1、TQdSTQdSTQdS不可逆不可逆可逆可逆不可能发生不可能发生由第一定律由第一定律TQdS 克劳修斯不等式：克劳修斯不等式：（第二定律的数学表达式）（第二定律的数学表达式）WQdUWdVpdUWdUQ外代入克劳修斯不等式代入克劳修斯不等式TWdVpdUdS外即：即：WdVpdUdST外()T,()V A()T,()p GWdVpdUdST外热力学两大定律的联合式热力学两大定律的联合式()T,()V A1 亥氏函数亥氏函数 A1.1 导出导出()T TdS=d(TS)；()V p外外dV0WdUTSd)(WTSUd)(定义定义TSUA1.2 含义含义 在等温等容条件下在等温等容条件下,封闭系统
2、经可逆过封闭系统经可逆过程的最大非体积功等于亥氏函数的减少程的最大非体积功等于亥氏函数的减少.WdAVT,)(即WAVT,）或（rVTWA,）（WAVT,）（对于不可逆过程：对于不可逆过程：1.3 判据判据 若若dT=0,dV=0,W=0)0,0(0,可逆自发 VTdAWdVpdUdST外热力学两大定律的联合式热力学两大定律的联合式()T,()p G2 吉氏函数吉氏函数 G1.1 导出导出()T TdS=d(TS)；()p p外外dV pdVd(pV)WpV）ddUTSd（)(WTSpVUd)(定义定义TSpVUG 1.2 含义含义 在等温等压条件下在等温等压条件下,封闭系统经可逆过封闭系统经
3、可逆过程的最大非体积功等于吉氏函数的减少程的最大非体积功等于吉氏函数的减少.WdGpT,)(即WGpT,）或（rpTWG,）（WGpT,）（对于不可逆过程：对于不可逆过程：1.3 判据判据 若若dT=0,dp=0,W=0)可逆0,自发0(0,pTdG关于关于的几点说明的几点说明1）亥姆霍兹函数及吉布斯函数均是状态函数，其变化值仅与始终态有关2）任何条件的变化都存在亥姆霍兹函数及吉布斯函数的变化，只是其数值不一定等于最大有效功。3）只有在可逆条件下的定温和定容过程才能用计算亥姆霍兹函数变化；只有在可逆条件下的定温和定压过程才能用计算吉布斯函数变化。rVTWA,）（rpTWG,）（2）亥氏函数 A
4、3）吉氏函数(自由能)G4）其它判据);可逆自发0(0:0,0,0);可逆自发0(0:0,0,0,0,0,pSVSdHWdpdSdUWdVdS1）熵函数 S对于隔离系统0)(隔离S(0 不可逆，=0 过程，0 不可能发生)可逆0自发0(0:0,0,0)可逆不可逆(,pTpTdGWdpdTWdG)可逆0自发0(0:0,0,0)可逆不可逆(,VTVTdAWdVdTWdA对于封闭系统TQS4.G的计算的计算1）无相变,无化学变化的等温过程)2(0,0VdpGWdT例题例题2）相变过程(1)可逆相变过程:)(0:0,0,0,可逆pTGWdpdT(2)不可逆相变过程,设计一系列可逆途径计算.例题例题3）
5、化学反应 方法（1）：rG=rH-TrS例题例题 G=H-TS)1(0STHGdTTSHG）（3ln条件 时.12ppnRTGVdpGGI21pp 方法（2）：由化学势计算试求27时,1molIG从10atm等温膨胀到1atm的G.1mol IG10atm,300K1mol IG1atm,300K等温过程方法1:IG,dT=0,H=0JJJSTHGKJppnRS574515.19300015.19ln121 方法2:JppnRTG5745ln12H2O (l)101.325kPa25,H2O(g)3.167kPa 25,1atmH2O (l)3.167kPa25,1atm H2O (g)101
6、.325kPa 25,1atmG G1 G2 G3 JRTdpVGGJdpVGkPakPagkPakPal8591167.3325.101ln077.1325.101167.332167.3325.1011计算25,N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)的G.解:JGKJSkJNHHHKmolJNSKmolJHSKmolJNHSmolkJNHHKff3354036.19738.92249.191)(59.130)(95.192)(19.4629813112112113136.7 6.7 标准摩尔反应函数的计算标准摩尔反应函数的计算1.由fmG计算rmGmfG由标准态的稳定相单质生成 1mol
