1、2023-10-11119 通过计算说明0.10gAgBr固体能否完全溶解于100mL1.00的氨水中？解：AgBr=Ag+Br-Ksp=Ag+2NH3=Ag(NH3)+2 Kf=AgBr+2NH3=Ag(NH3)2+Br-K=Ksp Kf=5.610-6开始5.3310-4 0.1 0 0(mol)平衡 0 1-2x x xx=0.00237moldm-3，即溶液中有2.37 10-4 mol的Ag相当于AgBr为0.044g3dmmol13100.571012.13dmmol6-22105.62x-1x2023-10-11218 10mL0.10溶液与10mL6.0混合并达到平衡，计算溶液
2、中的Cu2+,NH3,Cu(NH3)42+浓度各为多少？若向此溶液加入110-2mol的NaOH固体，问是否有沉淀生成？解：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+初始0.05 3.00平衡 x 3.0-4(0.05-x)0.05-xCu2+=x=3.910-17,NH3=2.8,Cu(NH3)42+=0.05 的Ksp=2.210-20Cu2+OH-2=3.910-170.52=9.7510-18Ksp=2.210-20。加NaOH,有沉淀3dmmol4CuSO3dmmolOHNH23443243132.8x0.05NHCu)Cu(NH1009.22)OH(Cu2)OH(Cu3dmmol202
3、3-10-11322 在0.10 Zn2+溶液中含有少量Pb2+，如欲使Pb2+形成PbS沉淀而Zn2+留在溶液中，从而达到分离的目的，溶液中的S2-的浓度应控制在何范围？若通入H2S以实现上述目的，溶液中的H+浓度应如何控制？解：PbS完全沉淀ZnS不沉淀3dmmol123528PbspSLmol10810108cKc2212323SSH2a1aHLmol07.11081023.9ccKKc2212122ZnspSLmol10210.0102cKc2212123SSH2a1aHLmol21.01021023.9ccKKc221H1Lmol07.1cLmol21.02023-10-1141.用
4、铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：(1)在阴极上能析出多少质量的Cu?(2)在阳极上能析出多少体积的27、100kPa下的Cl2(g)?解：QzF=It=201560=180009C)z=Q/F=18000/96500=0.1865mol(1)m(Cu)=0.5 63.546 0.1865=5.928(g)(2)V(Cl2)=0.5 0.18658.314 300.15/100=2.328(dm3)2023-10-1154 25时测得SrSO4饱和溶液的电导率为1.48210-2Scm-1，在该温度下纯水的电导率是1.510-4 Scm-1，计算SrSO4在水
5、中的溶解度。解：(SrSO4)=(溶液)(水)=148.210-41.510-4=146.710-4(Scm-1)=146.710-2(Sm-1)=2c=2(1/2Sr2+)+(1/2SO42-)cc=/2=146.710-2/2(59.46+79.8)10-4=52.67molm-35某溶液含NaCl、Na2SO4、MgCl2分别为 0.01 molkg-1、0.03 molkg-1、0.007molkg-1，计算此溶液中各种盐的平均活度系数。I=0.5c(Na+)z(Na+)2+c(Cl-)z(Cl-)2+c(SO42-)z(SO42-)2+c(Mg2+)z(Mg2+)2=0.50.071
6、+0.0241+0.034+0.007 4=0.121molkg-1lg=-0.509z+|z-|I0.5(NaCl)=0.665；(Na2SO4)=0.442；(MgCl2)=0.4422023-10-1167.电池Pt|H2(100kPa)|HCl(0.1molkg-1)|Hg2Cl2(s)|Hg(L)电动势E与温度T的关系为E/V=0.0694+1.88110-3T/K-2.910-6(T/K)2(1)写出电池反应；(2)计算25该反应的rGm、rSm、rHm，以及电池恒温可逆放电时该反应的Qr,m。解：负：(1/2)H2-e=H+正：(1/2)Hg2Cl2e=Hg+Cl-总：(1/2)
