1、l物质的性质是由结构决定的;l有机化合物的性质(包括物理性质、化学性质及生物活性)都是由其分子结构决定的;l理解和掌握有机化合物的分子结构分子结构,对于学习和应用有机化合物的性质起至关重要的作用。l一、烷烃分子的结构：1)烷烃分子，碳原子是sp3杂化的，碳与碳、碳 与氢之间形成单键单键，2)由于键结合牢固结合牢固，键能大键能大（C-C平均键能347kJ/mol，C-H的平均键能308435 kJ/mol），很能断裂很能断裂。3)烷烃很稳定性，一般情况下不与强酸强酸、强碱强碱及常用的氧化剂氧化剂发生反应。4)C，H的电负性差别小，因此C-C和C-H键的极性小，故对亲核试剂或亲电试剂故对亲核试剂或
2、亲电试剂没有特殊的亲没有特殊的亲和力，和力，不易发生离子型的反应。不易发生离子型的反应。l1)烷烃分子分子间的作用力主要表现为色散力色散力，分子间作用力小分子间作用力小，l2)烷烃的熔点、沸点较低熔点、沸点较低，l3)难溶于极性溶剂极性溶剂（如水），溶于非极性溶剂非极性溶剂（如苯。四氯化碳等）。l4)随着分子量的增加，分子量的增加，分子间作用力增大，作用力增大，熔点、沸点升高熔点、沸点升高。l5)色散力是短程力，色散力是短程力，分子间距离增加，作用力减小。在同分异构体中，直链分子直链分子比支链分子支链分子熔点、沸点较高。l6)6)物质的物质的熔点熔点还与还与晶体的晶格能晶体的晶格能有关。有关。
3、l分子对称性强，排列比较分子对称性强，排列比较整齐整齐，晶格能，晶格能大，大，熔点高熔点高。l 例如例如新戊烷新戊烷的熔点的熔点-17-17，异戊烷异戊烷的的熔点为熔点为-160-160。l任何事物都是任何事物都是相对相对的，烷烃在较的，烷烃在较剧烈剧烈的的条件下，可以发生条件下，可以发生燃烧、卤化、裂解等燃烧、卤化、裂解等反应。反应。l烷烃在空气（或氧气）空气（或氧气）中点燃，充分燃充分燃烧烧，生成CO2和H2O，并放热量。l这就是汽油和柴油作为能量能量的基本原理。也是矿井瓦斯爆炸瓦斯爆炸的原因。l燃烧反应燃烧反应也是氧化反应氧化反应，在高温下，催催化氧化化氧化还可以还可以制备制备有用的有用
4、的化工原料，化工原料，如醛，脂肪酸醛，脂肪酸等。l裂解反应裂解反应分为催化裂解催化裂解和热裂解热裂解。l热裂解反应热裂解反应是在隔绝空气加强热（459）。是自由基反应:l催化裂解催化裂解是在催化剂催化剂作用力发生裂解反应。温度较低，反应机理不是不是自由基自由基反应，而是离子型离子型反应。CH3CH2CH3460CCH3CH=CH2+CH2=CH2CH4+H2+l1)1)在紫外光或加热条件下，卤素可以取代烷烃分子中氢原子生成卤代烃，l2)2)卤化烃卤化烃反应活性活性为：F F2 2ClCl2 2BrBr2 2II2 2 l3)3)生成四种卤代烃卤代烃的混合物混合物，精馏可以把它们分开，它们都是重
5、要的溶剂溶剂和试剂试剂。l4)4)卤化反应是卤化反应是游离基反应游离基反应，不同氢的反应活性，不同氢的反应活性为：为：3 3H2H2H1H1HCHHCH4 4hvCH4Cl2hvCl2hvCl2CH3ClCH2Cl2CHCl3hvCl2CCl4l一、烯烃的结构与性质：l1)烯烃分子中含有含有C=CC=C双键双键，双键碳原子是spsp2 2杂化的。l2)两个碳原子上仍各保留一个电子在一个电子在p轨道中，碳原子的三个三个sp2杂化轨道在同一杂化轨道在同一个平面上个平面上，其中p轨道则轨道则与此平面垂直平面垂直。l3)当两个p轨道相互平行轨道相互平行时，两个p轨道以侧面的形式形成最大程度的重叠，形形
6、成成，产生含有碳碳双键碳碳双键的稳定分子。见下图。l c cABABc cABBAl 两个p轨道重叠形成键l键的特点：键的特点：lp轨道以侧面的重叠，成键电子云较分散，l原子核对电子的约束作用较小，l电子云流动性大，易极化，易受外来试剂（带正电荷的粒子或有空轨道的试剂）进攻。键比键容易断裂，是烯烃分子的反应中心。1 烯烃的催化加氢烯烃的催化加氢l常用催化剂：铂、钯、铑、钌、镍。氢常用催化剂：铂、钯、铑、钌、镍。氢化反应放出的热量称为化反应放出的热量称为氢化热氢化热，说明，说明烷烷烃烃比相对比相对烯烃稳定烯烃稳定。CH3CHCCH3HH2CH3CH2CH2CH3119.6KJmol-1+催化剂
