1、2023-10-111第九节偏摩尔量第九节偏摩尔量一、偏摩尔量的定义与物理意义一、偏摩尔量的定义与物理意义（一）多组分系统的广度性质（一）多组分系统的广度性质引入引入例，25，101.3 kPa，100cm3水与100cm3水混合，总体积200cm3；100cm3乙醇与100cm3的乙醇混合，总体积亦为200cm3；100cm3水与100cm3的乙醇混合，总体积约190 cm3；150cm3水与50cm3乙醇混合，总体积约193 cm3原因原因对多组分系统，仅用T、p两个变量已不能确定其状态，故除质量外，其他广度性质难以直接体现出加和性。还需确定每种物质的量（总量及各物的组成）2023-10-
2、112设一均相系统由组分1,2,3,组成，系统的任一广度性质X（如G，U等）可看作是T,p,n1,n2,n3，的函数Xf（T,p,n1,n2,n3，）当系统发生一个微小变化时，则有式中，下标nC表示所有组分的物质的量均不变，表示除组分B外，其他组分C的物质的量nC不变Bnn,p,TBBn,Tn,pdnnXdppXdTTXdXBCCCBCnn 2023-10-113（二）偏摩尔量（二）偏摩尔量定义定义T,p,nCB恒定时，某广度性质X对nB的偏导数，称为组分B的偏摩尔广度性质，用符号XB表示偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义定温定压，除B外其他组分的量都不变时，往系统中加入 dnB的 B物质引
3、起系统广度性质X的变化率定温定压下，往无限大量的系统中加入1molB物质引起的广度性质X的变化原因原因偏摩尔量是T、p和组成的函数 BCn,p,TBBnXXBBBn,Tn,pdnXdppXdTTXdXCC2023-10-114说明说明只有系统的广度性质才有偏摩尔量偏摩尔量是是强度性质，与系统中物质数量的多少无关偏摩尔量与系统的温度、压力及浓度有关只有在定温定压及浓度不变时的偏微商才是偏摩尔量。例 是偏摩尔焓，只是偏微商，不是偏摩尔量BCn,p,TBBn/HHBCn,V,TBBn/HH2023-10-115（三）偏摩尔量与摩尔量的区别（三）偏摩尔量与摩尔量的区别（自学）概况概况偏摩尔量XB和纯物
4、质摩尔量XB*相似，又有区别。例，20、101.325kPa，纯H2O(A)摩尔体积VA*=18.09cm3mol-1，纯C2H5OH(B)摩尔体积VB*=58.37 cm3mol-1。若体积在混合时有加和性，混合物的摩尔体积为“id”代表体积可加和的理想情况。例，xB0.2068，Vmid=(1-0.2068)18.09+0.206858.37 cm3mol-1=26.42 cm3mol-1。实测结果是：Vm=25.47 cm3mol-120、101.325kPa下，不同浓度的实验数据作图，Vmid与xB的关系由于加和性故为直线（虚线），实测Vm除两端点(xB等于0与1，分别为纯水和纯乙醇)
5、外，均比Vmid要小，Vm与xB呈曲线关系*BBAAidmVxVxV2023-10-116结论结论上述结论适用于一般的偏摩尔量XB，它可理解为1mol物质B在一定温度、压力下对一定浓度均相多组分系统的某广度性质X的贡献注意注意偏摩尔量可以是负值，摩尔量一定是正值2023-10-117二、偏摩尔量的集合公式二、偏摩尔量的集合公式导入导入体积，设系统只含两组分，定温定压下设一均相系统含c种物质，每种物质的量为n1，n2，n3，nC。设该系统如此形成：定温定压加入dn1，dn2，dn3，dnC，始终保持dn1：dn2：dn3：dnC=n1：n2：n3：nC。在系统形成过程中，各组分的浓度始终不变，温
6、度和压力也不变，故各组分的偏摩尔量为常数。对 式积分BBBdnXdX C321n0CCn033n022n011X0dnXdnXdnXdnXdX BBBCC332211nXnXnXnXnXX2211VnVnV22112211BBBn,Tn,pdnVdnVdnVdnVdnVdppVdTTVdVCC2023-10-118第十节化学势第十节化学势(chemical potential)一、化学势的定义一、化学势的定义导入导入设一均相系统由组分1，2，3，组成，系统的吉布斯函数G可视为T，p，n1，n2，n3，的函数 GG(T，p，n1，n2，n3，)发生一微小变化时 Bn,p,TBBn,Tn,pdnn
