1、1复习：自由基聚合复习：自由基聚合单体对聚合机理的选择性：（电子效应和位阻效应）单体对聚合机理的选择性：（电子效应和位阻效应）自由基聚合的机理：（慢引发，快增长，速终止）自由基聚合的机理：（慢引发，快增长，速终止）自由基聚合的引发剂：自由基聚合的引发剂：（偶氮，过氧，氧化（偶氮，过氧，氧化-还原）引发效率还原）引发效率 聚合速率：方程推导（影响因素），自动加速现象（原因和解决聚合速率：方程推导（影响因素），自动加速现象（原因和解决办法）办法）动力学链长和聚合度：（影响因素）动力学链长和聚合度：（影响因素）链转移反应：（单体，引发剂，溶剂，链转移反应：（单体，引发剂，溶剂，大分子大分子）阻聚剂：
2、（加成，链转移，电荷转移型）阻聚剂选择阻聚剂：（加成，链转移，电荷转移型）阻聚剂选择聚合热力学和聚合聚合热力学和聚合-解聚平衡解聚平衡第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应2 本章内容本章内容二元共聚物的类型和命名二元共聚物的类型和命名掌握共聚物组成与单体组成的关系；掌握共聚物组成与单体组成的关系；竞聚率的意义；竞聚率的意义；典型共聚物组成曲线；典型共聚物组成曲线；转化率与组成的关系；转化率与组成的关系；共聚物组成的控制方法；共聚物组成的控制方法；自由基及单体的活性与取代基的关系；自由基及单体的活性与取代基的关系；Q-e概念，概念，Q-e图。图。第第 四四 章章 自由基共聚合反应自
3、由基共聚合反应3 只有一种单体参与的链式聚合反应为只有一种单体参与的链式聚合反应为均聚反应（均聚反应（Homo-polymerization），其产物分子结构中只含一种单体单元，称，其产物分子结构中只含一种单体单元，称为为均聚物（均聚物（Homopolymer）。CH2CHClnCH2CHCln4.1 概概 述述第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应4由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应成为由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应成为共聚合反应共聚合反应（Copolymerization），相应地，其聚合产物分子结构中含有，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，
4、称为两种或两种以上的单体单元，称为共聚物（共聚物（Copolymer）。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应5共聚合反应与缩聚反应的区别共聚合反应与缩聚反应的区别共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。共缩聚：含同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚。连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元与单体元素组成完全相同。素组成完全相同。第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应6二元共聚物根据二元共聚物根据两单体单元在两单体单元在分子
5、链上的排列方式分子链上的排列方式可分四类可分四类：（1）无序（规）共聚物）无序（规）共聚物（Random Copolymer）AAABAABAABBABABAAB常以单体名称间加常以单体名称间加“-”或或“/”加加后缀后缀共聚物（共聚物（co/copolymer），如：如：乙烯乙烯-丙烯共聚物（前面的丙烯共聚物（前面的单体为主单体，后为第二单体）单体为主单体，后为第二单体）图图41 无规共聚物模型无规共聚物模型4.1.1 共聚物的类型和命名共聚物的类型和命名第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应7 ABABABABABABAB与无规共聚物类似，但与无规共聚物类似，但在后缀在后缀“共
6、聚物共聚物”前加前加“交替交替”，如：苯乙烯，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物马来酸酐交替共聚物图图42 交替共聚物模型交替共聚物模型（2 2）交替共聚物）交替共聚物（Alternating Copolymer）第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应8AAAAABBBBBB AB型二型二嵌段共聚物嵌段共聚物AAAA-BBB-AAAA，ABA型三嵌段共聚物型三嵌段共聚物由多段由多段A链和多段链和多段B链组成，链组成，则称则称(AB)n型多嵌段共聚物。型多嵌段共聚物。(嵌段共聚物名称中的嵌段共聚物名称中的前后前后单体代表聚合的次序单体代表聚合的次序)图图43 嵌段共聚物模型嵌段共聚物模型