7、C CC C键的电子云密度高，易受缺电子键的电子云密度高，易受缺电子 试剂的青睐，易发生试剂的青睐，易发生亲电加成反应亲电加成反应，氧氧 化反应化反应，聚合反应聚合反应等。等。CH3CH2CH=CH2 CCCH3HCH3HCCHHCH3CH3127 120 116A B C氢化热kJ/mol:CH3CHCH3CHCH2 CH3CH2CCH2 CH3CCH3CH3CHCH3一取代 二取代 三取代 126 119.2 112.5l(1)与卤素的加成 l该反应应用于烯烃与烷烃的鉴别。该反应应用于烯烃与烷烃的鉴别。l卤素的活性卤素的活性F F2 2 Cl Cl2 2 Br Br2 2 I I2 2l(
8、2)与HX加成：不对称烯烃与HX加成符符合马氏规则合马氏规则。H3C CH CH2+Br2CCl4CH3CH CH2BrBrHX的活性活性：HI HBr HCl。(3)与与H2SO4加成加成l此法称为间接水合成醇间接水合成醇。CH3CH CH2+H2SO4CH3CHOSO3HCH3H2OCH3CHOHCH3(符合马氏规则)l(4)水合作用：水合作用：用酸作催化剂 l此法是直接水合成醇，适用于制备不易重排的醇，如乙醇，异丙醇。l(5)与次卤酸的加成：与次卤酸的加成：氯或溴在水或碱性稀水溶液中与烯烃发生加成反应。l(6)Hg(OAc)2NaBH4反应反应l反应分两步进行，第一步，反应产物有有机汞基
9、化合物机汞基化合物不需要进行分离。l(7)烯烃的硼氢化氧化反应烯烃的硼氢化氧化反应 反应迅速定量定量进行，最终产物三烷基硼(RCH2CH2)3B在碱性条件下与在碱性条件下与H2O2发生氧化反应CB氧化为COH。反应特点：反应特点：用端链烯烃端链烯烃为原料，得到伯醇伯醇，产物高，形式上看是反马氏规则反马氏规则的产物，与用硫酸硫酸与不对称烯烃与不对称烯烃间接水合制备醇的方法互补方法互补。l该反应不是离子型加成反应不是离子型加成反应，而是游离游离加成反应，加成反应，该反应不适于不适于HCl，HI。l反马氏规则产物氏规则产物，也是游离基加成反应游离基加成反应。(CH3)2C=CH2+CH3CH2SH1
10、00CO2(CH3)2CHCH2SCH2CH3l(1)(1)环氧化反应环氧化反应l实验室常用有机过酸有机过酸，过乙酸(CH3COOH),过苯甲酸，三氟过乙酸(F3CCO3H)。l环氧化反应环氧化反应是是顺式加成是顺式加成，l环氧化物环氧化物在酸或碱性条件下水解，得到反式反式的邻二醇邻二醇。l(2)与与KMnO4反应反应 l冷冷的稀稀的KMnO4与烯烃在低温低温条件下，生成邻邻二醇二醇 l紫色紫色KMnO4还原为还原为棕色棕色MnO2，该反应用于鉴别烯烃烯烃。+KMnO4(稀）5HHOHOH+MnO2l在酸性溶液中酸性溶液中KMnO4是很强的氧化剂是很强的氧化剂，KMnO4还原为Mn2，l从上面
11、氧化产物可以看出CH2被氧化为CO2，RCH被氧化为COOH，R2C=而被氧化为，R2C=O因此利用反应产物推测原烯烃的结构。l(3)与与OsO4反应反应l反应的产率高，几乎定量进行；lOsO4价格昂贵，易升华且毒性很高毒性很高；l可用改进方法：用用H H2 2O O2 2和催化量的和催化量的OsOOsO4 4，烯烃先，烯烃先与与OsOOsO4 4反应，反应，OsOOsO4 4被还原为被还原为OsOOsO3 3。H2O2可把OsO3氧化为OsO4，如此反复进行，直到反应完成。l(4)臭氧化反应 l先生成不太稳定的臭氧化物臭氧化物，水解可以生成醛酮和H2O2，为了防止H2O2氧化醛，常加还原剂还
12、原剂Zn。l也可以使用二甲硫醚二甲硫醚(CH3SCH3)。臭氧化反应的选择性很强，从反应结构，可以推断出原来烯烃原来烯烃的结构。l烯烃在催化剂或引发剂催化剂或引发剂的作用下，双键打开，聚合成长链大分子。l烯烃H受双键的影响具有活性，在高温或光照下，可被氯取代。lNBS是溴化剂，在温和条件下，选择性地进行烯丙位烯丙位的溴代。CH3CH=CH2+Cl2500CH2-CH=CH2Cll炔烃分子中的叁键碳原子为sp杂化，每个sp碳原子上仍在其两个相互垂直的两个相互垂直的p轨道轨道上各得保留一个电子，当两个碳原子p轨道彼此平行时，则相互重叠相互重叠，形成两个两个键键，从而形成碳碳叁碳碳叁键键 l炔烃的叁
13、键电子云密度高，键电子云分散，易受亲电试剂的进攻，因此容易发生亲电加成，氧化，聚合等反应。l和烯烃不同的是，炔烃碳原子以sp杂化的，sp轨道中s成分高，轨道能量低，sp轨道电负性大，端基炔烃中CH具有具有“酸性酸性”，易生成金属炔化。l 由于sp杂化碳电负性大，对带负电荷或有孤电子对的试剂，有“吸引”作用，因此还能发生亲核加成反应。CC(s p3)2 5 1 5 4 3 4 7CC(s p2)3 3 1 3 4 6 1 1CC(s p)5 0 1 2 0 8 3 7s%键 长 键 能 随随S成分增加成分增加,碳碳键碳碳键长缩短；键能增加。长缩短；键能增加。随随S成分增加成分增加,碳原子碳原子电
