1、1第二章复合反应与反应器选型2 化学反应动力学关联温度及单位反应体积内反应物的摩尔数（浓度）与反应速率的函数关系。而反应速率讲的是单位反应体积内反应物（或产物）摩尔数随时间的变化率。二者都涉及到“单位反应体积”。化学反应工程学重视反应体积的概念，强调在反应器中不同时间、不同位置上的局部浓度可能不相同。这就造成了同一个反应发生在不同反应器中会有不同的结果。3间歇反应器与平推流反应器 平推流反应器在结构和操作方式上与间歇反应器截然不同，一个没有搅拌一个有搅拌；一个连续操作一个间歇操作；一个是管式一个是釜式，但有一点是共同的，就是二者都没有返混，所有物料在反应器内的停留时间都相同。既然停留时间都相同
2、，没有不同停留时间（即不同转化率，不同浓度）物料的混合，两种反应器在相同的进口（初始）条件和反应时间下，就应该得到相同的反应结果。4间歇反应器与全混流反应器 间歇反应器与全混流反应器在结构上大体相同，但从返混的角度上看却是完全不同的。间歇反应器完全没有返混，而全混流反应器的返混达到了极大的程度。因而，二者的设计方程不同，同一个反应在这两种反应器中进行，产生的结果也就不一样。5单一不可逆反应过程平推流反应器与全混流反应器的比较6 对于平推流反应器，在恒温下进行，其设计式为：对于全混流反应器，在恒温下进行，其设计式为：二式相除，当初始条件和反应温度相同时：A0nAAA1nA0Pd111Axxxkc
3、xnAAA1nA0Am11xxkcxA0nAAAnAAAApRmRpmd1111AxxxxxxVVx78理想流动反应器的组合(1)平推流反应器的并联操作 VR=VRl+VR2 因为是并联操作，总物料体积流量等于各反应器体积流量之和：V0=V01+V02 由平推流反应器的设计方程A0AA0A0RdxrxcVV9尽可能减少返混是保持高转化率的前提条件，而只有当并联各支路之间的转化率相同时没有返混。如果各支路之间的转化率不同，就会出现不同转化率的物流相互混合，即不同停留时间的物流的混合，就是返混。因此，是应当遵循的条件2102012R1R:VVVV10(2)全混流反应器的并联操作 多个全混流反应器并
4、联操作时，达到相同转化率使反应器体积最小，与平推流并联操作同样道理，必须满足的条件相同。11(3)平推流反应器的串联操作 考虑N个平推流反应器的串联操作，对串联的N个反应器而言niixxxirxrxFVFVAA1A0AAAAA0R0ARdd12(2)全混流反应器的串联操作 N个全混流反应器串联操作在工业生产上经常遇到。其中各釜均能满足全混流假设，且认为釜与釜之间符合平推流假定，没有返混，也不发生反应。13 对任意第i釜中关键组分A作物料衡算。对恒容、定常态流动系统，V0不变，故有：对于N釜串联操作的系统，总空间时间：小于单个全混釜达到相同转化率xAN操作时的空间时间。iiVV0Riiiiiii
5、rccrxxcAA1AA1AA0AN2114由于釜与釜之间不存在返混，故总的返混程度小于单个全混釜的返混。15 计算出口浓度或转化率 对于一级反应：依此类推：210A21A2A2A2A1A210A1A1A1A0A11111kkckcckccckcckcccN10AAN1iikcc16 如果各釜体积相同，即停留时间相同，则：对二级反应，以上面方法，可以推出：N0AAN1ikccNAN111ikxiiiikckc24111AA17 例2-1 条件同例1-3的醇酸树脂生产，若采用四釜串联的全混釜，求己二酸转化率为80时，各釜出口己二酸的浓度和所需反应器的体积。解：已知8.0mkmol4hm171.0
6、1097.1Af3B0A0130BA3AxccVccr18 要求第四釜出口转化率为80%，即 以试差法确定每釜出口浓度 设i=3h代入 由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、cA3、cA4，看是否满足cA4=0.8的要求。将以上数据代入，求得：cA4=0.824 kmolm-33Af0A4Amkmol8.08.0141xcciiiikckc24111AA19 结果稍大，重新假设i=3.14h，求得：cA1=2.202kmolm-3 cA2=1.437kmolm-3 cA3=1.037kmolm-3 cA4=0.798kmolm-3 基本满足精度要求。3R30Rm15.2537.04m537.