7、（3 3）嵌段共聚物）嵌段共聚物（Block Copolymer）第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应9（4 4）接枝共聚物）接枝共聚物（graft copolymer)AAAAAAAAAAAAAAAAABBB BBBB BBBBBB命名时常以主链聚合物的名称命名时常以主链聚合物的名称“接接”支链聚合物名称支链聚合物名称(前面的单体为主链，后面的前面的单体为主链，后面的单体为支链单体为支链)图图44 接枝共聚物模型接枝共聚物模型IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节节:co、alt、b、g分别为分别为Copolym
8、er、Alternating、Block、Graft缩写。缩写。第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应10可以研究反应机理可以研究反应机理可以测定单体、自由基的活性可以测定单体、自由基的活性研究单体结构与反应研究单体结构与反应活性活性之间的关系之间的关系 理论上理论上4.1.2 研究共聚合的意义研究共聚合的意义第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应11 控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物改善聚合物的性能，是改进聚合物性能和用途的重要途径。改善聚合物的性能，是改进聚合物性能和用途的重要途径。如如 聚苯乙烯性脆可与丙烯腈共聚
9、，聚氯乙烯塑性差可与醋聚苯乙烯性脆可与丙烯腈共聚，聚氯乙烯塑性差可与醋酸乙烯酯共聚，以改变弱点酸乙烯酯共聚，以改变弱点将有限的单体通过将有限的单体通过不同的组合不同的组合而共聚，可得到而共聚，可得到多种多样的多种多样的高分子材料高分子材料扩大了单体的原料来源，如扩大了单体的原料来源，如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚与苯乙烯共聚 应用上应用上第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应12 应用举例应用举例苯乙烯苯乙烯St(Styrene)均聚物均聚物PSPS的缺点：性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。的缺点：性脆、抗冲击强度低。实用意义不大。高抗冲聚苯乙
10、烯高抗冲聚苯乙烯HIPS(High-Impact Polystyrene)在在St聚合体系中加入聚合体系中加入PB，St在在PBPB主链上接枝共聚主链上接枝共聚改性后：改性后：PB相区可吸收冲击能，大大提高了相区可吸收冲击能，大大提高了PSPS的冲击强度的冲击强度不仅用作塑料，还作为合成橡胶不仅用作塑料，还作为合成橡胶世界年产量超过世界年产量超过600600万万吨吨第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应13 第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应14 丁苯橡胶丁苯橡胶 SBR(Styrene-Butadiene Rubber)St与与Bd的无规共聚物，由自由基乳液共聚得
11、到的无规共聚物，由自由基乳液共聚得到抗张强度接近于天然橡胶抗张强度接近于天然橡胶耐候性能优于天然橡胶耐候性能优于天然橡胶广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体苯乙烯苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物苯乙烯嵌段共聚物SBS(Styrene-Butadiene-Styrene Block Copolymer)由由St、Bd合成的三元嵌段共聚物合成的三元嵌段共聚物新型的热塑性弹性体新型的热塑性弹性体弹性高、抗张强度高、不易变形、弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好低温性能好可制成电缆及非轮胎橡胶制品可制成电缆及非轮胎橡胶制品第第 四四
12、 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应15 氯乙烯氯乙烯 VC(vinyl chloride)均聚物均聚物PVC 的缺点：对光、热稳定性差，脆性大的缺点：对光、热稳定性差，脆性大VC与与VAC共聚共聚VAC起着内增塑作用，使流动性能改善，易于加工起着内增塑作用，使流动性能改善，易于加工含含5%VAC的硬共聚物可制造挤压管、薄板和唱片的硬共聚物可制造挤压管、薄板和唱片含含20-40%VAC的软质共聚物可制造管材、薄板、雨蓬、手的软质共聚物可制造管材、薄板、雨蓬、手提包和地板砖等提包和地板砖等第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应164.2 二元共聚物组成二元共聚物组成 在均聚反应中