7、H2+(1/2)Hg2Cl2=Hg+H+Cl-rGm=-zFE=-196500(0.0694+1.88110-3298.15-2.910-6(T/K)2298.152=-35.9kJmol-1rSm=zF(E/T)p=14.64Jmol-1K-1rHm=-31.57kJmol-1 Qr,m4.365kJmol-1注意z是1还是22023-10-117第七节第七节电动势产生的机理电动势产生的机理一、电动势产生的机理一、电动势产生的机理物理学：任意两相界面上，各相电子逸出功不同，都会有电势差出现。电动势即为电池各相界面电势差的代数和。例，铜作导线的丹尼尔电池：Cu|Zn|ZnSO4(aq)CuSO
8、4(aq)|Cu 12 3 4 电动势E是这些电势差的代数和：E=1+2+3+4 金属与溶液界面电势差金属与溶液界面电势差2，4 产生原因例，Cu形成Cu2+(aq)的rG(298.15K)为50.2kJmol-1，Zn形成Zn2+(aq)的rG(298.15K)为-147.19kJmol-1，Zn2+比Cu2+更易进入水溶液。锌电极：锌片带负电，溶液带正电；铜电极：铜片带正电，溶液带负电m2023-10-118电极电势(electrode electric potential)若某金属电极的金属带负电，溶液有过剩金属离子带正电，由于静电吸引，溶液中过剩的金属正离子聚集在金属表面，形成双电层结
9、构。在正电层与负电层之间，即双电层的电势差就是金属与溶液界面电势差，称金属电极的电极电势(electrode electric potential)m2023-10-119接触电势接触电势（contact electric potential）1 定义两种金属接触时，在界面上产生的电势差示例铜和锌接触，电子通过接触面从铜的一侧进入到锌的一侧；同样，也会有电子从锌的一侧进入到铜的一侧。由于铜和锌对电子的亲和力不同，由铜进入锌的电子总数少于由锌进入铜的电子总数，造成铜缺电子带正电，锌电子过剩带负电，在接触界面上就形成双电层结构，产生接触电势。在测定电池电动势时，总要用导线与两电极相连，必然会出现不
10、同金属间的接触电势，因而接触电势是构成电池电动势的一部分要点通常不予考虑2023-10-1110二、液体接界电势差二、液体接界电势差（liquid junction potential）3 定义定义（产生原因）在两种含不同溶质溶液接触面上，或在溶质相同但浓度不同溶液接触界面上，由于离子的电迁移速率不同，存在着微小的电势差，称液体接界电势或扩散电势，大小不超过0.03V。例：两种浓度不同的HCl溶液接触界面后果后果由扩散引起，不可逆，难测定，总力图消除消除方法消除方法最好方式采用单液电池使用盐桥：高浓度t+t-的KCl或NH4NO3溶液（不能与电解质反应），使扩散主要是K+、Cl-或NH4+、N
11、O3+的迁移电池电动势电池电动势例，丹尼尔电池，忽略液接电势3和接触电势1，E=(Cu/Cu2+)+(Zn2+/Zn)=+-2023-10-1111第八节第八节电极电势电极电势 一、电极电势一、电极电势定义定义电极电势E金属（电极表面）与溶液间的电势差与E=+-的关系+、-分别为正极金属与溶液间的电势差和负极溶液与金属间的电势差。故E=+-=E+-E-2023-10-1112电极电势的规定电极电势的规定选择合适电极（标准氢电极，1953年，IUPAC，International Union of Pure and Applied Chemistry）作标准电极，让其作负极，给定电极作正极，消除
12、液接电势，组合成原电池标准电极|给定电极电池的电动势为给定电极的电极电势，用E表示当给定电极中各组分均处于标准态时，其电极电势称标准电极电势（standard electrode potential），由E表示由于给定电极为电池的正极，进行还原反应，故E称还原电极电势2023-10-1113二、标准氢电极二、标准氢电极（自学）氢电极结构氢电极结构镀铂黑的铂片插入含氢离子的溶液中，不断用氢气拍打铂片，氢电极进行的反应为H2(g,pH2)H+(aH+)+e规定规定标准氢电极氢气分压为p(100kPa)，氢离子活度为1(aH+=1)时的氢电极规定E(H+/H2)=0.0000V2023-10-111
