1、第一章第一章 玻璃结构玻璃结构(structure of glass)（一）玻璃及玻璃态一）玻璃及玻璃态(glass&glass state)1.狭义的玻璃2.广义的玻璃（玻璃态）由熔融物冷却而不析晶得到的无机物三条件：非晶体熔融物冷却无机物表现出玻璃转变现象的非晶态物质转变现象：Tg=1/22/3Tm性质突变（比热、等）（四）玻璃化方法（四）玻璃化方法(glassification method)1.固体（晶体）直接玻璃化无定形固体2.经液相玻璃化玻璃3.由气相制玻璃无定形薄膜（二）玻璃发展简史（二）玻璃发展简史(brief history)泥罐熔融 铁管吹制 威尼斯 煤代木 搅拌法 蓄热室
2、 （三）玻璃的分类（三）玻璃的分类(classification)日用玻璃（器皿、平板、瓶罐等）特种玻璃（光纤、生物玻璃等）（五）玻璃态物质的特性（五）玻璃态物质的特性(property)1.各向同性(isotropy)质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现2.亚稳性(metastability)所有玻璃都有析晶倾向3.无固定熔点(unfixed melting point)4.可逆性(reversibility)温变过程中性质产生逐渐连续的变化且可逆5.可变性(changebility)性质随成分（一定范围）发生连续和逐渐的变化三维空间作无序排列，R+R2+填充在网络空隙（六）玻璃的结构学说
3、（六）玻璃的结构学说(Structure theories of glass)一、传统学说1.过冷液体学说（Tamman）不同分子混合物2.聚合物学说（Sockman）高分子聚集体 SixO3x+1-2(X+1)3.无规则网络学说*(W.H.Zachariasen 1932年）基本观点：SiO4是基本结构单元*玻璃态物质结构特点：短程有序（微观）长程无序（宏观）实验证实：Warren X-ray结构分析数据学说重点：多面体排列的连续性、均匀性和无序性4.晶子学说（列别捷夫）基本观点：玻璃有无数晶子组成晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变实验证实：X-ray结构分析数据学说重点：玻璃的有序性、
4、不均匀性和不连续性二、玻璃结构新学说体系模型（保加利亚 IB Goguv）理论要点：五种有序区域，不同系统中，各种有序区有不同比例。电子有序（化学键是结构单元）短程有序（多面体是结构单元）分子有序（有一定化学组成，可用分子式表示）簇有序 （多氧四面体聚合体是结构单元）相有序 （多相存在）（七）玻璃的结构分析（七）玻璃的结构分析（structure analysis）一、性质与其反映的结构情况性质结构情况黏度结构基团的缔合程度表面张力组成原子或离子内聚力的强弱密度原子量、摩尔体积、配位关系机械强度键力强弱硬度键强热膨胀系数结构相对紧密度弹性原子堆积紧密程度、键强、配位数比热 低温时有序基团的存在
5、 热导率 有序无序度及相对紧密度 电导率 有序无序对电子、离子迁移造成的势垒大小，填隙离子与空位多少，载流子迁移能 介电系数 电子极化、离子弛张程度及结构相对紧密度 介电损耗 与电导和极化相关的结构因素及电场中玻璃结构变化情况 磁性 原子位置、核电荷外层电子自旋特性、配位数及畴区取向程度 折射率、反射率 结构相对紧密度,配位数,原子离子极化程度 可可见见光光吸吸收收与与颜颜色色 电子跃迁能及配位数 荧光磷光特性 电子跃迁及复合、配位数 内耗 结构基团的迁移变形、配位数变化及不均匀微区的存在 二、结构分析方法与反映的结构信息结构分析方法：衍射法、电镜法、光谱法实验手段结构信息X-ray 衍射分析
