体系做功，热力学能增大，则体系温度升高。因此绝热膨胀，可以获得低温，而绝热压缩，使体系温度升高。=0WQ（因为）上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4绝热可逆过程绝热可逆过程方程式（给出证明）13(2.38)pTK 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的下列关系式：,p V T 式中，均为常数，称热容商123,K KK/pVCC 在推导这些公式的过程中，在推导这些公式的过程中，引进了理想气体、绝热绝热可逆过程可逆过程和和 Cv
33、与温度无关的常数等三个三个限制条件。1(2.36)pVK12(2.37)TVK上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4恒温可逆过程与绝热可逆过程做功比较 从两种可逆膨胀曲线在PV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：()TppVV AC线斜率：()SppVV 同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所做的功（AB线下面积）大于大于绝热可逆过程所做的功（AC线下面积）。因为绝热过程靠消耗热力学能做功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。1上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4绝热过程（addiabatic process)上一内容下一内容回主目录O返回2023
34、-9-4恒温可逆过程与绝热可逆过程的比较注意：理想气体从同一始态经恒温可逆膨胀与绝热可逆膨胀到同一体积时，则恒温可逆膨胀比绝热可逆膨胀对外做功更大。设始态为 终态体积为 V2 则计算公式为：恒温可逆膨胀功 绝热可逆膨胀功111,p V T及上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4绝热可逆过程功的计算绝热可逆过程功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功21=dVVKVV1121=11()(1)KVV所以2211=1p Vp VW1 122pVp VK因为21dVVWp V ()pVK21(2.39)()1nR TT 上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4绝热过程的功计算（2）绝热过程
35、的功计算WU 此公式计算过程中未引入其它限制条件，因此该公式适用于组成不变的封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。计算绝热过程的功时，一般先求出终态的温度T2。对可逆过程，可利用过程方程求得T2；对不可逆过程，则一般应该给出做功途径，据此可以列出一方程求得T2。21 =()VVCTC TT设与 无关）21(2.4 0)dTVTCT 上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-41.10 热力学第一定律对相变过程的应用一、基本概念一、基本概念1、相变：是指物质由一种聚集状态转变到另一种聚集、相变：是指物质由一种聚集状态转变到另一种聚集状态的过程。包括熔融、蒸发、升华及晶型
36、转变。状态的过程。包括熔融、蒸发、升华及晶型转变。2、可逆相变：在、可逆相变：在相平衡的温度及压力相平衡的温度及压力下，纯物质的相下，纯物质的相变过程。变过程。3、不可逆相变：、不可逆相变：不同时在相平衡的温度及压力下不同时在相平衡的温度及压力下，纯，纯物质的相变过程。物质的相变过程。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4二、相变过程的计算1、可逆相变过程状态函数的变化量、可逆相变过程状态函数的变化量直接计算直接计算即可；即可；2、不可逆相变过程计算状态函数的变化量需要、不可逆相变过程计算状态函数的变化量需要设计成几设计成几个可逆过程个可逆过程然后再进行计算。然后再进行计算。例如：计算
37、在压力为例如：计算在压力为101325pa下，下，1mol-5过冷水过冷水变成变成-5冰这一过程的冰这一过程的H和和U。（已知在（已知在101325pa下，下，0时水的凝结热为时水的凝结热为 335 J/g，在在-5-0之间，之间，水和冰的等压摩尔热容分别为水和冰的等压摩尔热容分别为75.3和和37.7JK-1mol-1）上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-41.11 热化学反应进度等压热效应、等容热效应热化学方程式压力的标准态盖斯定律上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4反应进度（extent of reaction）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：
38、BB,0BnnBBddn 和 分别代表任一组分B 在起始和t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。B,0nBnB设某反应DEFGDEFG ,ttDnEnFnGn0,0tD,0nE,0nF,0nG,0n 单位：mol上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4反应进度（extent of reaction）反应进度 是对化学反应的整体描述，在反应进行到任意时刻，用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：GDEFDEFGdddddnnnn反应进度应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率定义等方面。221122HClHClHCl2ClH2
39、2注意：应用反应进度时，与化学反应计量方程式相对应。例如：当 都等于1 mol 时称为摩尔反应，这两个方程所发生反应的物质的量显然不同。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4反应进度（extent of reaction）反应进度为1mol（又称为摩尔反应）：表示按计量方程式的计量系数进行的反应。反应进度必须与所给反应的计量方程相对应。当下列两个化学反应同样进行1mol反应时，那麽它们的反应焓变值显然是不同的。112222H(g,)I(g,)HI(g,)ppp$22H(g,)I(g,)2HI(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-51.8 kJ molH$rHm(298.15K)
40、=-25.9 kJ.mol-1上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4等压热效应、等容热效应反应热效应反应热效应-当体系发生化学反应之后，若使产物产物的温度的温度回到反应前回到反应前始态时的温度始态时的温度，体系放出或吸收热量，称为该反应的热效应反应的热效应。等容热效应等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不做非体积功，,氧弹量热计中测定的是 。VQVQrVQU VQ等压热效应等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不做非体积功，则 。rpQH pQpQ上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4等压热效应与等容热效应关系 与 的关系pQVQpVQQnRT当反
41、应进度为1 mol 时：rmrmBBHURT 式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并且假定所有气体为理想气体。nrrHUnRT 或 上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶类型。例如：298.15 K时 22H(g,)I(g,)2HI(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-51.8 kJ molH$式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的反应焓变。rm(298.15 K