13、，在均聚反应中，聚合速率、平均分子量和分子量分布聚合速率、平均分子量和分子量分布是要是要研究的三项重要内容研究的三项重要内容;在共聚反应中，在共聚反应中，共聚物组成和单体单元的序共聚物组成和单体单元的序列分布列分布则上升为首要问题。则上升为首要问题。研究共聚物组成的必要性 两种单体共聚时，由于其化学结构不同，活性也有差异，因此，两种单体共聚时，由于其化学结构不同，活性也有差异，因此，共聚共聚物组成与单体配料的组成一般情况下是不一样的；物组成与单体配料的组成一般情况下是不一样的；在共聚过程中，先后生成的共聚物组成也可能不一致，甚至有些体系在共聚过程中，先后生成的共聚物组成也可能不一致，甚至有些体
14、系后期有均聚物产生。后期有均聚物产生。共聚物组成随转化率而变，存在着组成分布和平均共聚物组成随转化率而变，存在着组成分布和平均组成问题；组成问题；可能出现：原本各自容易均聚的两种单体却难以共聚，而本身不易均可能出现：原本各自容易均聚的两种单体却难以共聚，而本身不易均聚的单体组合后却能共聚。聚的单体组合后却能共聚。第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应17之间关系及其基本规律之间关系及其基本规律平均组成平均组成序列分布序列分布瞬时组成瞬时组成核心问题核心问题共聚物组成共聚物组成单体组成单体组成第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应184.2.1 二元共聚物组成微分方程二元
15、共聚物组成微分方程共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体组成间的定量关系，可由共聚共聚物组成方程是描述共聚物组成与单体组成间的定量关系，可由共聚动力学链增长概率推导出来。动力学链增长概率推导出来。Mayo自二十世纪自二十世纪40年代开始研究共聚理论，建立了共聚物组成方程。年代开始研究共聚理论，建立了共聚物组成方程。推导共聚组成微分方程需要以下假设：推导共聚组成微分方程需要以下假设：等活性理论，等活性理论，自由基活性与链长无关。自由基活性与链长无关。共聚物聚合度很大共聚物聚合度很大，链引发和链终止对共聚物组成影响可，链引发和链终止对共聚物组成影响可忽略。忽略。稳态稳态，自由基总浓度和两种自由基浓度
16、不变。，自由基总浓度和两种自由基浓度不变。无前末端效应无前末端效应，即链自由基中倒数第二单元的结构对自由，即链自由基中倒数第二单元的结构对自由基活性无影响基活性无影响无解聚反应，无解聚反应，即不可逆聚合。即不可逆聚合。第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应19自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、连增长、链自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长两种链引发、四种链增长和三种链终止和三种链终止。动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：动力学推
17、导时，与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心等活性：）活性中心等活性：活性中心的反应活性活性中心的反应活性与链的长短无关与链的长短无关，也也与前末端单体单元无关与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元仅取决于末端单体单元；即，体系中只存在两种链增长活性中心，这样链增长反应就可即，体系中只存在两种链增长活性中心，这样链增长反应就可简化为简化为两种活性中心两种活性中心分别分别与两种单体之间与两种单体之间进行的进行的四四个竞争反应：个竞争反应：M1M2M2M1M1M1M2M2第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应20其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为其中活性链末端与同种单体之
18、间的链增长反应称为同系链增长同系链增长反应（反应（self propagation）（如反应（如反应I和和IV）；而与不同中单体）；而与不同中单体之间的反应称为之间的反应称为交叉链增长反应（交叉链增长反应（cross propagation）（如反（如反应应II和和III）。）。第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应21（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，因此共聚物的组成仅由因此共聚物的组成仅由链增长反应决定链增长反应决定；M1仅消耗于反应（仅消