13、4三、参比电极三、参比电极（自学）公式公式E(给定)=E(测定)E(参比)常用的参比电极常用的参比电极甘汞电极和氯化银电极。甘汞电极的反应为Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(s)+2Cl-甘汞电极的电极电势E值和浓度有关名 称KCl溶液的浓度电极电势E/V0.1 moldm-3甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)0.1 moldm-31.0 moldm-3饱和溶液+0.3365+0.2828+0.24382023-10-1115四、标准电极电势及其测定四、标准电极电势及其测定标准电极电势标准电极电势E待测电极处于标准状态(物质皆为纯净物，或活度为1，气体的分压p=100kPa)
14、时，所测电极的电极电势。测定温度通常为298.15K2023-10-1116标准电极电势表标准电极电势表附录7注意注意 表中数据为正，实际进行还原反应；为负，实际进行氧化反应 电极电势E是强度性质，没有加和性。不论半反应式如何书写，E值不变。例 Zn2+2e Zn E(Zn2+/Zn)=0.7628 V 2Zn2+4e 2Zn E(Zn2+/Zn)=0.7628 V （1/2）Zn2+e-（1/2）Zn E(Zn2+/Zn)=0.7628 V2023-10-1117五、影响电极电势的因素五、影响电极电势的因素能斯特(Nernst)方程式方程式的推导方程式的推导(补充内容)对定温定压下的任一电池
15、反应aA+bB+=lL+mM+代 G=-nFE及G=-nFE入化学反应等温方程式G=G+RTln得E=E-bBaAmMlLaaaabBaAmMlLaaaalnFzRT2023-10-1118讨论讨论上式是电池电动势的一般表达式。给定电极与标准氢电极组成原电池，其电动势即为该电极的电极电势例，标准氢电极铜电极负：H2-2e=2H+正：Cu2+2e=Cu；总：H2+Cu2+=2H+CuE=E 通式：标准氢电极给定电极a(氧化态)、a(还原态)电极反应式中氧化态和还原态一侧各物种相对活度幂的乘积)(a)(algz05917.0EK15.298氧化态还原态RedOxOxdReaalnFzRTEaaln
16、FzRTEEEa(Ox)a(Red)lnF2RTaalnF2RTa100kPapaalnF2RT222CuCuCuHCu2H2023-10-1119注意（l）电极反应中的纯固体、纯液体（如液态溴）或水的活度为1（不列入方程式中）；若是气体B，则用相对压力pB/p代替活度；溶液的活度a不易测量，常用浓度c代替活度a2023-10-1120（2）若在电极反应中，除氧化态与还原态物质外，还有参加电极反应的其它物质（如H+，OH-）存在，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中例例3 Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2OE(Cr2O72-/Cr3+)=E(Cr2O72-/Cr3+)+lg
17、影响E的因素凡能影响方程中各物质平衡浓度的因素（浓度、酸度、沉淀、生成弱电解质），皆会影响E的高低605917.02314272)Cr(c)H(c)OCr(c 2023-10-1121一、浓度对电极电势的影响一、浓度对电极电势的影响(自学)概况概况温度一定时，电极电势E除与E有关外，主要取决于（氧化态）/（还原态）比值大小(自学)例8.8（1）计算298.15K下，c(Co2+)=1.0 moldm-3，c(Co3+)=0.10moldm-3，时的E(Co3+/Co2+)值；（2）计算298.15K下，c(Co2+)=0.010 moldm-3，c(Co3+)=1.0 moldm-3，时的E(
18、Co3+/Co2+)值。解：电极反应 Co3+e-Co2+E(Co3+/Co2+)=+1.80V E(Co3+/Co2+)=E(Co3+/Co2+)+0.05917lg（1）E(Co3+/Co2+)=(1.80+0.05917lg )V=1.74V（2）E(Co3+/Co2+)=(1.80+0.05917lg )V=1.92Va)Co(c)Co(c 230.110.0010.00.1a2023-10-11222.酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响(自学)概况概况若H+，OH-参加电极反应，酸度变化将影响电极电势例8.9下列电池反应：Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O E(Cr