6、X-ray 小角散射配位数、键角、区域有序程度、径向分布函数电子衍射有序区域的取向程度红外、拉曼光谱 键的振动、转动和配位数紫外光谱桥氧、非桥氧及杂质离子价态、带阈值穆斯堡尔谱原子配位数、价态、位置对称性电子探针 微区化学组成透射电镜 显微结构扫描电镜 表面显微结构、微区析晶的大小、形状分布核磁共振 配位数、键性、阳离子扩散特性顺磁共振 顺磁离子配位数及结构转变时产生的缺陷一、硅酸盐熔体的结构1.熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存2.负离子团形状不规则，短程有序3.负离子团的种类、大小随熔体组成及温度变化而变化。4.离子半径大而电荷小的的氧化物可使硅氧集团断裂出现，负离子团变小；5.硅
7、酸盐熔体中的分相现象是普遍的（八）玻璃熔体的结构（八）玻璃熔体的结构(structure of glassmelt)聚合反应M2SiO4+Mn+1 SinO3n+1=Mn+2 Sin+1O3n+4+MO二、玻璃结构与熔体结构的关系1继承性2结构对应性O/Si结构类型负离子团共氧数形状4:1岛状SiO44-0四面体3.5:1组群状Si2O76-1双四面体3:1组群状Si3O96-2三节环3:1组群状Si4O128-2四节环3:1组群状Si6O1812-2六节环3:1链状1Si2O64-2单链2.75:1链状1Si4O116-2，3双链2.5:1层状2Si4O104-3平面层状2:1架状3 SiO
8、22骨架 （九）单元系统氧化物玻璃结构（九）单元系统氧化物玻璃结构一、石英玻璃1.硅氧键与硅氧四面体(1)Si原子基态 3S2 3P2 O原子基态 2S2 2P4 Si原子SP3杂化后与 O原子SP杂化后键合 Si-O-Si键含 键和p-d 键（2）硅氧四面体特性 Si原子四个杂化轨道与四面体构型一致 四个Si-O键中 键成分相同 Si-O键是极性共价键（52%）OSi Si-O-Si键角120180 Si-Si距离可变（结构无序原因）无极性 键强较大(106千卡/摩尔)四面体间以顶角相连（1）SiO4是基本结构单元 架状结构（2）键能大、分布均3.石英玻璃特性高软化点 高粘度膨胀系数小 机械
9、强度高 化稳性好 透紫外、红外线好结构开放 高压透气 d=2.12.2 g/cm32.石英玻璃的结构模型2.B2O3玻璃结构模型（1）BO3或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或 键相连（2）键角可有较大改变（3）结构随温度升高向链状变化二、二、B2O3玻璃玻璃1、B-O键与BO3（1）硼原子基态 2S22P1SP2杂化轨道呈平面正三角指向 B与O形成 P-P 键（2）BO3特性 B-O-B键角可变 键强119千卡/摩尔 BO3可连成三元环3.B2O3玻璃性质（1）对比 B2O3 SiO2键能 119千卡/摩尔 106千卡/摩尔结构 二维层状 三维架状单元 BO3 SiO4对称性 不对称 对称
10、屏蔽 三个氧 四个氧（2）性质软化点低450C、化稳性差、膨胀系数大无实用价值三、P2O5玻璃1.结构特征（1）结构单元 PO4 P-O-P键角140（2）PO4 中有一个带双键的氧，是结构的不对称中心2.P2O5玻璃性质粘度小、吸湿性强、化稳性差无实用价值（3）层状结构，层间为范德华力P一、碱硅酸盐系统一、碱硅酸盐系统1.结构（1）多种阴离子团共存（2）R+处于网络空隙，平衡电荷二、钠钙硅系统二、钠钙硅系统 性质比碱硅系统明显变好。2.性质 较石英玻璃变差（结构完整性、对称性被破坏）无实用价值 （十）硅酸盐玻璃结构（十）硅酸盐玻璃结构 积聚作用：高场强的网络外体使周围网络中的氧按其本身的配位
11、数来排列。离子势 Z/r Ca2+:2/0.99 Na+:1/0.95 Ca2+的压制作用：牵制Na+的迁移，使化稳 电导率 Ca2+为网络外体 钠钙硅系统是日用玻璃的基础 PbO4与SiO4共顶或共边相连成链状（3）铅玻璃中的金属桥 金属桥 三、铅硅酸盐玻璃三、铅硅酸盐玻璃1.Pb2+的特性 电子构型：5S25P65d106S2 18+2电子构型 电子云易变形Pb2+O2-+2.二元铅硅酸盐玻璃结构（1）PbO浓度小 似Na2O做网络外体（2）PbO浓度大 以PbO4四方锥进入网络 Pb处于锥顶，惰性电子被推向一边 应用 a.金红玻璃 无须加保护胶SnO 玻璃结构如下：本体本体-O2-1/2