19、耗于反应（I）和（）和（III）：）：-dM1/dt=k11M1*M1+k21M2*M1M2仅消耗于反应（仅消耗于反应（II）和（）和（IV）：）：-dM2/dt=k12M1*M2+k22M2*M2由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应22 dM1 k11M1*M1+k21M2*M1 =(i)dM2 k12M1*M2+k22M2*M2（3）假设共聚反应是一个假设共聚反应是一个稳态过程稳态过程
20、，即总的活性中心的浓，即总的活性中心的浓度度M1*+M2*恒定，恒定，M1*和和M2*的消耗速率等于的消耗速率等于M1*和和M2*的生成速率，并且的生成速率，并且 M1*转变为转变为M2*的速率等于的速率等于M2*转转变为变为M1*的速率；的速率；即即 k12M1*M2=k21M2*M1 故故 M1*=k21M2*M1/k12M2 代入共聚物组成方程（代入共聚物组成方程（i），并令），并令 r1=k11/k12,r2=k22/k21第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应23 整理得整理得某一瞬间某一瞬间共聚合方程共聚合方程：dM1 M1（r1M1+M2)=dM2 M2（r2M2+M
21、1)式中式中 r1和和 r2分别为两种单体分别为两种单体同系链增长速率常数同系链增长速率常数与与交交叉链增长速率常数叉链增长速率常数之比，分别称为之比，分别称为M1和和M2的的竞聚率竞聚率。也叫做也叫做共聚物组成微分方程共聚物组成微分方程。第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应24 为研究方便，采用摩尔分数来表示两单体的投料比，为研究方便，采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设设f1、f2为原料单体混合物中为原料单体混合物中M1及及M2的摩尔分数，的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：f1=1-f2=M1
22、/(M1+M2),F1=1-F2=dM1/(dM1+dM2)分别代入共聚合微分方程，得分别代入共聚合微分方程，得摩尔分数共聚合方程摩尔分数共聚合方程：r1 f12+f1 f2F1=r1 f12+2 f1 f2+r2 f22第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应25竞聚率（竞聚率（Reactivity Ratios）的物理意义）的物理意义：r1=k11/k12，表示以表示以M1*为末端的增长链加本身单体为末端的增长链加本身单体M1与加与加另一单体另一单体M2的的反应能力之比反应能力之比，M1*加加M1的能力为自聚能力，的能力为自聚能力，M1*加加M2的能力为共聚能力，即的能力为共聚能
23、力，即r1表征了表征了M1单体的自聚能力与单体的自聚能力与共聚能力之比；共聚能力之比；r1表征了单体表征了单体M1和和M2分别与末端为分别与末端为M1*的增长链反应的相的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。关系的重要因素。第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应26第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应复习：复习：1.1.二元共聚物按照单体单元的排列方式可以分为：二元共聚物按照单体单元的排列方式可以分为：2.2.二元共聚瞬时微分方程：二元共聚瞬时微分方程：3.3.竞聚率的
24、意义：竞聚率的意义：dM1 M1（r1M1+M2)=dM2 M2（r2M2+M1)27r1k11 k12=M1*活性中心与活性中心与M1的反应速率常数的反应速率常数M1*活性中心与活性中心与M2的反应速率常数的反应速率常数，意味着意味着k12=0，M1不能和不能和M2共聚共聚，意味着意味着k11 k12，表示，表示M1*活性中心更易与活性中心更易与M1反应反应，意味着意味着k11单体单体M M1 1（有一（有一定均聚倾向）的浓度，上式的第二项就接近于零，即生成接近交替定均聚倾向）的浓度，上式的第二项就接近于零，即生成接近交替组成的共聚物，如：组成的共聚物，如：苯乙烯苯乙烯(M(M1 1)-)-