19、2O72-/Cr3+)=+1.33V求c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1.0moldm-3，c(H+)=0.010moldm-3，E(Cr2O72-/Cr3+)的值。解：E(Cr2O72-/Cr3+)=E(Cr2O72-/Cr3+)+lg =(+1.33+lg )V=1.05 V后果后果c(H+)=0.010 moldm-3时，E(Cr2O72-/Cr3+)值比标准态时减小了0.28V。可见，含氧酸盐在酸性介质中显示出较强的氧化性，由于在能斯特方程式中c(H+)一般都是高幂次，对E的影响比其它离子浓度的影响更显著2314272)()()(CrcHcOCrc605917.0214)0.1(
20、)010.0(0.1605917.02023-10-1123三、三、沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响概况概况电对的氧化态或还原态物质生成沉淀，会使物质浓度减小，电极电势变化例 8.10 在含有Ag+/Ag电对的系统中，若加入NaCl溶液，当c(Cl-)=1.0 moldm-3时，求E(Ag+/Ag)的值。解：电极反应：Ag+eAg(s)；E(Ag+/Ag)=+0.7999V，加入NaCl溶液，产生AgCl沉淀：Ag+Cl-AgClE(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.05917lgc(Ag+)=E(Ag+/Ag)+0.05917lg =(0.7999+0.05917l
21、g )V=+0.223V)Cl(c)AgCl(Ksp0.1108.1102023-10-1124后果后果与E(Ag+/Ag)值比较，由于AgCl沉淀的生成，电极电势下降了0.577V。计算Ag+/Ag所得的电对的电极电势，实际就是当c(Cl-)=1.0 moldm-3时下列电对的标准电极电势 AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-；E(AgCl/Ag)=+0.223V因为这时溶液中的Ag+浓度极低，系统中实际上是AgCl、Ag与Cl-达到平衡并构成电对。E(AgBr/Ag)和E(AgI/Ag)的数值比较如下电极反应式Kspc(Ag+)E/VAg+e=Ag(s)AgCl(s)+e=Ag(s)+C
22、l-AgBr(s)+e=Ag(s)+Br-AgI(s)+e=Ag(s)+I-减小 减小+0.7999+0.223 降+0.071 低-0.1522023-10-1125四、弱电解质的生成对电极电势的影响四、弱电解质的生成对电极电势的影响概况概况电对中的氧化态或还原态物质生成弱酸或弱碱等弱电解质时，会使溶液中H+或OH-浓度减小，电极电势变化例8.11电极反应：2H+2e H2；E(H+/H2)=0.000V，若在系统中加入NaAc溶液，当p(H2)=100kPa，c(HAc)=c(Ac-)=1.0 moldm-3时，求E(H+/H2)的值。解：在系统中加入NaAc溶液，生成弱酸HAc。当p(H
23、2)=100kPa，c(HAc)=c(Ac-)=1.0moldm-3时，c(H+)=K(HAc)=1.7510-5则 E(H+/H2)=E(H+/H2)+lg =(0.000+lg )V=-0.282V后果后果氧化态物质生成弱电解质，电极电势减小，反之亦然p/)H(pc/)H(c 22205917.0100/100)1075.1(25205917.02023-10-1126第九节第九节电极电势和电动势的应用电极电势和电动势的应用一、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势一、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势两电对构成电池时，E值较小的为负极；E值较大的为正极E=E(+)E(-)例8.1
24、4根据氧化还原反应：Cu+Cl2Cu2+2Cl-组成原电池。已知p(C12)100kPa，c(Cu2+)=0.10moldm-3，c(Cl-)=0.10moldm-3。试写出此原电池符号并计算其电动势。解：E(Cu2+/Cu)=E(Cu2+/Cu)+lgc(Cu2+)/c (+0.34+lg0.10)V=+0.31V E(Cl2/Cl-)=E(Cl2/Cl-)+lg =(+1.36+lg )V=+1.42V 205917.022/)(/)(cClcpClp2)10.0(100/100kPakPa205917.0205917.0205917.02023-10-1127根据E值大的为正极，E值小的
