1、2023-10-111第七章第七章 化学平衡与平衡原理化学平衡与平衡原理本章要求本章要求1 掌握用热力学平衡的原理导出化学反应等温式、标准摩尔反应吉布斯函数和标准平衡常数的方法，能运用反应等温式判断反应的方向和限度。2 掌握温度对平衡常数的影响范特霍夫等压方程式。3 了解各种因素对化学平衡的定量影响和平衡移动的原理；能进行与平衡常数、平衡组成和平衡转化率有关的计算。4 掌握酸碱质子理论：质子酸碱的定义，共轭酸碱对的关系，能用解离常数判断弱酸（碱）相对强弱，缓冲溶液的概念；理解影响质子酸、碱与水反应的因素及其溶液pH的计算；了解路易斯酸碱电子理论对酸碱的定义。2023-10-1125 掌握配位平
2、衡的概念以及配离子在水溶液中的解离平衡与有关计算。6 了解EDTA的结构；明确EDTA在配位分析中的应用；了解副反应对配合物稳定性的影响；掌握条件稳定常数与酸效应系数的关系。7 能够熟练地应用离子-电子法配平氧化还原反应方程式。8 掌握难溶电解质的多相离子平衡概念与溶度积规则；理解沉淀生成与溶解的条件；了解影响沉淀溶解度的因素以及分步沉淀的次序。2023-10-113第一节第一节 吉布斯函数变与化学平衡吉布斯函数变与化学平衡一、化学反应的可逆性与化学平衡一、化学反应的可逆性与化学平衡（一）可逆反应（一）可逆反应（reversible reaction）示例示例高温下，CO2(g)+H2(g)=
3、CO(g)+H2O(g)同样条件，CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)定义定义 同一条件下，既能正向进行又能逆向进行的反应，用“”表示 CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)注意注意“可逆反应”与热力学中的可逆过程是两个不同的概念 2023-10-114（二）化学平衡（二）化学平衡定义定义 可逆反应的正、逆反应速率相等时的状态特征特征（1）正、逆反应速率相等（2）是动态平衡：系统达平衡后，正、逆反应仍进行，但v正=v负，单位时间各物质的生成量和消耗量相等，宏观上，反应“停顿”，总结果是各物质的量保持不变（3）平衡有条件：外界条件改变，原平衡会被破坏，在新的条件下建立起新
4、的平衡（4）化学平衡可以从正、逆两个方向到达bBaA mMlL 2023-10-115二、各类反应的标准平衡常数二、各类反应的标准平衡常数复习：复习：化学势化学势(chemical potential)一、化学势的定义一、化学势的定义导入导入设一均相系统由组分1，2，3，组成，系统的吉布斯函数G可视为T，p，n1，n2，n3，的函数 GG(T，p，n1，n2，n3，)发生一微小变化时Bn,p,TBBn,Tn,pdnnGdppGdTTGdGBCCCBn,pTGSBn,TpGV2023-10-116BCn,p,TBBBnGGBBBdnVdpSdTdG定义定义Bn,p,TBBn,Tn,pdnnGdp
5、pGdTTGdGBCCCBn,pTGSBn,TpGV2023-10-117二、化学势判据二、化学势判据化学势的重要作用之一是判断组成可变的封闭系统或敞开系统所发生的热力学过程的方向和限度由于过程大多在定温定压下进行，故上式变为0自发过程 0平衡态或可逆过程 0不可能发生BBBp,TdnGdBBBdn2023-10-118（二）化学平衡条件（二）化学平衡条件推导推导 设化学反应 aA+bBgG+hH或写作 物理意义物理意义定温定压下，化学反应系统的反应进度为 时，继续进行 反应引起系统吉氏函数的变化率；或：无限大的反应系统中，按计量方程发生单位反应（1mol反应），系统吉布斯函数的改变量BBB0
6、BBBpTdndG,)(BBdnd1ddGBBBpT,)(d BABHGBBbahgmrp,TG)G(2023-10-119各种化学势的表达式各种化学势的表达式IGRG理想液态混合物理想液态混合物实际液态混合物实际液态混合物理想稀溶液的溶质理想稀溶液的溶质实际稀溶液的溶质实际稀溶液的溶质p/plnRT)T,g(BBBBBBpfp/flnRT)T,g(BBBBBBxlnRT)T,l(BBBlnRT)T,l(BBBx/)b/bln(RT)T,(BB,bB溶质B,bBBBlnRT)b,p,T,()b,p,T,(溶质溶质)b/b(aBB,bB,b2023-10-1110二、各类反应的标准平衡常数二、各