12、Pb4+-1/2Pb0-Au-1/2Pb0-1/2Pb4+-O2-本体本体 b.与金属封接 气密性好。因金属桥的类金属性与金属键合较易。锡与铅类似1/2Pb0 1/2Pb 4+其中1/2Pb0为金属桥 （十一）硼酸盐及硼硅酸盐玻璃十一）硼酸盐及硼硅酸盐玻璃一、碱硼酸盐玻璃及硼氧反常一、碱硼酸盐玻璃及硼氧反常1.Na2O-B2O3二元玻璃*硼氧反常：纯B2O3玻璃中加入Na2O，各种物理性质出现极值。而不象SiO2中加入Na2O后性质变坏。原因：Na2O提供的游离氧使BO3 BO4 结构 层状架状 性质变好游离氧过多后，Onb多，转化停止，性质又变差2.BO4形成与Na2O含量的关系（1）Wer
13、ren、麦克斯万等认为极值点在Na2O为16%mol 0 8 16 24 Na2O%mol 10-7/c80100120140160（2）布雷、布吕克纳、乌尔曼等认为还可提高布雷 核磁共振（NMR）极值在30%mol N4=BO4/BO4+BO3布吕克纳 NMR得到极值在45%molUlman Na2O关系图（低温-19625 C）得到一区域 解释：BO3 BO4 +网络被破坏 +趋于不变 低温是为避免玻璃结构调整影响 3.硼氧反常与温度的关系笛采尔：高温无硼氧反常（1000 C）通过以下证明（1）碱硼酸盐不同温度的粘度行为 0 0150150Na2O%Na2O500C600 C700 C80
14、0 C900 C1000 CLg 10 20 30 Na2O%（2）二元玻璃不混溶现象 急冷无明显分相 正常冷却分相明显解释：高温无BO4，因其带负电易引起Na+聚集其周围而分相。二、硼反常现象二、硼反常现象（1）硼反常现象：在钠硅酸盐玻璃中加入氧化硼时，性质曲线上产生极值的现象。（电导、介电损耗、表面张力无此现象）（2）高硅低硼含碱玻璃 Na2O/B2O3=1为极值点（摩尔比）Na2O/B2O31时：BO3 BO4 网络得以加强，性质变好。当Na2O/B2O31后，无BO3 BO4，玻璃中链状、层状结构相对增多，性质又向相反方向变化。（3）无碱低硅高硼玻璃 由于低硅BO3 BO4受限制。因为
15、BO4带负电，需SiO4隔开。游离氧由碱土金属提供。转折点在BO4/SiO4=1处 （十二）磷酸盐玻璃十二）磷酸盐玻璃一、结构及特点一、结构及特点 二元碱磷酸盐系统为链状结构：结构单元为 四面体 非桥氧随R2O而增多 RO-P2O5中特殊：RO50%（mol）时RO 软化温度 解释：RO使网络得到加强二、应用二、应用 吸热玻璃、透紫外玻璃、耐氟酸玻璃等。（十三）其它氧化物玻璃（十三）其它氧化物玻璃（自学）（十四）逆性玻璃（十四）逆性玻璃一、逆性玻璃一、逆性玻璃 普通玻璃性质在Y=3时性质转折（网状层、链状结构）Y2时难于成玻（仅含一种R）逆性玻璃-当存在两种以上金属离子且它们大小、电荷不同时，
16、Y80kcal/mol 可单独成玻 阳离子半径小电荷大 离子共价混合键如：SiO2 B2O3 P2O5 GeO2三、网络外体氧化物三、网络外体氧化物network modifier（NM）单键能PbOCaOCdOZnOMgO解释：（1）R2+填入空隙中，阻碍R+的扩散 （2）“积聚”作用使网络加强，R+的扩散系数2.CaO (NM)CaO-SiO2不成玻 加入R2O-SiO2中制成实用玻璃 在Na2O-CaO-SiO2玻璃中降高温粘度（极化Ob,减弱硅氧键），升低温粘度。一般含量1 以AlO4 入网 1 以AlO6在网络空隙其它阳离子影响场强较大的Li+、Be2+、B3+等与氧结合力强，干扰A