25、顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐(M(M2 2)自自由基共聚组成曲线由基共聚组成曲线 （r r1 1=0.01,r=0.01,r2 2=0=0）若若r r2 2=0=0：1.0F10.500.51.0f131（2）r1 r2=1，理想共聚（，理想共聚（Ideal Copolymerization）：）：又又可分两种情形可分两种情形 （i）r1=r2=1（恒比共聚）（恒比共聚），两种单体自聚与共聚的，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程：倾向相等，代入微分方程：dM1 M1（r1M1+M2)M1 =dM2 M2（r2M2+M1)M2这种这种共聚物组成共聚物组成总是与其总是与其原料单体组成原料单体组
26、成相同，这类共聚反应相同，这类共聚反应称称理想恒比共聚理想恒比共聚，得到的共聚物为无规共聚物。乙烯，得到的共聚物为无规共聚物。乙烯-醋酸乙醋酸乙烯酯共聚接近理想恒比共聚。烯酯共聚接近理想恒比共聚。F1-f1曲线特征：曲线特征：其其F1f1曲线为一对角线如图曲线为一对角线如图46第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应32F10.501.000.51.0f1图图46 r1=r2=1，恒比共聚的，恒比共聚的F1-f1曲线曲线第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应由于共聚物组成与单由于共聚物组成与单体组成始终相等，任体组成始终相等，任何一具体配方（单体何一具体配方（单体组成）一
27、旦确定，则组成）一旦确定，则反应过程中单体组成反应过程中单体组成不变，共聚物组成也不变，共聚物组成也不随转化率的上升而不随转化率的上升而改变，即得到的共聚改变，即得到的共聚物组成非常均匀物组成非常均匀。33（ii）r1r2=1，但，但r1r2 在这种情形下，共聚合微分方程：在这种情形下，共聚合微分方程：dM1 M1（r1M1+M2)M1 =r1 dM2 M2（r2M2+M1)M2 即共聚物分子中即共聚物分子中两单体单元摩尔比等两单体单元摩尔比等于原料单体混合物中于原料单体混合物中两单体摩尔比的两单体摩尔比的r1倍，倍，这类共聚反应称这类共聚反应称一般一般理想共聚理想共聚。如图。如图47 0.5
28、01.000.51.0f1r11r11恒比共聚，恒比共聚，r1=r2=1F1图图 47 r1r2=1的的理想理想共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应34（3）r1r21,r2 1(或或 r1 1):在这种情形下，共在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。聚倾向则大于自聚倾向。第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应0.5000.51.01.0F1f1r11,r21r11图图48 r1r21的非的非理想理想共聚体系的共聚体系的F1
29、 f1曲曲线线F1-f1曲线特征：曲线特征：其其F1f1曲线与曲线与一般理想共聚相似，如图一般理想共聚相似，如图48当当r11，r21,r21时（或时（或r11)，得到的实际上是两种单得到的实际上是两种单体的均聚物。当体的均聚物。当r1（或或r2）特别特别大，而大，而r2（或或r1）接近于接近于0，则实，则实际上只能得到际上只能得到M1（或或M2）的均的均聚物。聚物。35随着随着r1和和r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。以以r11,r2共聚M1M1M1*M2M1M1M1M2*M2共聚自聚M1M1M1M2M1*当当r1r2时，只有当时，只
30、有当M1消耗完后才开始消耗完后才开始M2的聚合，得到嵌段共的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M1和和M2的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。物。第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应36 （4）r1r21而而 r11,r2 1,r2 1 :该情形极少见于自由基聚合，而多见该情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其于离子或配位共聚合，其F1f1曲线也与对角线相交，具曲线也与对角线相交，具有有恒比点恒比点。只是曲线的形状与位
31、置与只是曲线的形状与位置与r1 1,r2 1的相反，由于的相反，由于同系链增长速率常数大，自聚倾向大同系链增长速率常数大，自聚倾向大，倾向得到，倾向得到“嵌段嵌段”共聚物，但两者链段都不长，很难用自由基聚合制备嵌段共聚物，但两者链段都不长，很难用自由基聚合制备嵌段共聚物共聚物：M1*nM1(M1)nM1*M2(M1)n+1M2*mM2(M1)n+1(M2)mM2*M1(M1)n+1(M2)m+1M1*pM1(M1)n+1(M2)m+1(M1)pM1*得到得到“嵌段嵌段”共聚产物共聚产物第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应381.已知一对单体进行共聚合时获得了恒比共聚物，其条件必定