7、GdppGdTTGdGBCCCBn,pTGSBn,TpGV2023-10-119BCn,p,TBBBnGGBBBdnVdpSdTdG定义定义 适用范围适用范围只做体积功的均相系统（不论是封闭还是敞开系统，组成是否恒定，发生的过程是否可逆）对各相温度和压力都相同的多相系统也可分别应用说明说明BBBdnpdVSdTdABBBdnpdVTdSdUBBBdnVdpTdSdHBCnn,p,TBBnGBCnn,V,TBnABCnn,p,SBnHBCnn,V,SBnU2023-10-1110二、化学势判据二、化学势判据化学势的重要作用之一是判断组成可变的封闭系统或敞开系统所发生的热力学过程的方向和限度由于过
8、程大多在定温定压下进行，故上式变为0自发过程 0平衡态或可逆过程 0不可能发生BBBp,TdnGdBBBdn2023-10-1111（一）相平衡条件（一）相平衡条件引入引入设有和两个相，温度和压力都相等。现有 的物质B在定温定压条件下由 相转移到 相(其它组分都不改变)若在平衡条件下进行结论结论两相平衡的条件是：物质B在两相中的化学势相等。多相平衡的条件是物质B在含有该物质的任意两相中化学势都相等BBdndGBBdndGBBdndnBBBBBBBdndndndGdGdG0dndGBBBBBBdn0dnB2023-10-1112若物质的转移自发进行故物质B由相自发转移到相的条件是结论结论定温定压
9、下，物质总由化学势高的一相自发地转移到化学势低的一相，当该物质在两相化学势相等，该物质在两相即达相平衡0dndGBBBBB2023-10-1113（二）化学平衡条件（二）化学平衡条件推导推导 设化学反应 aA+bBgG+hH或写作 物理意义物理意义定温定压下，反应进度为时，继续进行d反应引起系统吉氏函数的变化率；或无限大的反应系统中，按计量方程发生单位反应（1mol反应），系统吉布斯函数的改变量BBB0BBBp,Tdn)dG(ddnBBd)dG(BBBp,TBBBp,T)G(BABHGBBbahgp,Tmr)G(G2023-10-1114定义和讨论定义和讨论定义化学反应亲和势A 化学反应方向的
10、判据(1)A0(即 )，反应物的化学势总和大于产物化学势的总和，反应自左向右自发进行(2)A=0(即)，反应物的化学势总和等于产物化学势的总和，反应达到平衡。(3)A0(即)，反应物的化学势总和小于产物化学势的总和，反应不能正向进行，但可反向进行BBBmrp,TG)G(ABBB0BBB0BBB02023-10-1115第十一节逸度和活度第十一节逸度和活度一、理想气体的化学势一、理想气体的化学势纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势就是其摩尔吉布斯函数 导出使1mol纯理想气体在温度T下由标准压力变至某一压力p，化学势由标准化学势变至*（g,T,p）。应用公式于1mol纯理想气体，有式中，“”表示
11、纯物质，表示纯物质的摩尔体积说明化学势和标准化学势的绝对数值不知*mG)kPa100p(p),(TgplnRTddppRTdpVdGd*m*m*pp*p/plnRTplndRT)T,g()p,T,g(p/plnRT)T,g(*mV*mV2023-10-1116混合混合理想气体中某组分理想气体中某组分B的化学势的化学势分析和结论理想气体混合物分子间无作用力，其中任一组分B的状态不因其它气体组分存在与否而有所改变，因而理想气体混合物中的组分B在温度T、总压力p、气体组成yB(分压力pB=yBp)下的化学势，应与组分B在T、pB下的纯气体的化学势相等或简写为注意理想气体混合物中任一组分B的标准态仍是
12、T、下纯理想气体p/pylnRT)T,g()y,p,T,g(BBCBp/plnRT)T,g(BBBp2023-10-1117pfpfRTTg/ln),(二、实际气体的化学势二、实际气体的化学势逸度逸度定义定义实际气体的逸度f(fugacity)它满足说明说明上式是实际气体的化学势表达式。它既适用于实际气体，也适用于理想气体（=l，f=p）逸度可视为校正压力或有效压力。其意义为：压力为p的实际气体对化学势的贡献与压力为f的理想气体对化学势的贡献相同逸度的单位和压力的单位相同：Pa实际气体的标准态 仍有理想气体性质的假想状态pf 2023-10-1118关于逸度系数关于逸度系数(fugacity