7、014.3171.0VVVii20循环反应器 在工业生产上，有时为了控制反应物的合适浓度，以便于控制温度、转化率和收率，或为了提高原料的利用率，常常采用部分物料循环的操作方法，如图所示。21 循环反应器的基本假设：反应器内为理想活塞流流动；管线内不发生化学反应；整个体系处于定常态操作。反应器体积可按下式计算：为方便起见，设循环物料体积流量与离开反应系统物料的体积流量之比为循环比，即2AA1AA1ARdxxrxFV2A3A23FFVV22 对图中M点作物料衡算：对整个体系而言，有：可以推导出：202A0A303A0A11A1AVVFFVVFFVFc2AA022A0A2A11xVVxFF2AA11
8、xx23 平推流反应器设计方程中，转化率的基准应当与反应器入口处体积流量及这一体积流量下转化率为0时的A组分的摩尔流率对应：式中，FA0是一个虚拟的值，它由两部分组成，新鲜进料FA0和循环回来的物流V3中当转化率为0时应当具有的A的摩尔流率。即：2A1AAA0ARdxxrxFV0A300A10AcVVcVF24 由此得到循环反应器体积：当循环比为0时，还原为普通平推流反应器设计方程。当循环比时，变为全混流反应器设计方程。当0E2时，E1-E20，随着温度的上升，选择性SP上升，可见高温有利于提高瞬时选择性；当E1E2时，E1-E2a2，blb2时，升高浓度，使选择性增加，若要维持较高的cA、c
9、B，则应选择平推流反应器、间歇反应器或多釜串联反应器596061 例2-2 有一分解反应 其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0=5 kmolm-3，cP0=cS0=0，体积流速为5m3h-1，求转化率为90时：(1)全混流反应器出口目的产物P的浓度及所需全混流反应器的体积。(2)若采用平推流反应器，其出口cP为多少?所需反应器体积为多少?(3)若采用两釜串联，最佳出口cP为多少?相应反应器体积为多少?2A2SA1pSAPAckrckr付产物目的产物62(1)全混流反应器 全混流反应器平均选择性等于瞬间选择性32AA0A0R3A0APP22A2A1A1AP1PPm7.2
10、55.05.15.015.45mkmol57.25.05571.0%1.579.0155.19.01519.0151rccVVccScckckckrrpaSS63(2)平推流反应器A0APPccSc0AAAPA0APd1CCcSccS0AAAPPdcccSc6430AAA0A0RAAAAA0RA0APP3A0AAAAA12A2A2A1A1Pm61.35.115.11lnln5.11dd%3.235.0505.1mkmol05.15.05.1155.11ln5.115.115.11ln5.11d5.111d11d0AA0AAA0A0AA0AAccccVVcccrcVVcccScccccckkcc
11、kckckccccccccccc65(3)两个全混釜串联 为使cP最大，求 ，得cA1=1.91kmolm-32A2A1A1A1A0A2A1A22A22A12A11A0A21A21A11A12A2P1AP1P5.115.11ccccccccckckckccckckckcScSc0dd1APcc6632222A22A12A1A021A21A11002R1RRP3m5.105.05.15.015.091.1591.15.191.1191.155%7.355.0561.1mkmol61.15.05.115.091.191.15.1191.15ckckccVckckccVVVVScAAP67连串反应特