14、电 负性增大：负性增大：CspCsp2Csp3HC C H CH2CH H CH3H pka 25 44 49 l反应是分步发生加成，第二步加成快，反应很难停留在生成烯烃阶段lLindlar催化剂：Pd/PbO，CaCO3或Pd/BaSO4，喹啉，附着在PbO或BaSO4上的Pd，催化活性降低催化活性降低，只催化炔烃，加一分子氢得顺式加成顺式加成的烯烃。在在Na,液氨作用下，还原为反式烯烃液氨作用下，还原为反式烯烃CH3CH2CCCH2CH2CH3Naliq.NH3CCCH3CH2HHCH2CH2CH398%(反式烯烃)l(1)与卤素的加成：卤素和炔烃加成比烯烃慢，需要催化剂。l反应分步进行，
15、第二步加成相对较慢，如果控制条件，可以控制在生成卤代烃烯这一步。l(2)和和HX的加成反应的加成反应（符合马氏规则）（符合马氏规则）l反应也是分步进行的，控制条件，可以反应也是分步进行的，控制条件，可以停留在烯烃阶段。停留在烯烃阶段。l(3)和和H2O的加成的加成l加成产物烯醇不稳定，异构化生成酮。加成产物烯醇不稳定，异构化生成酮。RC CHC CHHRB3C CHO HRHRH2COHB2H6H2O2RC CRB2H6(1)(2)H2O2,O HO HCORCH2R+R CH2COR该方法与该方法与炔烃与炔烃与H2O的加成方法的加成方法互补互补，生成的，生成的化合物羰基的位置在不同的碳原子上
16、。化合物羰基的位置在不同的碳原子上。l该反应是由负离子C2H5O-进攻炔烃引起的，是亲核加成反应亲核加成反应，由于烯烃不能发生亲核加成，反应产物是烯烃烯烃。CH3ONaHCCH +CH3OH HCCHOCH3-HCCHOCH3-+CH3OH CH2CHOCH3l(1)臭氧化反应臭氧化反应 l(2)与与KMnO4反应反应 两种氧化反应的两种氧化反应的最终产物都是羧酸最终产物都是羧酸。根据产物。根据产物的结构推知原炔烃结构。的结构推知原炔烃结构。l(1)可溶性可溶性炔化物的形成l炔化钠是弱酸强碱盐弱酸强碱盐，分子中碳负离子碳负离子是很好的亲核试剂是很好的亲核试剂，炔化钠是制备取代炔烃的重要原料，如
17、：l(2)不溶性不溶性炔化物的形成炔化物的形成末端炔烃的鉴别末端炔烃的鉴别 l可以鉴别分子中含CH基团，反应较灵敏，现象明显。l 这些金属炔化物干燥时易爆炸，不宜保金属炔化物干燥时易爆炸，不宜保存存，生成后立即用硝酸或盐酸硝酸或盐酸分解处理。(3)炔基格氏试剂的形成炔基格氏试剂的形成 炔基格氏试剂，炔基格氏试剂，能发生格氏试剂所有反应，能发生格氏试剂所有反应，在有机合成中广泛使用。在有机合成中广泛使用。l共轭二烯烃的分子中两个双键相互作用产生共轭效应，两个键共轭作用形成大键，使共额体系的键长平均化，能量降低，分子趋于稳定，键电子非定域在整个共轭体系中，l 由于共轭效应的作用，紫外吸收光谱向长波
18、方向移动。分子可极化性增强，体现出折射率增高。l共轭二烯烃除了有烯烃的通性烯烃的通性（易发生亲电加成，氯化等反应）外，还具有特性特性。CH2=CH-CH=CH-CH3+HClHCl+CH2-CH=CH-CH-CH3HClCH2-CH-CH=CH-CH31,2-加成加成1,4-加成加成1,4加成产物是共轭加成的结果加成产物是共轭加成的结果l该反应的机理是协同反应机理该反应的机理是协同反应机理l+o+ooooool卤代烃分子中，卤原子的电负性大，卤代烃分子中，卤原子的电负性大，CCl键键的的电子不能均匀分布电子不能均匀分布，电子向氯原子偏移产生，电子向氯原子偏移产生偶极，卤原子带部分负电荷，碳原子
19、带部分正偶极，卤原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷。诱导效应使电荷。诱导效应使碳原子上带小部分正电碳原子上带小部分正电荷，荷，碳正电荷又影响碳正电荷又影响碳的电荷分布，使碳的电荷分布，使碳上带更小部分正电荷。因此卤代烃易受带碳上带更小部分正电荷。因此卤代烃易受带负电荷试剂的进攻，发生负电荷试剂的进攻，发生亲核取代反应亲核取代反应。lH具有活性，易发生消具有活性，易发生消去反应去反应。还能与。还能与活活泼金属反应泼金属反应。CCCCl+-+l(1)(1)亲核试剂为亲核试剂为负离子负离子的亲核取代反应的亲核取代反应l 与碱反应l多数卤代烃由醇合成卤代烃由醇合成，所以一般来说，此反应无制备价值，只