7、类反应的标准平衡常数（一）气相反应的标准平衡常数（一）气相反应的标准平衡常数推导推导定温定压下，对任一气相反应若反应物质皆为真实气体，则任一组分B的化学势为将上式 代入 rGm=BB，得)g(bB)g(aA)g(mM)g(lLp/flnRT)T(BBBBALMmrbalmG/pRTlnfb/pRTlnfa/pRTlnfl/pRTlnfmBBAALLMM2023-10-1111bBaAlLmMBALMp/f p/f p/f p/f lnRTbalmBALMmrbalmG令BBBmrmrpflnRTGGbBaAlLmMmrmrp/f p/f p/f p/f lnRTGG则定温定压反应达到平衡时，r
8、Gm=0，则BBBmrpflnRTG2023-10-1112BBBfpfKfmrKlnRTG令得 称标准平衡常数(standard equilibrium constant)讨论讨论 意义 实际气体反应达平衡后各物质 比值的B次幂的连乘积。无量纲，只是温度的函数用压力表示组成，fB=BpB，有BBBBBBBBBfpppfKfKfKpfBfK2023-10-1113BBBpppKBBBKKKKpf令有对理想气体,B=1，fB=pB,标准平衡常数为BBBpfppKKBBBBBBBBBfpppfK2023-10-1114BBCBRTpTxpTln),(),(*amrKRTGlnBBBBBBBaxaK
9、（二）凝聚相反应的标准平衡常数（二）凝聚相反应的标准平衡常数1.液相或固相混合物反应的标准平衡常数液相或固相混合物反应的标准平衡常数 代 入上式，有B平衡时任一组分B的物质的量分数，B 为对应于B的活度系数,Ka液相或固相反应的标准平衡常数，无量纲，仅是温度的函数（忽略了对液体或固体的影响）。若是理想的混合物，B=1，则 xBBBaKxK2023-10-1115)aq(bB)aq(aA)aq(lL)aq(mMBBBBBBBabbaKBBBBBBBaccaK 2.溶液中反应的标准平衡常数溶液中反应的标准平衡常数对反应组成用溶质的质量摩尔浓度bB表示，则理想稀溶液 =1组成用溶质的物质的量浓度cB
10、表示，则理想稀溶液 =1BBBabbKBBBaccKBB2023-10-1116(三三)多相反应的标准平衡常数多相反应的标准平衡常数多相反应多相反应 参与反应的物质不处于同一相的反应关系推导关系推导 示例一般关系式1 设多相反应的气体是理想气体，液、固相均为纯物质（不生成固溶体或溶液），则 意义：仅包括气体和纯固体(纯液体)的多相反应的标准平衡常数表达式中只出现气体的压力项Bn1BBpppK)s(CaO)s(CaCO3)g(CO2+ppK2COpN1BBBpmrKlnRTG2023-10-1117一般关系式 设多相反应系统有溶液，则有 式中，低压下气体的B为(pB/p)，溶液或固溶体的B为平衡
11、时组分B的活度，纯固体、纯液体的B=1，不出现在Ka 表达式中BBBaaK2023-10-1118)g(H)aq(M)aq(H2)s(M222H2H2MgappaK;三、标准平衡常数三、标准平衡常数 K 的物理意义的物理意义所有标准平衡常数（Kf,Kp,Ka 等）都记为 K，则有 rG m=-RT K K意义 K是衡量化学反应进行限度的特征常数。同一类型反应，K 越大，正反应进行越完全。且，求得rGm，K可求 K值只与温度有关，不随浓度而变书写平衡常数表达式时应注意的事项（a）纯固体或纯液体的浓度不包括在平衡常数表达式中。例RTGexpKmr2023-10-11192K 232H212N3NH