12、性与反应器选型 连串反应是指反应产物能进一步反应成其它副产物的过程。作为讨论的例子，考虑下面最简单型式的连串反应(在等温、恒容下的基元反应)：在该反应过程中，目的产物为P，若目的产物为S则该反应过程可视为非基元的简单反应。SPA21kk68 三个组分的生成速率为：设开始时各组分的浓度为cA0，cP0=cS0=0，则由第一式积分得：A1AAddcktcrP2A1PPddckcktcrP2SSddcktcrtkecc10AA69 将此结果代入第二式得：为一阶线性常微分方程，其解为：由 于 总 摩 尔 数 没 有 变 化，所 以 cA0=cA+cP+cS0dd10A1P2Ptkeckcktctktk
13、eekkkcc122110APtktkekekkkcc2112210AS1170 若k2k1时，若k1k2时，组分A、P、S随时间的变化关系以浓度-时间标绘得图tkecc110AStkecc210AS7172 中间产物P浓度的最大值及其位置 由前面式子可以求出：为了提高目的产物的收率，应尽可能使k1/k2比值增加，使cA浓度增加，cP浓度降低。反应速率常数k与浓度无关，只有改变温度能够影响k1/k2。1212optlnkkkkt21221A0maxPkkkkkcc73 对连串反应 瞬时选择性定义为：如果是一级反应且a=p=1SPA21spakkApPrrpaSAP1020A1P2A1APP21
14、1ccekkckckckrrSRTEE 74 当生成中间产物的活化能E1大于进一步生成副产物活化能E2(即E1E2)时，升高温度对生成中间目的产物是有利。当生成中间产物的活化能E1小于生成副产物活化能E2(即E1E2)时，降低温度对生成中间目的产物是有利。与平行反应一致。75 提高cA浓度，降低cP浓度，有利于提高瞬间选择性，显然平推流反应器(或间歇反应器)比全混流反应器易满足这一条件，应选用平推流反应器。76 全混流反应器的计算(计算最佳空间时间op和相应的cPmax值)。以最简单一级反应为例：在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0 在恒容过程中，在CSTR中对A作物料衡算：RAA00A
15、0VrcVcV1A0RAAA01kcVVrcc0RA1AVVckr10AA1kcc77 对P作物料衡算：当时 cP值最大，为最佳值op。P0RP0P0cVVrcVP2A1PPckckrc210A12A1P111kkckkckc0ddPc78 op为反应速率常数的几何平均值的倒数。011211dd221212121A01Pkkkkkkkkckc21OP1kk2120AmaxP1kkcc21A0AOP1kkcc79 平推流反应器的计算。仍讨论这一典型的一级恒容反应过程。在平推流反应器中，任取一微元体，对A组分进行物料衡算：RAAA0A0ddVrccVcVddA1Ackc0RVV10AAkecc80
16、 同样对组分P进行物料衡算：RPPP0P0ddVrccVcVP2A1PckckrddP2A1Pckckc10A1P2PddkeckckcCd1220A1Pkkkeckec81 下面针对不同情况确定积分常数。情况1：当kl=k2=k，而且cP0=0；当 时，相应为最佳值。得到：keckc0AP0ddPck1OPkVV10ROP82A00APmax368.0cecc0A0AAOP368.0cecck0AAmaxP0AS264.0ccccc83 情况2：当cP0=0，但k1k2时，同样可解得：122110APkkeekkkcc1212OPlnkkkk12212212121A021210A121maxPkkkkkkkkkkkckkkkckkkc121210AAOPkkkkkcc12120ROPlnkkkkVV8485 在(k2/k1)相同时，即平推流的平均选择性永远大于全混流。当反应的平均停留时间小于最优反应时间时副反应生成的S量小；反之，副反应生成的S量增加，所以平均停留时间宁可取小于op的值。随着转化率增加，平均选择性是下降的，当k2/k11时，转化率增加，平均选择性明显下降。为了避免副产物S取代产物P，应在低转化率下操作。