25、为负极，原电池符号为 (-)Cu|Cu2+(0.10 moldm-3)|Cl-(0.10 moldm-3)|Cl2(101325Pa),Pt(+)原电池电动势 EE(+)-E(-)(1.42 0.31)V=1.11V补充一由电池反应设计电池补充一由电池反应设计电池反应前后氧化数改变者反应前后氧化数改变者将发生氧化反应的电对作为负极写在左边，还原反应的电对写在右。例：见上例2023-10-1128反应前后氧化数未改变反应前后氧化数未改变原理电池反应是两电极反应的代数和方法确定一个电极反应，再用总电池反应减去该电极反应可得另一电极反应。氧化的电对写在左，还原的电对写在右例1将AgCl=Ag+Cl-
26、设计成电池解：确定一个电极反应：AgCle=Ag+Cl-与电池反应相减得另一电极反应：Ag-e=Ag+电池为：Ag|Ag+Cl-|AgCl|Ag例2将H2+(1/2)O2=H2O设计成电池负极：H2-2e=2H+与反应式相减，得正极反应：(1/2)O2+2e+2H+=H2O电池：Pt|H2|H2O|O2|Pt2023-10-1129补充二：求电池反应的平衡常数补充二：求电池反应的平衡常数原理原理对任一电池反应，将rG=-zFE，rG=-RTlnK 二式联立，有E=(RT/zF)lnK 或 lnK=(zF/RT)E 意义意义 E与RTlnK可互求2023-10-1130思考题P22910,12,
27、14作业P2289(1),(2),(3)，11，222006年4月3日1920到此止2023-10-1131二、二、计算弱电解质电离常数（计算弱电解质电离常数（K）例例8.15 已知E(HCN/CN-)=-0.545V，计算K(HCN)值。解解：与K(HCN)对应的平衡：HCN=H+CN-设计电池 正极：HCN+e=(1/2)H2+CN-负极：(1/2)H2-e=H+E=E(+)E(-)=E(+)=0.545V代入lnK=(zF/RT)E，K可求 lg K(HCN)=9.21 K(HCN)=6.1710-10 05917.0)CN/HCN(E05917.0545.0 2023-10-1132三
28、、三、计算难溶电解质溶度积（计算难溶电解质溶度积（Ksp）例例8.16已知E(PbSO4/Pb)=0.356V，E(Pb2+/Pb)=0.126V，求Ksp(PbSO4)解解：将反应PbSO4=Pb2+SO42-设计成电池正极:PbSO4+2e=Pb+SO42-负极：Pb-2e=Pb2+电池的 E=E(+)-E(-)由lnK=(nF/RT)EKsp(PbSO4)=1.710-82023-10-1133四、电解质溶液平均活度系数四、电解质溶液平均活度系数 和和E的测定的测定(自学)例，测定HCl溶液的活度系数。设计电池Pt|H2(p)|HCl(c1)|AgCl(s)|Ag(s)负极：（1/2）H
29、2-e=H；正极：AgCle=Ag+Cl-电池反应（1/2）H2(p)+2AgCl(s)=2Ag(s)+2HCl(c1)故 E=E(AgCl/Ag)-E(H+/H2)-ln(aH+aCl-)对1-1型电解质，c+=c-=c，故 aH+aCl-=+-=()2E=E(AgCl/Ag)-ln-ln 若温度为298.15 K，则 E=E(AgCl/Ag)0.1183lg-0.1183 lg cccccc2ccFRTFRT2FRT2cc2023-10-1134E=E(AgCl/Ag)0.1183lg-0.1183 lg知E(AgCl/Ag)，并测得不同c时的电动势E，可求不同c溶液相应的值严格的E(Ag
30、Cl/Ag)可按下式用外推法自实验得到。将上式改写为 E=E+0.1183lgE(AgCl/Ag)0.1183 lg改变浓度c，测电动势E，可得一系列E与c对应的数据，以E为纵坐标，为横坐标作图，应得一条直线，将所得直线外推至=0处，此处=1，所得E值即为E(AgCl/Ag)cccccc2023-10-1135五、五、pH的测定的测定测定原理测定原理pH-lgaH+指示电极对H+敏感的电极。常用的有氢电极、锑电极、氢醌电极、玻璃电极参比电极如甘汞电极二者插在被测溶液中组成电池指示电极|被测溶液（aH+）|参比电极测定电池的电动势E即可计算被测溶液的pH2023-10-1136玻璃电极玻璃电极结