42、)H$p 代表气体的压力处于标准态。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4标准摩尔反应焓变焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）rm(298.15 K)H$反应温度上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：标准态用符号“”表示，表示压力标准态。p$最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4标准态
43、的规定气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。p$固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。p$标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般把298.15 K作为参考温度(用符号 表示)，所以在298.15 K时的标准态热力学数据有表可查。溶液的标准态：压力为P,浓度为1mol/l或1mol/kg理想溶液上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4盖斯定律（Hesss law）1840年，盖斯根据大量的实验事实提出了一个定律：内容内容：在等容过程或等压过程（W=0），化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热效应反应热效应总是相同。即反应的热效应只与始、终态有关，与变化途径无关
44、。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以利用盖斯定律，通过容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4盖斯定律的应用例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。g)(O2已知：（1）（2）(g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O(g)CO(g)m,2rH由于反应式（1）-（2）得（3）（3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH所以，根据盖斯 定律可得：上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4 常见的几种焓定义化合物的生成焓燃烧焓通过生成焓和燃烧焓计算化
45、学反应焓变上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4化合物的生成焓标态没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，把最稳定单质的生成焓值规定为零。标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）在标准状态下，在某反应温度时，由最稳定的单质生成1摩尔某化合物的反应焓变，称为该物质在该温度下的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：fmH$（物质，相态，温度）上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4化合物的生成焓例如：在298.15 K时221122H(g,)Cl(g,)HCl(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-92
46、.31 kJ molH$这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：-1mf(HCl,g,298.15 K)-92.31 kJ molH$反应焓变为：上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4利用生成焓求化学反应的焓变 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH$BfmB(B)H$为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物质的利用各物质的摩尔生成焓求求化学反应焓变在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）p$上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反
47、应进度为1 mol时。在标准压力下，在某反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质、相态、温度)表示。cmH$上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4燃烧焓通常规定指定产物为：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金属 游离态如果规定的指定产物不同，那麽其焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值时的燃烧焓值有表可查。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4燃烧焓例如：在298.15 K及标准压力下：O(l)2Hg
48、)(2COg)(2OCOOH(l)CH2223-1rm870.3 kJ molH$-1cm3(CH COOH,l,298.15 K)-870.3 kJ molH$则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。OHg),(CO22上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4利用燃烧焓求化学反应的焓变化学反应的焓变值化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和燃烧焓的总和。rmBcmB(298.15 K)-(B,298.15 K)HH$例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：l)(O2Hs)()(COOCHO
49、H(l)2CHs)(COOH)(22332 （A）（B）（C）(D)则rmcmcmcm(A)2(B)-(C)HHHH$用通式表示为：上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221fm3cmcm2(CH OH,l)(C,s)2(H,g)HHH$该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：3CH OH(l)例如：在298.15 K和标准压力下：cm3-(CH OH,l)H$上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-41.12 反应焓与温度的关系基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关
50、系不大。如果温度变化较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。21rm2rm12.()()d TpTHTHTCT 积分式 在1858年首先由 Kirchoff 提出了焓变值与温度的 关系式，所以称为基尔霍夫定律，有两种表示形式：()1.ppHCT 微分式B,mB(B)ppCC 也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入积分，就可从一个温度下的焓变求另一个温度下的焓变。pC注意：如果有物质发生相变时，就要进行分段积分。上一内容下一内容回主目录O返回2023-9-4绝热反应 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状