20、有对易获的易获的卤代烃卤代烃可以可以制备醇制备醇，例如由苄氯苄氯制备制备苯甲醇苯甲醇。l 与醇钠反应 l这是Williamsen合成混合醚混合醚的常用方法。lRX为伯卤代烃伯卤代烃或仲卤代烃仲卤代烃，R(OR)可以是烷基烷基或或苯基苯基。l 与氰化钾或氰化钠反应与氰化钾或氰化钠反应 l这是增加一个碳原子增加一个碳原子的方法之一，合成的腈腈可以水解为羧酸羧酸，由此可制备一系列羧酸衍生物羧酸衍生物。与炔基负离子的反应 这是增加碳链的方法之一，由于炔基负离子是强碱，仲，叔卤代烃仲，叔卤代烃反应时易脱卤代烃生成烯烃。故只适用于伯卤代烃伯卤代烃。(2)具有未共用电子对的具有未共用电子对的中性分子中性分子
21、作为亲核作为亲核试剂的反应试剂的反应 水解反应水是很弱很弱的亲核试剂亲核试剂，反应速度较慢速度较慢，有叔卤叔卤代烃代烃反应速度较快。l 与氨的反应与氨的反应l该反应先生成铵盐铵盐，在碱的作用下生成胺,实际上反应常得到各级胺的混合物各级胺的混合物。强碱强碱（KOH，NaNH2）和极性小极性小的溶剂（醇类）有利于消去反应。如果有几种不同的消除方向消除方向时，生成的产物是双键碳原子上连有较多取代基烯烃（稳定的烯烃）取代基烯烃（稳定的烯烃）。该规则称为Saytzeff规则规则。l烷烃的消除反应活性：烷烃的消除反应活性：3卤代烃 2卤代烃 1卤代烃。l因此碱性条件下3卤代烃（叔卤代卤代烃（叔卤代烃）烃）
22、常生成常生成烯烃烯烃为主要产物。l(1)乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃的性质：乙烯型卤代烃乙烯型卤代烃的反应性质很不活泼不活泼，其原因就是卤原子与烯烃的双键产生p共轭作用共轭作用，使CX键具有部分双键的特性，键能增强，难断裂，不易发生亲核取代反应亲核取代反应和消除反应消除反应 l(2)烯丙型卤代烃烯丙型卤代烃的性质：l烯丙型烯丙型的卤代烃比较活泼，无论SN1还是SN2反应速度比较快。对SN1反应来说，生成的中间体烯丙式碳正离子稳定，反应速度快，而对SN2来说，过渡态部分形成的部分形成的新新键键，可以与双键产生共轭作用双键产生共轭作用，过度态的能量低，活化能低，反应速度快 l卤代烃可与活泼金属反应生成
23、金属化合物活泼金属反应生成金属化合物，不同活性的金属，其产物不同。l(1)有机锂化物（RLi）l有机锂反应活性强，不仅遇水，醇，酸发生分解，就是更弱的酸的质子更弱的酸的质子也能反应。l(2)Grignard试剂试剂 l该反应无水该反应无水,无氧条件下反应。无氧条件下反应。l乙醚中常形成溶剂化物乙醚中常形成溶剂化物 RX+MgRMgX乙 醚lRMgX是用途很广的一种试剂就可是用途很广的一种试剂就可以用来合成以用来合成烷烃，醇，醛，羧酸烷烃，醇，醛，羧酸。但但RMgX很活泼，易与活泼氢的试很活泼，易与活泼氢的试剂，如剂，如H2O，ROH，RCCH发生反发生反应，因此分子中含有活泼氢时，不应，因此分
24、子中含有活泼氢时，不能制备能制备Grignard试剂。试剂。l苯分子中六个碳原子都是以sp2杂化的。每个碳原子有一个p轨道上各保留一个电子，六个相互平行的p轨道以侧面形成重叠形成大形成大键键。形成环状的共轭体系，苯分子中CC键完全平均化，体系能量体系能量很低很低（和非共轭的环己三烯相比，苯分（和非共轭的环己三烯相比，苯分子体系能量低子体系能量低151KJ151KJmolmol-1-1）。因此苯分。因此苯分子相当稳定。子相当稳定。l苯具有苯具有高度不饱和性（不饱和度为高度不饱和性（不饱和度为4），），但但分子稳定分子稳定不易发生加成反应，不易被氧化，不易发生加成反应，不易被氧化，容易发生亲电取代
25、反应，容易发生亲电取代反应，该性质称为该性质称为芳香性芳香性。l1 1 亲电取代反应亲电取代反应 l(1)卤化反应卤化反应l卤素的反应活性F2 Cl2 Br2 I2，氟代太猛烈，不易控制，碘代太慢，常使用Cl2和Br2进行卤代。l浓硝酸和浓硫酸（混酸）是硝化试剂硝化试剂，在浓H2SO4作用下，HNO3产生硝酰正离硝酰正离子子，是亲电试剂，氮原子为进攻原子。+浓HNO3浓H2SO455oCNO2+H2OHONO2+2H2SO4H3O+NO2+2HSO4-l(3)磺化反应磺化反应 l苯磺酸是强酸苯磺酸是强酸，可作为有机酸催化剂有机酸催化剂，磺化反应是可逆可逆的，与稀酸一起加热会分解。l(4)Fri