17、lO4的形成 铝反常现象在硅酸盐玻璃中，以Al2O3代替SiO2，玻璃的电导率、介电损耗等反而上升。Al2O3%1:1解释：AlO4 体积较大，使网络空隙变大，离子迁移容易。（2）硼硅酸盐系统中*在钠硼铝硅玻璃中可能同时出现SiO4、AlO4、AlO6、BO4、BO3*硼铝反常：当B2O3含量不同时，用Al2O3代SiO2出现不同的现象。Na2O/B2O31 极小值（78）Na2O/B2O31 N、d减小（35）Na2O/B2O3=4 极大值（2）注意：色散、电导、介电损耗等无此现象介电常数、等较模糊 能与带双键的氧成四面体，改善和强化玻璃结构。五、其它氧化物五、其它氧化物（自学）（十七）玻璃
18、的热历史（十七）玻璃的热历史一、玻璃的热历史一、玻璃的热历史1.定义：指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。2.意义：热历史 结构 性质二、玻璃在转变区的结构、性质变化二、玻璃在转变区的结构、性质变化1.转变温度区域Tg,TfTg-转变温度 =1012.4 PaS Tf -膨胀软化点 =10810 PaS（3）在磷酸盐玻璃中T Tf 时 质点调整很快，瞬时达到平衡。Tg,Tf 时 质点需一定时间才可达到平衡位置。2.退火温度区域退火下限-3min内应力可消除5%(退火点50150度)退火上限-3min内应力可消除95%(相当于退火点温度)退火点-=1012 PaS 退火温
19、度=退火点2030C三、热历史对性质的影响1.图尔（Tool）假象温度玻璃在室温下的性质是它在Tg,Tf内的某一温度的平衡状态具有的性质，此温度为假想温度。*冷却速率越大，假想温度越高。2.空位浓度(理论分析)高温时玻璃熔体含有大量肖特缺陷（空位），温度下降，空位浓度也减少。但但软化点以下空位已冻结，浓度下降很慢。假想温度的平衡态即空位浓度的平衡态。3.热历史对性质的影响性质 折射率 粘度 热膨胀系数快冷 小 小 大慢冷 大 大 小 第二章第二章 玻璃生成规律玻璃生成规律 rules of glassforming概述：（一）热力学条件（一）热力学条件1.玻璃的能量G=H TS 高温熔体 TS
20、 起主导作用，G0玻璃态内能相应结晶态物质，有析晶倾向。2.形成玻璃的热力学条件玻璃态与晶态的内能差越小越易形成玻璃 （二）动力学条件（二）动力学条件玻璃形成与过冷度T、粘度、成核速率Ir、晶体生长速率u等有关。熔体冷却速率非常关键。1.三T图（Temperature-Time-Transformation)(1)临界冷却速率可防止玻璃产生能被测得结晶量的最小冷却速率。可测出的最小晶体体积与熔体体积之比约为10-6 即容积分率VL/V=/3 Iru3 t4=10-6(dT/dt)C=TN/N=(Tm-TN)/NTm 熔化温度TN 鼻尖点温度N 鼻尖点时间临界冷却速率越小,成玻越易（2）可得样品
21、厚度Yc=(DTh N)0.5 DTh 样品热扩散系数Yc越大越易成玻三T图时间温度NTN2.粘度规则粘度越大，越易成玻。3.三分之二规则Tg/Tm2/3 的易成玻成玻区TgTm （三）结晶化学条件（三）结晶化学条件一、查哈里阿森规则一、查哈里阿森规则（形成氧化物玻璃规则）1.每个氧最多与两个NF相联2.多面体中阳离子配位数不宜过大（四或更小）3.多面体间只能共角而不共棱、共面4.形成连续的空间结构网要求每个多面体至少有三个角与其它多面体共用二、键性二、键性1.离子键 无方向性、饱和性原子相对位置容易改变，组成晶格容易。2.共价键 有方向性、饱和性，作用范围小。纯共价键化合物为分子结构，以范氏