32、是（已知一对单体进行共聚合时获得了恒比共聚物，其条件必定是（）A.r11.5，r21.5 B.r11，r21 C.r10.5，r20.5 D.r11.5，r20.7 2.当两单体当两单体r1=r20时，将得到（时，将得到（）A嵌段共聚物嵌段共聚物 B.两种均聚物两种均聚物 C.交替共聚物交替共聚物 D.无规共聚物无规共聚物3.接近理想共聚的反应条件是（接近理想共聚的反应条件是（）A 丁二烯（丁二烯（r11.39）苯乙烯（）苯乙烯（r20.78）B 马来酸酐（马来酸酐（r10.045）正丁基乙烯醚（）正丁基乙烯醚（r20）C 丁二烯（丁二烯（r10.3）丙烯腈（）丙烯腈（r20.2）D 苯乙烯（
33、苯乙烯（r11.38）异戊二烯（）异戊二烯（r22.05）第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应394.4.用简单语言或运算说明当用简单语言或运算说明当r11，r20时，共聚物组成时，共聚物组成F11,1,r r2 2 1 1(或或 r r1 1 1,1)1)嵌段共聚嵌段共聚4 4r r1 11,1,r r2 2 1 1,1,r r2 2 1 1“嵌段嵌段”共聚，混均共聚共聚，混均共聚第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应414.2.3 共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应 （1 1）定性描述）定性描述 二元
34、共聚时，由于两二元共聚时，由于两单体活性（竞聚率）不同，单体活性（竞聚率）不同，除恒比点外，共聚物组成除恒比点外，共聚物组成并不等于单体组成，两者并不等于单体组成，两者均随转化率而变。均随转化率而变。以自由基共聚较为普遍的情形以自由基共聚较为普遍的情形r r1 111，r r2 211,r21且且r2r2,单体比例氯乙烯单体比例氯乙烯:丙烯腈丙烯腈=92:8才能保证共聚物中才能保证共聚物中60%的氯乙烯含量。共聚过程中，丙烯腈的氯乙烯含量。共聚过程中，丙烯腈消耗快，需要及时补加，才能保持单体组成恒定。消耗快，需要及时补加，才能保持单体组成恒定。45第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合
35、反应 在曲线较平坦的部分对应的在曲线较平坦的部分对应的转化率下终止反应，便可获得较转化率下终止反应，便可获得较均匀的共聚物。显而易见，在恒均匀的共聚物。显而易见，在恒比点进行的共聚反应得到的共聚比点进行的共聚反应得到的共聚物的组成不随转化率而变化（曲物的组成不随转化率而变化（曲线线6 6），配料组成在恒比点附近，），配料组成在恒比点附近，即使在较高转化率下（即使在较高转化率下（-90%-90%）共）共聚物组成的变化也不大（如曲线聚物组成的变化也不大（如曲线3 3、4 4）。但配料组成偏离恒比点越远，）。但配料组成偏离恒比点越远，共聚物组成随转化率增高而变化共聚物组成随转化率增高而变化的程度越大
36、（如曲线的程度越大（如曲线1 1、5 5）。（f1=0.2（1）；）；0.4（2）；）；0.50（3）；）；0.60（4）；）；0.80（5）；）；0.57(恒比共聚，恒比共聚，6）以苯乙烯（以苯乙烯（M M1 1）-反丁烯二酸二乙酯（反丁烯二酸二乙酯（M M2 2）共聚为例：）共聚为例：46第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应4.3.14.3.1序列长度分布序列长度分布 除了宏观上共聚物瞬时组成及组成分布问题，若从微观上考除了宏观上共聚物瞬时组成及组成分布问题，若从微观上考虑，还存在着两种结构单元在共聚物分子链上排列的问题，即共聚虑，还存在着两种结构单元在共聚物分子链上排列的问
37、题，即共聚物的序列结构也称序列长度分布。物的序列结构也称序列长度分布。序列长度序列长度：在一相同的结构单元连续连接而成的链段中，所含在一相同的结构单元连续连接而成的链段中，所含该结构单元的数目。该结构单元的数目。M2M1M1M1M1M1M1M1M2M27个M14.3二元共聚物的微观结构和链段序列分布二元共聚物的微观结构和链段序列分布47第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应 对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链的序列对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链的序列结构是明确的。除此之外，一般共聚物的序列结构是不规则、不明结构是明确的。除此之外，一般共聚物的序列结构