31、构主要是一玻璃泡，下半部为特殊组成的玻璃薄膜(摩尔百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30m100m)。膜内盛有pH固定的缓冲溶液，称内参比溶液，常为0.1molL-1HCl溶液，浸入一根Ag-AgCl电极作内参比电极工作原理玻璃电极具有可逆电极性质，其电极电势为E玻=E玻-ln =E玻-2.303 (pH)x=E玻-0.05917V(pH)xFRTFRTxHa)(12023-10-1137将玻璃电极与甘汞电极组成原电池：Ag|AgCl(s)|缓冲液|被测溶液(pH=x)|摩尔甘汞电极 玻璃膜在298.15 K时，该原电池电动势E为 E=E甘 E玻=0.2828V-E玻+0
32、.05917 V(pH)x(pH)x=E玻的求取用pH已知的缓冲溶液测其E值，可求E玻玻璃电极的特点 优点操作方便，不易中毒，在有氧化剂或还原剂存在时不受影响 缺点不适于碱性较大的溶液；玻璃膜极薄，易破损005917E2828.0E玻2023-10-1138注意玻璃电极使用前必须在水中浸泡足够长。原因：玻璃电极的玻璃膜浸入水溶液时，形成一层很薄(104105mm)的溶胀硅酸层(水化层)2023-10-1139其中Si与O构成的骨架带负电，与此对应的离子是碱金属离子M(Na+)O|OSi O-M+|O当玻璃膜与水溶液接触时，M+离子(Na+)被氢离子交换，由于硅酸结构与H+结合的键强度远大于与M
33、+的强度(约为1014倍)，故膜表面的点位几乎全为H+占据而形成SiOH+。膜内表面与内部溶液接触时，同样形成水化层。但若内部溶液的pH与外部试液的不同，则将影响SiOH+的离解平衡SiOH+(表面)H2O(溶液)SiO-(表面)H3O故膜内外固液界面的电荷分布不同，这就使跨越膜的两侧有一定的电位差，此电位差即为膜电位2023-10-1140六、比较氧化剂和还原剂的相对强弱六、比较氧化剂和还原剂的相对强弱(自学)规律规律氧化还原电对电极电势越小，电对中还原态物质越易失去电子，是较强还原剂；氧化态物质是较弱的氧化剂。反之亦然例标准状态下，还原态物质由强到弱的顺序为：I-Fe2+Br-；氧化态物质
34、由强到弱的顺序为：Br2Fe3+I2。I-是最强的还原剂，可还原Fe3+或Br2。Br2是最强的氧化剂，可氧化Fe2+或I-。Fe3+只能氧化I-不能氧化Br-；Fe2+只能还原Br2而不能还原I2电对电对电极反应E/VI2/I-I2(s)+2e-2I-+0.5355Fe3+/Fe2+Fe3+e-Fe2+0.771Br2/Br-Br2(l)+2e-2Br-+1.0662023-10-1141七、七、判断氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向(自学)依据依据rGm0，氧化还原反应自发。E=E+-E-，若计算知E+E-，即氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势，则此氧化还原反应正向自发示例
35、示例标准状态下，反应2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+，能否自发向右进行？解：设计电池：将反应物中还原剂和它的产物电对作负极，将氧化剂和它的产物电对作正极：Cu|Cu2+|Fe3+,Fe2+|Pt 负极：Cu-2eCu2+E-=+0.337 V 正极：Fe3+2eFe2+E+0.771V电动势E=E+-E-=(0.771-0.337）V=0.434V0，自发向右注意注意若非标准状况，需用能斯特方程计算出E值后再判断2023-10-1142八、判断氧化还原反应进行的程度八、判断氧化还原反应进行的程度判断依据判断依据由lnK=(zF/RT)E知，E大，lnK大，反应越彻底例8.17计算298.15
36、K时反应：Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O的标准平衡常数解：查表：E(Cr2O72-/Cr3+)=+1.33V，E(Fe3+/Fe2+)=+0.771V E=E(Cr2O72-/Cr3+)-E(Fe3+/Fe2+)=(l.330.771)V=0.559Vz=6，则 lgK=56.66 K=4.571056K很大，说明反应进行得很完全2023-10-1143九、元素的标准电势图九、元素的标准电势图(自学)概况概况把元素的各种氧化态从高到低排列，联结电对直线上的数字即是两端氧化还原电对的标准电极电势E。表明元素各氧化态间电极电势关系的图，称元素的标准电极电势图，简称元