22、力结合成分子晶体。3.金属键 无方向性、饱和性倾向于最紧密堆积，原子间易成晶格。最不易成玻。4.过渡键 （离子-共价、金属-共价）形成大阴离子，易成玻。如离子-共价键，既有离子键的易变键角、形成无对称变形的趋势，又有共价键的方向、饱和性，不易改变键长、键角倾向。造成长程无序、短程有序。三、孙光汉单键能理论三、孙光汉单键能理论键能大，键的破坏、重组也难，成核位垒高，不易析晶。键能335 KJ/mol的氧化物可单独成玻。四、威因特尔的原子构造理论外层P电子数/氧化物原子数 2可成玻化合物 SiO2 Na2Si Na2Ca3Si NaSi 3NaSi 2NaSi P电子数 10 24 42 14 2
23、2 18原子数Z 3 9 16 6 15 9 P/Z 3.3 2.66 2.63 2.33 2.1 2 易成玻 可成玻易析晶 不成玻 （四）二元系统玻璃生成规律一、概述不同阳离子场强差较大，夺氧能力不同，不易析晶。二、二、RmOn-B2O3二元系统玻二元系统玻璃璃形成范围与R的半径、电价、极化率、场强、配位数等有关。0.2 0.5 1.0 1.55040302010R 半径成玻区域mol%LiNaKZnCdPbBe MgCaSrBaInLa+2+2+3+*规律1.同价R半径越大成玻范围越大。2.半径相近，电荷越小成玻范围越大。(Li+Mg2+Zr4+)3.半径电荷均相近，极化率大的成玻范围大。
24、(Pb2+Ba2+)4.电场强度大且配位数=6的R可加入量极少。(Zr4+)三、三、R2O-SiO2二元系统二元系统R2O/SiO222*(M1场强小)M1熔点低3.F-M1-M3 (K-Pb-Si)33*22*，因为M可极化性强，通过离子变形使配位数降低。FM1M31*3*134.F-M1-M4（Li-Ta-Si)F-M4不成玻，所以无交点。5.F-M1-I (Li-Al-Si)在F-M1的高M1一端加入I可使断网得到连接，故呈滴状突出。FM1M4FM1I6.F-M2-M2 (Ba-Sr-B)高F侧分相或析晶。M2场强小（因其含量高）7.F-M2-M3 (Pb-Ba-B)由F-M1-M3类推
25、FM2M22*222*FM2M32*23*38.F-M2-M4 (La-Ba-B)似F-M1-M4*F=P2O5时F-M4成玻范围较大，可能因P的场强大，P=O 中的O使M4的积聚作用减弱。*F=B2O3时也有类似情况，可能因硼玻璃具有层、链状结构。FM2M49.F-M2-I (Ca-Al-Si)似F-M1-IFM2I10.F-M3-M3 (Pb-Bi-B)M3+M3含量可达90%以上。11.F-M3-M4 (Pb-La-B)似F-M1-M4,F-M2-M4 注意50%的线FM3M3FM3M4 12.F-M3-II可进入网络FM3I13.F-M4-M4F-M4不成玻，但由于E三元可成孤岛状形成
26、区。FM4M414.F-M4-I因M4场强很大，I不能夺取氧，故作用似M4。FM4 I15.F-I-I似F-M4-M4FII四、含有两种F的三元系统（5种）1.F-F-M1M1FF2.F-F-M2突向低熔点侧M2FF3.F-F-M3成玻范围很大M3FF4.F-F-M4硅酸盐侧不能成玻。M4FF5.F-F-IIFF五、含三种F的三元系统（1种）B-Si-P,在高硅及P-Si区可得不析晶区SiBPBPO4经24小时不析晶（900C)（一）玻璃的分相（一）玻璃的分相(phase separation)一、分相的定义一、分相的定义 玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下热玻璃从高温冷却过程中或在一定温度下
27、热处理时，由于内部质点的迁移，某些组分发生处理时，由于内部质点的迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，此过偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，此过程叫分相。程叫分相。第三章熔体和玻璃体的相变第三章熔体和玻璃体的相变phase transformation of glass&glassmeltphase transformation of glass&glassmelt二、玻璃分相的研究史二、玻璃分相的研究史1880年年 奥托肖特对分相作了描述奥托肖特对分相作了描述1927年年 格列研究了二元硅酸盐玻璃特别是格列研究了二元硅酸盐玻璃特别是RO-SiO21952年年 斯雷特斯雷特1