38、是不规则、不明确的，其序列长度呈多分散性。采用统计的方法，可以求得单体确的，其序列长度呈多分散性。采用统计的方法，可以求得单体M M1 1或单体或单体M M2 2各自成为各自成为1 1，2 2，3 3，4 4 n n连续序列的几率，即连续序列的几率，即序列长序列长度分布度分布。以以r1=5、r2=0.2为例，为例，M1/M2=1时，时，dM1/dM2=5,并非并非表示大分子都是都是由表示大分子都是都是由5M1链节（简称链节（简称5M1段）和段）和1M1相间而成，相间而成，只不过出现概率较大而已。只不过出现概率较大而已。48第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应M2M1*+M1M2M
39、1M1*M2M1*+M2M2M1M2*k11k12M2M1*几率为几率为P P1111 几率为几率为P P1212 MMMMMM2*1121*1111*11112111111kkkRRRPMMMMMM21111212111111rrkkk122121112112M M M RPRRr49第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应 活性链活性链 与与M M1 1加成一次几率为加成一次几率为P P1111，则加成两次几率为，则加成两次几率为P P11112 2，以此类推，加成（，以此类推，加成（n-1n-1）次几率为）次几率为P P1111(n-1)(n-1)。若要形成。若要形成n n个个
40、M M1 1序列序列（n n M M1 1序列），必须由序列），必须由 与与M M1 1加成（加成（n-1n-1）次，而后再与）次，而后再与M M2 2加成一次：加成一次：M2M1*+M2M1*M1（n-1）次M2M1M1 M1*.n 个M1M2M2M1M1 M1M2*.nM1序列 则形成则形成 n n M M1 1 序列的几率为：序列的几率为：1)111211112112112M M M M M M nnnrPPPrr（）（）同理形成同理形成n n M M2 2序列的几率为：序列的几率为：1)1)2212)2221221221M M M M M M nnnrPPPrr（M2M1*50第第 四
41、四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应 由此可见，单体由此可见，单体M M1 1或或M M2 2各种序列长度的生成几率即序列长度分各种序列长度的生成几率即序列长度分布，与各自的竞聚率及单体组成有关布，与各自的竞聚率及单体组成有关。将将n n分别为分别为1 1，2 2，3 3，4 4代入上式，便可得到代入上式，便可得到M M1 1或或M M2 2各种序列长度的生成几率。各种序列长度的生成几率。以以r r1 1=r r2 2=1=1的恒分共聚为例（且的恒分共聚为例（且f f1 1=f f2 2），），M M1 1单体序列分布计算结单体序列分布计算结果：果：序列长度序列长度n1234567出现几
42、率出现几率（%）502512.56.253.131.560.78 数据显示即使是这样比较简单的体系，序列长度分布仍很不均数据显示即使是这样比较简单的体系，序列长度分布仍很不均一，除了出现几率最多的一，除了出现几率最多的1M1M1 1序列，还出现序列，还出现2 M2 M1 1、3 M3 M1 1、4 M4 M1 1等等序列。序列。51第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应4.3.2 4.3.2 平均序列长度平均序列长度 由于共聚物序列长度是多分散性的，其值只有统计平均意义，由于共聚物序列长度是多分散性的，其值只有统计平均意义，一般用统计平均值来表示，称一般用统计平均值来表示，称平均序
43、列长度平均序列长度，根据定义：，根据定义：MM111)1(21111111)1(111)(1M1rPPnPnPLnnnnnnMM111)1(12222221)1(221)(2M2rPPnPnPLnnnnnn1M11rL2M12rL52第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应1.1.共聚反应类型共聚反应类型序号序号竞聚率取值竞聚率取值共聚物组成特点共聚物组成特点1 1r1=r2=0F F1 1=0.5=0.5，交替共聚，交替共聚2 2r1=r2=1理想共聚理想共聚,恒比共聚恒比共聚3 3r1 1,r2 1(或或 r1 1)嵌段共聚或两种均聚物嵌段共聚或两种均聚物4 4r11,r2 1,
44、r2 1“嵌段嵌段”共聚，混均共聚共聚，混均共聚2.2.共聚物组成的控制方法：共聚物组成的控制方法：1 1）2 2）53第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应4.4.14.4.1竞聚率的测定竞聚率的测定 竞聚率是共聚反应的重要参数，它决定着一对单体的共聚行为竞聚率是共聚反应的重要参数，它决定着一对单体的共聚行为如共聚物组成、序列长度分布等。如共聚物组成、序列长度分布等。竞聚率的数值可以通过实验测定单体组成和相应的共聚物组成竞聚率的数值可以通过实验测定单体组成和相应的共聚物组成而获得。单体组成最常用的测定方法有高压液相色谱（而获得。单体组成最常用的测定方法有高压液相色谱（HPLC）法