26、edelCrafts反应，也称傅克反应 l 傅克烷基化反应 l该反应若使用的伯卤代烃伯卤代烃，会有重排产重排产物物；由于烷基苯烷基苯比苯苯更活泼，因此易生成多取代产物。l卤代烃的活性：卤代烃的活性：3卤代烃卤代烃 2卤代烃卤代烃 1卤代烃卤代烃 l催化剂的活性：催化剂的活性：AlCl3 FeCl3 SbCl2 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2，除了卤代烃作为烷基化试剂外，烯烃，醇烯烃，醇也可以作为烷基化试剂。烷基化试剂。l 傅克酰化反应l该反应不易生成重排产物不易生成重排产物，也不会有多取代产物，可以通过该反应制备直链烷制备直链烷基苯基苯。l若苯环上有若苯环上有钝苯基（如硝基）时钝苯
27、基（如硝基）时，不发生傅不发生傅克酰化反应克酰化反应，因此硝基苯常作为此反应的溶剂，因此硝基苯常作为此反应的溶剂。l 2 加成反应：加成反应：l苯分子稳定，一般情况下不易发生加成反应，苯分子稳定，一般情况下不易发生加成反应，但在光照但在光照，高温，高压，催化剂高温，高压，催化剂的作用下，也的作用下，也能发生加成反应。能发生加成反应。+3H2Ni200l3 3 氧化反应（需高温，催化剂）氧化反应（需高温，催化剂）l4 苯环侧链的反应苯环侧链的反应 l(1)-H的卤代的卤代 l控制反应条件控制反应条件，可以生成所需要的卤代苯。该反应是游离基取代反应游离基取代反应。l(2)侧链氧化侧链氧化 l苯环上
28、连有含H的烷基，都会被KMnO4等强氧化剂强氧化剂氧化为羧酸，不论碳链长短最终都会只保留一个碳，没有H，不被氧化。一、醇的结构与性质一、醇的结构与性质 和水分子一样，醇分子中氧原子也是和水分子一样，醇分子中氧原子也是sp3杂杂化的，化的，sp3杂化的氧原子分别与烃基和氢形成杂化的氧原子分别与烃基和氢形成2个个键，还有两对孤电子对，在两个键，还有两对孤电子对，在两个sp3杂化轨杂化轨道上，因此醇分子不是直线型，而是角型的，道上，因此醇分子不是直线型，而是角型的，所以所以醇分子是极性分子醇分子是极性分子。由于醇中含有羟基，分子间可以形成由于醇中含有羟基，分子间可以形成氢键氢键，因此低级因此低级醇的
29、熔点和沸点醇的熔点和沸点比分子量相近的碳氢比分子量相近的碳氢化合物的熔点和沸点高得多。化合物的熔点和沸点高得多。随着分子量的增加，羟基在醇分子中比例随着分子量的增加，羟基在醇分子中比例减小，羟基对醇的影响减小，从而使减小，羟基对醇的影响减小，从而使高级醇的高级醇的物理性质与烷烃近似。物理性质与烷烃近似。低分子量的低分子量的醇可以醇可以与水与水形成氢键而互溶形成氢键而互溶。l羟基是醇的官能团羟基是醇的官能团，醇的化学性质也是，醇的化学性质也是由羟基引起的，主要是羟基的活性；羟由羟基引起的，主要是羟基的活性；羟基基 1)取代的反应取代的反应；2)羟基的氧化反应羟基的氧化反应，3)H的活性等。的活性
30、等。l1 醇的酸碱性醇的酸碱性l醇中的醇中的OH键极性大，在一定条件下可键极性大，在一定条件下可以以质子形式形式离去，因而以以质子形式形式离去，因而醇具有弱醇具有弱酸性酸性。由于。由于烷基是供电子的，烷基是供电子的，因此醇的因此醇的酸性比水弱酸性比水弱。醇和金属钠醇和金属钠反应比反应比水与金水与金属钠反应属钠反应要缓和得多。要缓和得多。l醇的酸性强度：醇的酸性强度：H2O CH3OH 1ROH 2ROH 3ROH。l按共轭酸碱理论：按共轭酸碱理论：强酸生成弱共轭碱，弱强酸生成弱共轭碱，弱酸形成强共轭碱酸形成强共轭碱。因此，碱性。因此，碱性RO-OH-，因此醇钠溶于水，因此醇钠溶于水，RO-会取
31、水中会取水中H，是溶，是溶液显强碱性的原因液显强碱性的原因。+ROHRONaH2H2O+l是是制备卤代烃制备卤代烃的一种方法。的一种方法。l氢卤酸的活性：氢卤酸的活性：HI HBr HCll醇的活性：烯丙式醇醇的活性：烯丙式醇 3 2 1。氢碘酸与醇加热就可生成碘代烃，氢溴酸氢碘酸与醇加热就可生成碘代烃，氢溴酸(48%)与醇作用需要浓与醇作用需要浓H2SO4作催化剂，而作催化剂，而浓盐酸与醇反应必须有浓盐酸与醇反应必须有ZnCl2存在，并加存在，并加热才能反应热才能反应。R-OH+HXR-X+H2O氯化锌与浓盐酸配成的溶液称为Lucas试剂，常用来鉴别一级，二级，三级醇。醇与氢卤酸的反应是一个