37、素电势图(element potential chart)。例：溴：（1）酸性介质（aH+=1）BrO4-1.76V BrO3-1.49V HBrO 1.59V Br2 1.07V Br-|1.52V|（2）碱性介质（aOH-=1）BrO4-0.93V BrO3-0.54V HBrO 0.45V Br2 1.07V Br-|0.52V|酸性介质中：HBrO 1.59V Br2表示 HBrO+H+e=(1/2)Br2(L)+H2O，E=1.59V2023-10-1144应用应用（一）判断歧化反应（一）判断歧化反应歧化反应某物质既是氧化剂又是还原剂一类氧化还原反应示例判断酸性介质中Fe2+能否发生
38、歧化反应？Fe3+0.771V Fe2+-0.440 V FeFe2+的歧化反应为：3Fe2+=2Fe3+Fe，设计电池负极：2Fe2+-2e=2Fe3+E-=0.771V正极：Fe2+2e=Fe E+=-0.440V电池反应：3Fe2+=2Fe3+FeE=E+-E-=-0.440V-0.771V=-1.21VE左，E0，B能歧化成A和C。反之，A和C能生成B（二）求未知电对的标准电极电势（二）求未知电对的标准电极电势例，酸性介质中利用铜的元素电势图求E(Cu2+/Cu)=?V。图中对应的半反应为：（1）Cu2+e=Cu+rGm(1)=-z1FE1 （2）Cu+e=Cu rGm(2)=-z2F
39、E2两式相加：（3）Cu2+2e=Cu rGm(3)=-z3FE3因 rGm(3)=rGm(1)+rGm(2)故-z3FE3-z1FE1-z2FE2 E3E(Cu2+/Cu)=0.34V 32211zEzEz2V)52.016.0(2023-10-1146六、条件电极电势六、条件电极电势(了解)（一）条件电极电势和条件稳定常数（一）条件电极电势和条件稳定常数引入引入对氧化还原电对 Ox+ze Red电极电势易得的是浓度而非活度。用浓度代替活度，须引入活度系数；当氧化态和还原态存在副反应时，还须引入相应的副反应系数代入上式，得dReOxdReOxdReOxaalgz0592.0EEOxOxOxO
40、xcadRedRedRedRecadReOxOxdRedReOxdReOxdReOxcclgz0592.0lgz0592.0EE2023-10-1147令 则有 为条件电极电势意义意义一定条件下，氧化态和还原态分析浓度都是1时的实际电势，反映了离子强度与各种副反应对电极电势的影响。用 代 后，用浓度代替活度计算，较符合实际条件电极电势的求取条件电极电势的求取由实验测定(可查表)采用条件相近的条件电极电势数据采用标准电极电势OxdRedReOxdReOx/dReOxlgz0592.0EEdReOx/dReOxdReOxcclgz0592.0EE3dmmol/dReOxEdReOxE/dReOxE
41、2023-10-114821122112OxzdRezdRezOxz1z2dRe2Ox2z1Ox1dReccccK1dRe1Ox1/11cclgz0592.0EE2dRe2Ox2/22cclgz0592.0EE21EE 1dRe1Ox1/1cclgz0592.0E2dRe2Ox2/2cclgz0592.0E0592.0EEzzKlg/2/121/1E/2E条件平衡常数条件平衡常数由条件电极电势求得的平衡常数 设氧化还原反应两电对的半反应为Ox1+z1e Red1 Ox2+z2e Red2 反应达到平衡，G=0，故，即两边同乘以z1z2，整理得式中，分别为氧化剂、还原剂电对的条件电极电势。202
42、3-10-1149（二）影响条件电极电势的因素（二）影响条件电极电势的因素1.改变氧化态或还原态的浓度改变氧化态或还原态的浓度(自学)生成沉淀生成沉淀改变氧化态或还原态浓度，改变条件电极电势例8.12计算KI浓度为1moldm-3时，电对的条件电极电势（忽略离子强度的影响）解反应 0.16V 0.54V反应似不会向右进行，实际很完全。原因：生成了CuI沉淀，降低了 ，增大了 电对实际电势，成为较强的氧化剂。忽略离子强度影响，以浓度代替活度 时 I4Cu222ICuI2Cu2CuEI22IECuCuCu22CuCuCulg0592.0EE2Cu2CuCu2CuCuI,sp2KICulg0592.