45、、）法、气相色谱（气相色谱（GC）法等；共聚物组成的测定可根据共聚物中的特征）法等；共聚物组成的测定可根据共聚物中的特征基团或元素，选用元素分析、放射性同位素标记以及各种波谱技术基团或元素，选用元素分析、放射性同位素标记以及各种波谱技术（IR、UV、NMR等）。分析之前要对共聚产物样品纯化，彻底除等）。分析之前要对共聚产物样品纯化，彻底除去可能含有的均聚物及其它杂质。常见的竞聚率的测定方法有：去可能含有的均聚物及其它杂质。常见的竞聚率的测定方法有：(1)(1)直线交叉法直线交叉法（Mayo-Lewis)4.4竞聚率竞聚率见见4.654第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应 实验时采
46、用一单体投料配比实验时采用一单体投料配比MM1 1/M/M2 2 进行共聚，在低转化率下进行共聚，在低转化率下（10%11，温度上，温度上升高，升高，r r下降；相反，下降；相反，r r1CN,COR COOH,COOR Cl OCOR,R OR，H第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应单体活性随取代基共轭效应的增强而增加；但是也有例外情况；单体活性随取代基共轭效应的增强而增加；但是也有例外情况；61r1=k11/k12，其中其中k11相当于单相当于单体体M1的的kp，如果如果已知已知r1和和kp，就就可以求得可以求得k12，就就可以比较可以比较自由基自由基的相对活性的相对活性。k
47、12k11/r14.5.2自由基活性自由基活性表表2 链自由基单体反应的链自由基单体反应的k12值值第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应自由基活性随取代基共轭效应的增强而减弱，幅度明显高于自由基活性随取代基共轭效应的增强而减弱，幅度明显高于单体活性增加的程度；但是次序也有例外；单体活性增加的程度；但是次序也有例外；自由基与单体的活性次序正好相反，即自由基与单体的活性次序正好相反，即活泼单体产生的自由基不活泼活泼单体产生的自由基不活泼，反过来不，反过来不活泼单体产生的自由基活泼。活泼单体产生的自由基活泼。一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。一般单体活性越高，所生成的自由基活性
48、越低。624.5.3 取代基对单体活性和自由基活性的影响取代基对单体活性和自由基活性的影响第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应竞聚率竞聚率r 分子链的组成分子链的组成 聚合的类型及分子链的结构聚合的类型及分子链的结构 分子链组成随转化率的变化分子链组成随转化率的变化实验测定实验测定：100种单体将构种单体将构成成4950对竞聚率对竞聚率理论预估：理论预估：通过单体结构通过单体结构:共轭效应，极性效应，位阻效应，共轭效应，极性效应，位阻效应，得到单体对的竞聚率得到单体对的竞聚率63（1）共轭效应）共轭效应（Resonance Effect）对于单体而言，有共轭稳定作用对于单体而言，
49、有共轭稳定作用活性增大；活性增大；对于自由基而言，有共轭稳定作用对于自由基而言，有共轭稳定作用活性降低。活性降低。自由基活性降低程度高于对单体活性的增加程度。自由基活性降低程度高于对单体活性的增加程度。（式中有下标（式中有下标s表示有共轭表示有共轭作用，无作用，无s表示无共轭作用）表示无共轭作用）第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应10050乙酸乙烯酯单体的活性苯乙烯单体的活性1000100苯乙烯链自由基的活性活性乙酸乙烯酯链自由基的2300165VAcStkk64（2）极性效应（）极性效应（Polarity Effect）取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。取代基的极性也会
50、影响单体和自由基的活性。H2C CHR-H2C CHR+带有带有推推电子取代基的单体往往易与另一带有电子取代基的单体往往易与另一带有吸吸电子取代基的电子取代基的单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为单体发生共聚，并有交替倾向，这种效应称为极性效应极性效应，正，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物交替共聚物。第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应65第第 四四 章章 自由基共聚合反应自由基共聚合反应