32、亲核取代反应亲核取代反应。在醇分子中，羟基不是很好的离去基团，必须在酸性条件下进行质子化生成质子化醇质子化醇,有利于CO键的断裂，而H2O又是一个很好的离去分子。在醇的化学性质中，只要到醇的化学性质中，只要到涉及羟基的离去，必须在酸性条件下进行，这里所指涉及羟基的离去，必须在酸性条件下进行，这里所指的酸是的酸是Lewis酸酸（包括质子酸和有空轨道的金属离子）。l醇与无机含氧酸，有机酸及它们的酰卤作用，可生成酯。酯可以看作是醇与酸之间失去一分子水的产物 l(1)与无机含氧酸反应 l(2)与有机酸反应与有机酸反应l详细讨论参见羧酸的性质。详细讨论参见羧酸的性质。l5 5 醇的醇的脱水脱水反应反应l
33、醇脱水有醇脱水有两种方式两种方式，一种方式是分子内，一种方式是分子内脱水，另一种方式是分子间脱水。脱水，另一种方式是分子间脱水。l(1)分子内脱水分子内脱水-消去反应消去反应CH3CH2OH+CH3COOHH2SO4CH3COOCH2CH3l分子内脱水生成烯烃，实质上是消除反应。能生成稳定的烯烃能生成稳定的烯烃（烯烃双键碳原（烯烃双键碳原子链烷基越多越稳定），子链烷基越多越稳定），就有利于消除就有利于消除反应。反应。l醇的反应活性：3醇 2醇 1醇。l醇的分子内脱水，是由于羟基的吸电子诱导效应，H具有酸性而易于消去，当有多种不同的H时，最容易消去的是含氢较少的H，生成稳定烯烃。该规则称为Say
34、tzeff规则规则。l(2)分子间脱水分子间脱水 l分子间脱水是亲核取代反应，是分子间脱水是亲核取代反应，是制备单制备单醚醚的方法之一。的方法之一。6.6.醇的氧化反应醇的氧化反应 :l有机氧化反应包括有机氧化反应包括加氧和脱氧加氧和脱氧。一级醇。一级醇和二级醇可氧化生成醛酮或酸。三级醇和二级醇可氧化生成醛酮或酸。三级醇不被氧化。不被氧化。l(1)氧化反应：氧化反应：CH3CH2OH+CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+H2OH2SO4l l(2)脱氢反应R-CH2OHCu,325RCH=O+H2R2CHOHCu,325R2C=O+H2l(3)Oppenauer氧化反应l在此反应中，醇
35、的两个在此反应中，醇的两个H给丙酮，自身氧化为给丙酮，自身氧化为酮，而丙酮得到两个酮，而丙酮得到两个H，被还原成异丙醇。该，被还原成异丙醇。该反应是可逆的，曾广泛应用在甾类化合物的研反应是可逆的，曾广泛应用在甾类化合物的研究中。究中。l（4）邻二醇氧化反应邻二醇氧化反应 l1)高碘酸氧化高碘酸氧化 R-CH-CH-ROH OHHIO4RCH=O+RCH=Ol该反应能定量地进行，根据该反应能定量地进行，根据HIO4的消耗的消耗量，可推知多元醇中含相邻醇羟基的数量，可推知多元醇中含相邻醇羟基的数目，并可根据产物推知原化合物的结构目，并可根据产物推知原化合物的结构.l应当注意：应当注意：羟基醛，羟基
36、醛，羟基酸，羟基酸，羟基酮，羟基酮，二酮，二酮，1氨基氨基2羟基化羟基化合物合物也能进行类似的反应也能进行类似的反应。l2)四醋酸铅氧化四醋酸铅氧化 HCHC RROH OHPb(OAc)4RCH O+ORHCC6H6l该反应与高碘酸氧化的结果一样的，也该反应与高碘酸氧化的结果一样的，也可以作为邻二醇的定量分析。所不同的可以作为邻二醇的定量分析。所不同的是是Pb(OAc)4能与其它含能与其它含羟基的分子反应羟基的分子反应。因此因此不能用水或醇作溶剂不能用水或醇作溶剂，常在，常在苯或醋苯或醋酸酸中反应。中反应。l3)频哪醇(Pinacol)重排 l酚羟基与芳羟基直接相连，羟基氧原子是sp2杂化的
37、，还有一对孤电子在未杂化的p轨道上，p电子云正好能与苯环的大键电子云发生侧面重叠，形成p共轭共轭效应效应，其结果p电子云向苯环转移，而羟基氧氢之间的电子云向氧原子转移，使氢容易以离子形式离去氢容易以离子形式离去，具有部分双键具有部分双键的性质，难以被取代的性质，难以被取代，当氧原子电子云向苯环转移，使苯环电子云密度升高苯环电子云密度升高，因此苯环上发生亲电取代反应亲电取代反应速度加快。l苯酚在水中部分电离成质子电离成质子，形成苯氧苯氧基负离子基负离子，由于p共轭作用，使氧原子负电荷可以部分分散到苯环中去。因此该负离子具有一定的稳定性，但是苯苯酚是弱酸酚是弱酸，与强碱反应生成盐：l其酸性比碳酸弱
