1、2023-10-111（二）非理想完全互溶双液系的压力（二）非理想完全互溶双液系的压力-组成和沸点组成和沸点-组成图组成图与理想的液态混合物的相图比较1.非理想的液态混合物的类型及压力非理想的液态混合物的类型及压力-组成图组成图概况概况液态混合物大多与拉乌尔定律有偏差，有几种情形（1）A、B皆为缔合分子，形成混合物后离解或缔合度减小，A、分子数增加，蒸气压增大，产生正偏差。例，水和乙醇的混合物（2）两组分混合后反应或电离，A、B分子数减少，蒸气压降低，产生负偏差。例，水和氯化氢的混合物（3）各组分引力不同，如A-B间引力小于A-A或B-B间引力，混合后蒸气压增大，产生正偏差；如A-B之间引力大
2、于A-A或B-B间引力，混合后蒸气压减小，产生负偏差经验证明，组分A正偏差，组分B也正偏差。反之亦然2023-10-112 p xB 最大正偏差系统 xB pmax 图图 10.12 非理想溶液的压力组成图非理想溶液的压力组成图 一般正偏差系统 一般负偏差系统 xB xB 图图 10.12 非理想液态混合物的压力非理想液态混合物的压力-组成图组成图 xB xB p 一般正偏差系统 一般负偏差系统 xB xB 2023-10-113偏差的类型偏差的类型三种(1)产生一般正（负）偏差正（负）偏差不大，在全部浓度范围内仍能保持，一般正（负）偏差系统特点：相图与理想混合物相图形状相似，呈“单叶”型(2
3、)产生最大正偏差正偏差大，出现最大值pmax，且pApB，该点的组成一定，且yB=xB，F*C-P+1=1-2+1=0。点E将图形分成“双叶”型，如乙醇环已烷，水乙醇等系统(3)产生最大负偏差负偏差大，出现最小值 pmin，且pApminTbTb,B永有yBxB。意义：精馏可得两个纯组分产生最大正、负偏差特点蒸气压越大，沸点越低，若有pmax，定有 Tmin；若有pmin，定有Tmax。图形为“双叶”型，M点气液两相组成相同，此组成的液体气化或气体液化，气液相组成不变，沸点不变，称恒沸点。组成为xM混合物称“恒沸混合物”。有“最高恒沸温度”和或“最低恒沸温度”2023-10-116因有，在恒沸
4、点以左，yBxB，以右，yBxB因有，在恒沸点以左，yB xB精馏此类混合物，只能得到恒沸混合物和一个纯组分说明说明(1)p-x图极值点组成xE和T-x图极值点组成xM不一定相同。原因：极点值分别与、p有关(2)恒沸混合物仍为混合物而非化合物。原因：恒沸点组成随外压改变而变化*Bmin*ATTT*Bmin*ATTT2023-10-117 图图 10.14 一般正（负）偏差系统的沸点一般正（负）偏差系统的沸点-组成图组成图 xB xB T T 10 10110 2023-10-118表表10.1一些常见的恒沸混合物的有关数据一些常见的恒沸混合物的有关数据混合物组成混合物组成压力压力/104Pa恒
5、沸点恒沸点/质量比值质量比值HCl+H2O10.13108.6(max)22.22%HClHCl+H2O9.33106.4(max)20.36%HClHNO3+H2O10.13120.5(max)68%HNO3HCOOH+H2O10.13107.1(max)77.9%酸CHCl3+(CH3)CO10.1364.7(max)80%CH3COC2H5OH+H2O10.3378.13(min)95.57%醇CCl4+CH3OH10.1355.7(min)44.5%CCl4CS2+(CH3)2CO10.1339.2(min)61.0%CS2CH3COOC2H5+H2O6.6759.4(min)92.5
6、%酯2023-10-119（三）精馏原理（三）精馏原理相图的应用相图的应用定义定义精馏（rectification）是利用多次加热和冷凝的方法，将完全互溶混合物中的不同组分分离一种工艺原理原理组成为zB溶液热到T4，系统点O，气液两相的组成x4zB，y4zB，液相A增大，气相B增大。分离液气相，将液相x4热到T5，得新液相x5 x4，A又增，最后得纯A液体；同样得接近纯B气体注意具有恒沸点的系统分馏只能得一种纯物质和恒沸混合物。例，乙醇和水混合物常压分馏只能得纯水和含乙醇95%恒沸物 2023-10-1110三、部分互溶双液系的液三、部分互溶双液系的液-液和气液和气-液平衡相图液平衡相图（一）