12、pppppp)g(H23)g(N21223NH2（g）1K32H2N23NHpppppp)g(H3)g(N223NH2（g）（b）平衡常数表达式中各物质的活度或逸度都是平衡状态时的活度或逸度（c）平衡常数表达式的书写形式要与反应方程式的书写形式相符。例其中，K1=（K2）2。使用和查阅平衡常数时，必须注意它们所对应的反应方程式2023-10-1120（d）有水参加的可逆反应，若反应过程中水大量过剩，因而水量变化甚微，水的浓度可近似看作常数而合并到常数中，即水的浓度不必写进平衡常数表达式中2023-10-1121 四、化学反应的等温方程式四、化学反应的等温方程式等温方程的形式等温方程的形式以理想
13、气体间的反应为例，系统的摩尔吉布斯函数变为 令则，式中，B（pB/p）B称反应商J，(表达式与标准平衡常数相似，不同处是后者是反应达平衡后的反应商，前者是任意时刻的反应商。反应达平衡时，K=J)。恒温恒压下，化学反应达平衡时BBBmrmrpplnRTGGBBBppJJlnRTGGmrmrJlnRTKlnRTGmr2023-10-1122第二节化学平衡的移动第二节化学平衡的移动化学平衡的移动外界条件改变使反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程。浓度、压力、温度都会使平衡移动一、浓度对化学平衡的影响一、浓度对化学平衡的影响意义意义 增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，使JK，平衡向正反应方向
14、移动，结果使J值增大，直至J重新等于K，体系又重新达到平衡状态。若减少反应物的浓度或增加生成物的浓度，平衡向逆反应方向移动KJlnRTJlnRTKlnRTGmr平衡左移平衡状态平衡右移时，即KJ0KJlnRTG2023-10-1123二、压力对化学平衡的影响二、压力对化学平衡的影响概况概况 有气体参加的反应，压力的影响与浓度相似，又有不同对反应 平衡状态时有若将系统总压增至原来的2倍，则总体积减至原来的1/2，各组分气体的分压力均增至原来的2倍，反应商为bBaAlLmMp/pp/pp/pp/pKJ )g(bB)g(aA)g(mM)g(lLK2p/p2p/p2p/p2p/p2JbBaAlLmM2
15、023-10-1124 是反应前后气体分子总量的变化讨论讨论0，则 JK，rGm0，平衡向左（气体分子总数减小的方向）移动 0，则 JK，rGm 0，0,K随温度升高而增大：升温利于正反应（吸热反应)放热反应，rHm 0，0，K随温度升高而减小：升温不利于正反应（放热反应）即：升高温度使平衡向吸热反应方向移动，降低温度使平衡向放热反应方向移动。且ln K对T的变化率与正比，相同温度，温度对 K 影响大吸、放热反应对K的定量关系式将上式分离变量，积分pTKlnpTKlndTRTHdlnK2mr2mrpRTHTKlnmrHmrH2023-10-1129 rHm 可视为常数时 定积分 得意义：5个变
16、量中知任意4个，余一个可求（多求K2或rHm）不定积分 I：不定积分常数，可由某温度T下已知的 和 求得意义：作图法求反应焓变 2121TT2mrKKdTRTHKlnddTRTHdlnK2mr2112mr12TRT)T-(THKKlnITH-lnKmrKmrH2023-10-1130 rHm 不能视为常数时(温度变化范围大，或需精确计算)须考虑 与T的关系：代入基尔霍夫方程式（P118，式5.62）的关系积分，得 =代入 得不定积分，得 式中，意义：求任意温度下的平衡常数 dTRTHdlnK2mrKlnmrH2m,pcTbTaC0pmrHdTC(T)H320rcT31bT21aTHmrH2320rpRTcT31bT21aTHTKln2mrpRTHTKln20ln26HabcTTTIRTRRR 均为积分常数和IH0r2023-10-1131 四、催化剂与化学平衡四、催化剂与化学平衡概况概况 催化剂能改变反应速率，但无法改变反应的始、终态。故不论使用催化剂与否，反应的标准吉布斯函数变相等 结论结论 催化剂不会影响化学平衡状态吕吕查德里原理查德里原理平衡移动原理平衡移动原理 (1884，吕查德里（Le.Chatelier）当系统达到平衡后，若改变平衡状态任一条件（如浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱(或抵消)其改变的方向移动