43、016.0 32dmmol1ICu0.87V101.11lg0592.016.0K1lg0592.016.0E12CuI,sp/Cu2CuCuCu22023-10-1150形成配合物形成配合物(自学)概况溶液中阴离子常与金属离子的氧化态或还原态形成配合物，改变它们的浓度，电势改变规律一般氧化态形成的配合物更稳定，使电势降低应用定量分析：改变氧化还原反应方向或掩蔽干扰离子2023-10-1151补充例计算pH=3.0，时，电对 的条件电极电势（不考虑离子强度的影响）解 已知 配合物的 分别为5.28，9.30，12.06；，=0.77V。得所以 3Fdmmol1.0c23FeFe FFe3321
44、lg,lg,lg)HF(Ka18.3102Fe3FeE)III(Fe2Fe3Fe)III(Fe2Fe)II(Fe3Fe2Fe3Fe/2Fe3Fe1lg0592.0Elg0592.0EE88.786.75.688.333221)(4.118.30.318.31010101011101010101.01.0FFFKHKcFIIIFeaaFFV31.0101lg0592.077.0E88.7/2Fe3Fe2023-10-11522.改变系统的酸度改变系统的酸度(自学)一些含氧酸根的氧化还原半反应中常有 或 参加反应，溶液酸度改变时，条件电极电势将随之改变；一些物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的
45、改变，也会影响电势值例8.13计算pH=8.0时，电对的条件电极电势（忽略离子强度的影响）解 已知 的 分别为2.2，7.0，11.5；的为9.2因 所以 故 HOH)III(As)V(As43AsOH3a2a1apK,pK,pK33AsOHapKV56.0EOHAsOHe2H2AsOH23343AsOHHAsOHlg20592.0EE332433AsO3H3AsO3H24AsO3H4AsO3HcHclg20592.0E3AsO3H24AsO3H3AsO3H4AsO3HHlg20592.0cclg20592.0E8.63a2a1a2a1a1a2334AsO3H10KKKKKHKHHH94.0K
46、HHa3AsO3HV11.094.0)10(10lg20592.0EE20.88.6/2023-10-1153第十节第十节浓差电池浓差电池电池电池将化学能转变为电能的装置化学电池(原电池)依靠化学反应将化学能转化为电能浓差电池依靠浓度不同将化学能转变成电能。分为电极浓差电池和电解质浓差电池2023-10-1154一、电极浓差电池一、电极浓差电池定义定义电极材料和电解质溶液相同，但两电极上物质的浓度（或压力）不同，即称为电极浓差电池示示例例 Pt|H2(p1)|HCl(a)|H2(p2)|Pt电极反应：负极：H2(p1)2H+(aH+)+2e 正极：2H+(aH+)+2e H2(p2)电池反应：
47、H2(p1)H2(p2)电池电动势：E=ln（p1/p2）意义意义指定温度下，电极浓差电池的电动势仅取决于两电极物质浓度或压力的比值，与溶液的活度无关FRT22023-10-1155二、电解质浓差电池二、电解质浓差电池定义定义电极材料和电解质都相同，电解质的浓度不同示示例例 Pt|H2(p)|HCl(a1)|HCl(a2)|H2(p)|Pt电池反应：负极：H2(p)2H+(aH+)1+2e-正极：2H+(aH+)2+2e-H2(p)电池反应：2H+(aH+)2 2H+(aH+)1电动势E=ln意义意义指定温度下，电解质浓差电池的电动势仅取决于两种电解质溶液的活度比值注意注意浓差电池的E皆为零FRT2H1H)a()a(2023-10-1156思考题P2291321作业P229 24（选）,25,272006年4月10日2122到此止