7、液（一）液-液平衡相图液平衡相图液液溶解度曲线例，水(A)与苯酚(B，d=1.07)相图相图的制作相图的制作座标纵轴：温度t/横轴：组成wB%条件外压高，或蒸气压低，无气相某t下，逐渐将酚加入水中得两点相图概况相图概况PCQ 线外为单相区，P=1，F=C-P+1=2-1+1=2，水与酚可以任意浓度混合，C点温度以上，液相完全互溶 2023-10-1111PC线以左：酚的水溶液；CQ线以右：水的酚溶液，PC、QC线称酚在水中的溶解度曲线和水在酚中的溶解度曲线PCQ 线内为两相区，P=2，F=C-P+1=2-2+1=1，区内任意一系统点O对应M、N两个相点。两相区内，可用杠杆规则计算两液相的量。平
8、衡的二液相称共轭溶液温度升高，两液体互溶程度增加，PC和QC线靠近，交于C点101.325kPa下，酚-水系统TC=339.02K称临界溶解点，相应温度称（高）临界溶解温度TC，高于TC，水酚互溶。水苯酚相图称具有高临界溶解温度的部分互溶的液液系统相图 2023-10-1112下图列出了具有低临界溶解温度（例，水三乙基胺，tC=18）、同时具有高、低临界溶解温度（例，水烟碱，tC=203，60.8 ）、无临界溶解温度的部分互溶液液系统的相图 2023-10-1113（二）液（二）液-液液-气平衡相图气平衡相图1.相图特点相图特点例水(A)正丁醇(B)相图条件较低外压或较宽温度范围。达一定温度后
9、其饱和蒸气压等于外压，出现气相相图类型有多种，可视为由完全互溶气液平衡相图和部分互溶液液平衡相图的组合(a)、(b)组合简单，、(d)组合较复杂，特点：出现一条水平线。以（d）为例二组分平衡系统相图中的水平线均为三相线2023-10-1114(d)图由“双叶”气液平衡图与“帽”型液液平衡图组合而成。特殊的是水平线MN，线上有E、M和N点三个点。相律：F=3-P，F=0时，P=3，最多三个相共存。系统点在MN上，三相平衡，分别为组成xM的溶液、组成为xN的溶液和组成为yE的气体。MN线称三相线。此时，二液体共同沸腾，称共沸温度 2023-10-11152.相图分析相图分析ab升温变化情况aa，两
10、不同组成的饱和溶液共存至a，出现气相，三相共存。F=0三相相点皆不变。因系统点在E以左，A含量多，B相消失快，最后一滴B相消失后，进入气液两相共存区ab，气液两相共存bb，单气相系统点的组成在E点组成以右，达MN线，A相先消失，进入另一气液两相共存区系统点的组成等于E点的组成，较低温度下加热，达MN三相线后，A、B两相同时消失，直接进入单气相区 2023-10-1116压力（外压）对相图的影响p对凝聚系统状态影响很小，相图下半部无明显变化p上升，沸点升高，三相线上移，一定程度可分开 2023-10-1117四、液态完全不互溶系统的气液平衡相图四、液态完全不互溶系统的气液平衡相图（自学）（一）相
11、图的组成（一）相图的组成例，苯-水系统。二组分液态完全不互溶，称液态完全不互溶系统。纵轴：温度，TA*、TB*：两纯液态组分沸点 2023-10-1118（二）相图分析（二）相图分析LEK线上方单气相区，F=2MNBA矩形区两纯液相区，F=1，相点在A、B两纵轴上LE、EK线气相线，与A、B纵轴液相线形成气液两相区，F=1，MLE为纯液态A与气体混合物共存，NKE为纯液态B与气体混合物共存水平线MN三相线，系统在TE，以纯液态A、B和组成为yE的气体混合物三相共存，F=0。此温度，A、B两组分共同沸腾，相应温度称共沸温度。共沸温度低于任一纯组分的沸点（三）相图的应用（三）相图的应用把不溶于水的高沸点液体和水共沸，保证高沸点液体不分解。称水蒸气蒸馏2023-10-1119作业P389122005年3月15日7-8到此止