13、coefficient)是实际气体对理想气体一切偏差的校正，的大小反映了实际气体对理想气体偏差程度的大小 影响的因素气体本质、温度、压力，一般1；理想气体=1 是一个无单位的纯数考虑到任何气体在压力趋于零时都表现出理想气体的行为，故1lim)p/flim(0p0p0p0pplimflim2023-10-1119逸度的完整定义p/flnRT)T,g(1lim)p/flim(0p0p2023-10-1120pfRTTgBBB/ln),(实际气体混合物组分实际气体混合物组分B的化学势和逸度的化学势和逸度式中，fB是混合气体中组分B的逸度（也相当于它的校正压力）（不必深究）注意实际气体混合物的标准态也
14、是同温度，标准压力下的纯理想气体的状态2023-10-1121三、理想液态混合物的化学势三、理想液态混合物的化学势混合物和溶液混合物和溶液多组分均匀系统中各组分选用同样标准态和方法研究，称混合物(mixture)；区分溶剂(A)和溶质(B)，用不同标准态和方法研究，称溶液混合物的分类混合物的分类理想液态混合物简称理想混合物定义任一组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律示例同系物（苯与甲苯，正丁烷与正戊烷），异构体（旋光异构，立体异构）组成的混合物原因分析各组分性质、结构极为相近，分子大小和分子间作用力与它们各自处于纯态时同种分子间作用力相同真实混合物并非上述混合物 2023-10-1122溶液的
15、分类溶液的分类理想稀溶液溶质浓度趋于零时，溶剂遵守拉乌尔定律，挥发性的溶质遵守亨利定律真实溶液并非上述溶液 2023-10-1123理想液态混合物中任一组分的化学势理想液态混合物中任一组分的化学势设气体为理想气体，组分B的组成为yB液体为理想液态混合物，组分B的组成为xB气-液两相达平衡：g=l令B*BBxppp/plnRT)T,g(BBBp/plnRT)T,g()y,p,T,g()x,p,T,l(BBCBCBB*BBxlnRTp/plnRT)T,g(p/plnRT)T,g()p,T,l(*BB*BB*BCBxlnRT)p,T,l()x,p,T,l(B*BBxlnRTdp)p,T(V)T,l(
16、)p,T,l(pp*B,mB*BBBBxlnRT)T,l(2023-10-11246.11.4 真实液态混合物的化学势真实液态混合物的化学势活度活度定义定义真实液态混合物中组分B的活度(activity)及活度系数(activity coefficient)组分B的标准态温度T、标准压力p下的纯液体 BB*BCBlnRT)p,T()x,p,T(BBB*BCBxlnRT)p,T()x,p,T(BBBx/1)x/(limlimBB1xB1xBBBBBlnRT)T,l(dp)p,T(VlnRT)T,L()x,p,T(pp*B,mBBBB0dp)p,T(Vpp*B,m2023-10-1125说明说明活
17、度又称“有效浓度”，意义为：浓度为cB xB的真实液态混合物对化学势的贡献与浓度为aB的理想混合物对化学势的贡献相同活度系数是对真实液态混合物中组分B偏离理想情况偏差的校正系数组分B的活度可由测定与液相成平衡的气相中B的分压力pB及同温度下纯液态B的蒸气压得出不作要求两相平衡时p/plnRT)T,g()y,p,T,g(BBCB)p/pln(RTp/plnRT)T,g(*BB*BBp/plnRT)T,g()p,T,l(*BB*B*BB*BCBp/plnRT)p,T,l()y,p,T,g()y,p,T,g()x,p,T,l(CBCBB*BCBlnRT)p,T,l()x,p,T,l(*BBBp/p)
18、xp/(px/fB*BBBBB2023-10-1126五、理想稀溶液的化学势五、理想稀溶液的化学势理想稀溶液理想稀溶液无限稀薄溶液，溶剂遵守拉乌尔定律，挥发性的溶质遵守亨利定律。对溶剂A、溶质B选择不同标准态，推导A和B的化学势与溶液组成关系的不同表示式（一）溶剂化学势（一）溶剂化学势溶剂的标准态温度T、标准压力p下的纯液体)p/pln(RT)T,g()y,p,T,g()x,p,T,l(AABABAAAAxlnRT)p/pln(RT)T,g(AAAxlnRT)T,l()p/pln(RT)T,g()p,T,l(AAAAAAAxlnRT)p,T,l()x,p,T,l(AAAxlnRTPPA,mAA