38、，苯酚的钠盐水溶液中通CO2，可以得到酸。l酚的酸性比醇强。因为醇分子中烷基是供电子取代基，使烷氧基负离子很不稳定。相关化合物的酸性强弱顺序为：H2CO3 苯酚苯酚 水水 醇。醇。l苯酚的酸性受苯环上取代基的影响酸性受苯环上取代基的影响，吸电子取代基增强其酸性。而供电子取代基使其酸性变弱，例如下列化合物的酸酸性强弱顺序为：性强弱顺序为：l2 酚的成醚反应酚的成醚反应 l苯酚在碱的作用下，与卤代烃作用生成苯酚在碱的作用下，与卤代烃作用生成芳香醚。苯酚还可以与甲基化试剂芳香醚。苯酚还可以与甲基化试剂(CH3)2SO4)作用生成苯甲醚。作用生成苯甲醚。l还可以与还可以与重氮甲烷重氮甲烷在醚溶液中反应
39、生成在醚溶液中反应生成苯甲醚。苯甲醚。OH+(CH3)2SO4NaOHH2OOCH3+CH3OSO2ONa-+l3 3 酚的成酯反应酚的成酯反应l与醇不同，酚很难与酸在酸的催化下直接酯化，酚需要在碱(K2CO3，吡啶)或酸(H2SO4，H3PO4)的催化下，与酰氯或酸酐作用形成酯 l(1)卤代反应卤代反应 l苯酚在中性或碱性条件下，与溴水反应得到2，4，6三取代产物，说明苯酚中苯环比苯更容易发生亲电取代反应。l l要制备一元取代物，要在酸性条件下，或在非极性溶剂非极性溶剂(CS2，CCl4)中，低温低温的条件下进行。OHBr2CS2,5OHBrl苯酚在低温低温(15-25)(15-25)生成邻
40、位产物生成邻位产物，在高温高温(80100)生成对位产物对位产物，两种产物分别是动力学控制产物（低温）和热力学控制产物（高温）。l硝酸是强氧化剂，浓硝酸与苯酚作用，大部分生成氧化产物。l(4)傅克反应 l 烷基化反应 l苯酚发生傅克反应烷基化反应时，产率低没有合成上的意义，只有改用醇或醇或烯作烷基化试剂烯作烷基化试剂，以硫酸作催化剂硫酸作催化剂来进行此类反应。l 酰化反应 (6)柯尔柏柯尔柏(Kolbe)许密特许密特(Schmitt)反应反应 OH+CHCl310%NaOHOHCHOOHCHO+ONa+CO2150oC加压OHCOONaH+OHCOOHl3 酚的氧化反应酚的氧化反应l酚类很容易
41、被氧化，若长时间与空气接触，酚类很容易被氧化，若长时间与空气接触，就会被空气中氧气氧化，而颜色加深。就会被空气中氧气氧化，而颜色加深。l 醚可以看作是水的两个氢原子被烃基取代所得的化合物。氧原子也是 sp3 杂化的，因此醚不是直线型结构，而是角形结构，醚是极性分子醚是极性分子。l 与醇相比，醚分子间不能形成氢键，沸点比同组分醇的沸点低得多沸点比同组分醇的沸点低得多，如乙醚沸点是 34.6，而丁醇的沸点为 117.8。l但是醚比分子量相近的烷烃分子的沸点高。醚分子中的氧可与水形成氢键，所以醚在水中有一定溶解度，乙醚在水中溶解度为 8g/100ml，对于环状醚，由于成环缘故，氧原子外突，形成氢键的
42、能力较强，因此四氢呋喃，1,4 二氧六环与水能混溶。l 醚是一类相当不活泼的化合物（环醚除环醚除外外），醚链对于碱，氧化物，还原剂都是十分稳定。常用醚作反应的溶剂。但是醚在强酸性条件下可以发生一些反应。l这种钅羊盐的生成是醚链的氧原子未共用电子对所造成的，除质子酸外，醚还能与Lewis酸（如BF，AlCl3，RMgX等）生成钅羊盐l l混合醚与氢卤酸共热混合醚与氢卤酸共热，一般小的烷基小的烷基先断裂生成卤代烃。l芳基烷基醚与氢卤酸芳基烷基醚与氢卤酸共热，总是烷氧键断裂，生成酚和卤代烃 OCH3+HIOH+CH3Il苄基烷基醚苄基烷基醚在钯碳催化下氢化，可以发生脱苄基反应脱苄基反应l因此，常用苄
43、基保护羟基。l醚长期与空气接触，可被空气中的氧氧氧氧化形成过氧化物，化形成过氧化物，如：l这种过氧化物加热时有爆炸的危险，使用时常用FeSO4水溶液将乙醚充分洗涤，以破坏过氧化物。l环醚除了具有一般醚的性质外，环醚除了具有一般醚的性质外，由于小环醚（三元环）具有张力环醚（三元环）具有张力，化学性质很活泼，以1,2环氧丙烷为例说明其化学性质。l（1）与水反应l(2)与醇或醇钠反应l（3）与酚和酚钠反应l(4)与酸反应l(5)与格氏试剂反应l(6)与氨（胺）反应l 从上面的反应可以看出不对称的环醚与酸和碱反应，其产物是不同的。其原因在于，在酸性在酸性条件下，醚先生成钅羊盐，条件下，醚先生成钅羊盐，
44、亲核试剂进攻含氢较少的碳原子，使环醚开环，在碱性条件下，亲核试剂进攻位阻较小的含氢较多的碳原子开环。酸性条件下的反应历程接近与酸性条件下的反应历程接近与SN1，碱性，碱性条件下的反应历程为条件下的反应历程为SN2。l醛酮醛酮分之中都会含有分之中都会含有羰基，羰基羰基，羰基中碳原中碳原子是子是sp2杂化的，三个杂化轨道形成三个杂化的，三个杂化轨道形成三个键，其中一个是和氧形成的键，其中一个是和氧形成的键。键。这三个键在同一平面上，彼此间理论键角为理论键角为120，但由于三个键所连基团不同，相互作用有差别，因此键角和理论值略有出入。碳原子和剩下的一个轨道和氧原一个轨道和氧原子的轨道重叠形成子的轨道