7、 同 T，p，指定相态下的化合物的Gibbs函数变成为标准摩尔生成Gibbs函数，记作fmG。),(),(23),(21322pgNHpgHpgNmrmfGgNHG),(3一一、rmG的的计计算算BBB0对于反应：BBfBmrGG有：fmGSO g(,)3=-371.1kJ mol1fmGSOg(,)2=-300.19kJ mol1fmGOg(,)2=0kJ mol1查表得：稳定单质的标准生成吉布斯自由能为0。教材附录中列出了一些物质的标准摩尔生成Gibbs函数。例题例题)(2)()(2322gSOgOgSOT=298.15K的？mrGrmG=2*fmGSOg(,)3-2*fmGSOg(,)2
8、-fmGOg(,)2=-148.82kJ mol12.由fmH和Sm计算rmGrmG=rmH-T rmSBBfBmrHHBBBmrSS而：3.由有关反应的rmG计算)()()()(22gOHsCosCoOgH1,mrG)()()()(2gCOsCosCoOgCO2,mrG)()()()(222gHgCOgCOgOH?3,mrG已知：3,mrG=rmG,2-rmG,1 4.由标准电池的电动势求rmGnFEGmr 已知在25、CO(g)和CH3OH(g)的标准生成焓fHm0(298.15K)分别为：-110.52 及-201.2KJmol-1,CO(g)、H2(g)、CH3OH(l)的标准摩尔熵S
9、m0(298.15K)分别为197.56、130.57、及127JK-1mol-1。又知25甲醇的饱和蒸气压为1.66*104Pa，蒸发焓vapHm038.0kJmol-1，蒸气可视为理想气体。试求25时反应：CO(g)2H2(g)CH3OH(g)的rGm0及K0。rmG=rmH-T rmSC2H5OH(l)C2H5OH(g)S=H/T=Sm*(C2H5OH,g)-Sm*(C2H5OH,l)Sm0(C2H5OH,g)-Sm*(C2H5OH,g)=Rlnp*/p0)解：解：一一.热力学基本公式热力学基本公式对于封闭系统：0WdVpQdUe当系统发生可逆变化时：TdSQrpdVTdSdU 热力学第
10、一定律和第二定律的联合公式。VdpTdSVdppdVdUdHpdVSdTTSddUdA)(VdpSdTTSddHdG)(pdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdAVdpSdTdG热力学基本公式说明：(1)(1)上述基本公式的适用范围上述基本公式的适用范围a.适用于组成恒定、W=0的封闭系统单纯pVT微小变化过程。此时不管变化过程是否可逆，公式均成立。b.适用于封闭系统、均相或多相中各相T，p均相等且只做膨胀功的可逆变化。如可逆相变、可逆化学变化等。(2)(2)热力学基本公式的热力学基本公式的应用应用a.pdVTdSdUpVUSTSUV由b.由VdpTdSdHVpHSTSHppdVSdTd
11、ApVATSSAV由c.VdpSdTdGSTGpVpGT由d.含糊不清的偏微商具有明确的物理意义,且可计算.二、二、MaxwellMaxwell关系式关系式1.全微分性质设z是x，y的连续函数，z=f(x,y)，z对于任一变量均可微分：dyyzdxxzdzxyNdyMdx各导数均为x，y的连续函数，则：yxxMyM2、Maxwell关系式pdVTdSdUVSSpVTVdpTdSdHpSSVpTpdVSdTdAVTTpVSVdpSdTdGpTTVpSMaxwell关系式最大的优点在于将实验中不易测量的热力学函数偏微商与容易直接测量的p，V，T联系起来了。yxxMyMNdyMdxdz 时间时间 地点地点 答疑教师答疑教师 第一次：元月第一次：元月11日下午日下午 化学实验楼三楼办公室化学实验楼三楼办公室 石建军石建军 第二次：元月第二次：元月12日上午日上午 化学实验楼三楼办公室化学实验楼三楼办公室 郑立新郑立新 第三次：元月第三次：元月12日晚上日晚上 化学实验楼三楼办公室化学实验楼三楼办公室 刘玉林刘玉林 上午：上午：8 8：00001111：00 00 下午：下午：1414：00001717：0000 晚上：晚上：1818：30302121：3030