19、dp)p,T(V)T,l()p,T,l(2023-10-1127（二）溶质化学势（二）溶质化学势溶质的标准态和化学势表达式取决于溶液组成表示法1溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度溶液的组成用溶质的质量摩尔浓度bB表示表示溶质遵守亨利定律 气体为IG，气液两相平衡，液相中溶质B的化学势令意义溶质含量为标准质量摩尔浓度时B在液相的化学势BB,bBbkp)p/bkln(RT)T,g()y,p,T,g()b,p,T,(BB,bBBBBB溶质)b/bln(RT)p/bkln(RT)T,g(BB,bB)p/bkln(RT)T.g()b,p,T,(B,bBB溶质)b/bln(RT)b,p,T,()b,p,T,(
20、BBBB溶质溶质1kgmol1b2023-10-1128溶质的标准态温度T、标准压力p，质量摩尔浓度为1molkg-1 且符合理想稀溶液性质的假想状态dp)p,T,(V)T,()b,p,T,(PPBB,bB溶质溶质溶质dp)p,T,(V)b/bln(RT)T,()b,p,T,(PPBBB,bBB溶质溶质溶质)b/bln(RT)T,()b,p,T,(BB,bBB溶质溶质)b/bln(RT)T,(BB,bB溶质2023-10-11292.溶液的组成用溶质的物质量的浓度溶液的组成用溶质的物质量的浓度cB表示表示亨利定律在T、p及溶液组成为cB时，B的化学势的表示式溶质的标准态T、p下，物质的量浓度为
21、1moldm-3，且符合理想稀溶液溶质的假想状态BBcBckp,dp)p,T,(V)c/cln(RT)T,()c,p,T,(PPBBB,cCB溶质溶质溶质)c/cln(RT)T,()c,p,T,(BB,cCB溶质溶质)c/cln(RT)T,(BB,cB溶质2023-10-11303.溶液的组成用溶质的摩尔分数溶液的组成用溶质的摩尔分数xB表示表示亨利定律T、p及组成为xB时，B的化学势的表示式溶质的标准态T、p下，溶质B的摩尔分数为1，且符合理想稀溶液中溶质性质的假想状态4.说明说明表示式仅对理想稀溶液才适用，对一般稀溶液中溶质近似适用。且对非挥发性溶质亦同样适用三种表示式的三个标准态不同，三
22、种标准化学势也互不一样。但对确定组成的稀溶液中的溶质，无论用哪种化学势表示式，其化学势的值相同BB,xBxlnRT)T,(溶质2023-10-1131六、真实溶液的化学势六、真实溶液的化学势（一）溶剂化学势（一）溶剂化学势参照混合物中任一组分的活度系数的定义，对溶剂A有B*BCBlnRT)p,T()x,p,T(BB*BCBxlnRT)p,T()x,p,T(BBBx/1)x/(limlimBB1xB1xBBBBBlnRT)T,l(dp)p,T(VlnRT)T,L()x,p,T(pp*B,mBBBB0dp)p,T(Vpp*B,m2023-10-1132（二）溶质化学势（二）溶质化学势概况概况溶质组
23、成一定，选用不同的浓度表示法，溶质的标准化学势不同，活度及活度系数也不同用质量摩尔浓度用质量摩尔浓度bBB,bBBBalnRT)b,p,T,()b,p,T,(溶质溶质)b/bln(RT)b,p,T,()b,p,T,(BBBBB溶质溶质)b/b/(arBB,bB1b/b/limlimBB,b0bB0bB,bB,bBBalnRT)T,()b,p,T,(溶质溶质dp)p,T,(VPPm溶质B,bB,bBBalnRT)T,()b,p,T,(溶质溶质)y,p,T,g()b,p,T,(BBBB溶质)ppln(RT)T,g(BBbkplnRT)p/bkln(RT)T,g(B,bBB,bBbkpaB,bBB,b2023-10-1133用量浓度用量浓度cB用摩尔分数用摩尔分数xBB,cB,cBBalnRT)T,()c,p,T,(溶质溶质dp)p,T,(VPPm溶质c/craBBB,c1c/c/limlimBB,c0cB0cckpaB,cBB,cB,xB,xcBBalnRT)T,()x,p,T,(溶质溶质dp)p,T,(VPPm溶质BBB,xxra1x/limlimBB,x0 xB0 xB,xBB,xkpa2023-10-1134作业P16125，262004年6月24日5557到此止