45、重叠形成键键。l因此羰基是由一个键和一个键所组成的碳氧双键，如图：l羰基中碳氧双键与烯烃中碳碳双键不同，是极性的双键极性的双键（由于氯原子的电负性比碳大），成键电子云密度在氧原子处较高，氧原子带部分负电荷（-），而碳原子处电子云分布较低，因而带部分正电荷（+）。l极性碳氧双键碳氧双键易受到带负电荷或孤对电带负电荷或孤对电子子的试剂（即亲核试剂）的进攻，发生亲核加成反应亲核加成反应，这是羰酮经典的反应之一。羰基是极性基团具有较强的吸电子诱导反应，因而羰基的-H具有一定的具有一定的“酸性酸性”，在碱性条件下离去后形成碳负离子，作为亲核试剂与另一分子的醛（或酮）发生醇醛缩合（或醇酮缩合）醇醛缩合（或
46、醇酮缩合）反应。另外醇酮的羰基易发生氧化还原氧化还原反应反应。l醛酮的亲核加成反应是其经典的反应之醛酮的亲核加成反应是其经典的反应之一，可用下列通式表示：一，可用下列通式表示：l影响亲核加成速度主要是影响亲核加成速度主要是电子效应电子效应和和空空间效应间效应。羰基碳原子的。羰基碳原子的正电性正电性的高低决的高低决定定反应速度的快慢反应速度的快慢，吸电子取代基加快，吸电子取代基加快反应进程，供电子取代基减慢反应进程。反应进程，供电子取代基减慢反应进程。RC=OR+NuYRCRO-NuY-RCROYNul由于在决定反应速度的步骤中碳原子由于sp2杂化转变为杂化转变为sp3杂化，键角变小，杂化，键角
47、变小，基团的排斥作用增强基团的排斥作用增强，因此羰基所连的基团的大小也对反应速度产生影响。基基团越大，空间位阻越大，反应速度越慢团越大，空间位阻越大，反应速度越慢。下列醛酮的亲核加成反应活性由强到弱强到弱的顺序为：的顺序为：l1、含氧亲核试剂的加成反应 l（1）与水的加成反应 l水和醇都是含氧的亲核试剂。在一定的条件下水可与醛酮的羰基下水可与醛酮的羰基加成形成水合物，但是水合物极不稳定水合物极不稳定，很易失水：l l平衡主要偏向反应物方向l只有活性较强的醛的水合物较稳定，如甲醛在水溶液中几乎全部以水合物形式存在，但不能分裂，而三氯乙醛的水合三氯乙醛的水合物其吸收光谱图物其吸收光谱图表明表明不含
48、羰基不含羰基：水合氯醛 l（2）与醇的加成反应）与醇的加成反应 l在干燥的在干燥的HCl作用下，醛与等摩尔的醇作用下，醛与等摩尔的醇亲核加成生成亲核加成生成半缩醛半缩醛，半缩醛可与另一，半缩醛可与另一摩尔的醇发生反应，生成摩尔的醇发生反应，生成缩醛缩醛l缩醛对碱和氧化剂都很稳定，在有机合缩醛对碱和氧化剂都很稳定，在有机合成中常用此反应来成中常用此反应来保护醛酮保护醛酮。缩醛在酸。缩醛在酸性条件下可分解成原来的醛和醇。性条件下可分解成原来的醛和醇。RC=O(R)HHClRC(R)HOHORROHRC(R)HORORROH 半缩醛缩醛l酮生成缩酮的反应速度较慢，常用特殊装置除去反应产物水，使平衡向
49、生产物方向移动。l该反应也应用在合成中，保护酮的羰基。l大多数的醛、甲基酮和八个碳以下的环醛、甲基酮和八个碳以下的环酮酮都能和饱和的亚硫酸氢钠水溶液反应，生成加成物不溶于亚硫酸氢钠的水溶液，常以结晶固体结晶固体析出。l因为加成物在酸和碱性条件下，可以分解为原来的羰基化合物，因此该反应可用来纯化羰基化合物纯化羰基化合物或除去非羰基化合物中羰基化合物。羰基化合物。l此外硫醇硫醇(RSH)比相应的醇醇具有更强的亲更强的亲核能力核能力，室温下可与酮反应生成缩硫酮缩硫酮，但缩硫酮缩硫酮很难复原为羰基。不能用来保护羰基，但能被催化氢解，使羰基还原羰基还原为亚甲基为亚甲基，在有机合成中常被应用。l l3.与
50、含碳的亲核试剂的加成与含碳的亲核试剂的加成 l(1)与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成 l该反应适合于醛、甲基酮及八个碳以上的环酮醛、甲基酮及八个碳以上的环酮。由于CN-是亲核基团，因此碱性条件碱性条件下，反应速度快，产率高。l氰基CN是活性基团是活性基团，可以继续反应生成COOH及其羧酸衍生物，并且增加一个碳原子，该反应在有机合成中得到应用。l(2)与炔化物加成与炔化物加成l常用的炔化物有常用的炔化物有炔化锂、炔化钾、炔化炔化锂、炔化钾、炔化钠钠，它们都是，它们都是很强的亲核试剂很强的亲核试剂，与羰基，与羰基加成后，可引入加成后，可引入炔基炔基，这在制药与有机，这在制药与有机合成工业常被应用。合成