28、954年年Prebus、Michener运运用电子显微镜研究分相。用电子显微镜研究分相。1954年欧拜里斯拍出第一张分相照片。（年欧拜里斯拍出第一张分相照片。（TEM)三、分相种类三、分相种类1.稳定分相（稳定地不混溶）稳定分相（稳定地不混溶）液相线以上分相，液相线似直线。难成玻。液相线以上分相，液相线似直线。难成玻。如：如：MgO-SiO2,FeO-SiO2,ZnO-SiO2等。等。2.亚稳分相（亚稳不混溶）亚稳分相（亚稳不混溶）以以BaO-SiO2为代表，分相在液相线以下。为代表，分相在液相线以下。液相线成倒液相线成倒S形，绝大部分玻璃属于此类分相。形，绝大部分玻璃属于此类分相。四、分相机
29、理及分相结构四、分相机理及分相结构旋节分解机理旋节分解机理 S区（不稳区）区（不稳区）2G/C2 0成分微小波成分微小波动自由焓升高动自由焓升高,分相要做功。分相要做功。弥散范围小，起始浓度变弥散范围小，起始浓度变化大。化大。后期生长后期生长动力学阻碍大，分相所需动力学阻碍大，分相所需时间长。时间长。滴状滴状五、分相的原因五、分相的原因1.结晶化学因素结晶化学因素（1）阳离子对氧的争夺）阳离子对氧的争夺M或或I的配位结构与的配位结构与F不同，高场强离子较多时易分相。不同，高场强离子较多时易分相。（2）阳离子场强）阳离子场强Z/r1.4 液相线以上有分相（液相线以上有分相（Mg Ca Sr）1.
30、01.4 液相线呈倒液相线呈倒S形，液相线下有分相形，液相线下有分相(Ba Li Na)0 稳定边界（亚稳极限曲线）稳定边界（亚稳极限曲线）（2G/C2）P、T=0 不稳定状态不稳定状态S区区 （2G/C2）P、T0 2.热力学因素热力学因素3 含含RO(除除BaO)的二元系统中，分相在液相线以上。的二元系统中，分相在液相线以上。4 二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，随离子半径二价阳离子氧化物与硼、硅的二元系统，随离子半径而不同。而不同。(Fe Zn Cd似似 RO,Pb似似R2O但但分相倾向大分相倾向大)5 第第七主族元素加入会扩大分相区。七主族元素加入会扩大分相区。6 P2O5能促进能促
31、进Na2O-SiO2分相，大量分相，大量B2O3也助分相。也助分相。7 Al2O3 ZrO2 PbO可抑制可抑制Na-Si分相，少量分相，少量B2O3也可。也可。8 Al2O3有抑制有抑制BaO-SiO2分相作用。分相作用。9 分相现象是普遍的。分相现象是普遍的。六、分相与玻璃成分的一般规律六、分相与玻璃成分的一般规律1 单一单一F的玻璃无分相的玻璃无分相2 含含R2O的硼或硅酸盐二元系统通常看不到分相。的硼或硅酸盐二元系统通常看不到分相。(1)区特点区特点A.不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点不混溶等温线呈椭圆形，最高会溶点Tc=755 C。B.处于该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相，处于
32、该区的组成经热处理后分为富硅和富硼两相，且体积分数符合杠杆规则。且体积分数符合杠杆规则。1AA2富硼相富硼相富硅相富硅相=1234500 C600 CSiO2B2O3A连线随温度升高而顺时旋转。连线随温度升高而顺时旋转。七、玻璃分相的研究成果及应用七、玻璃分相的研究成果及应用1 Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃分相系统玻璃分相三个不混溶区三个不混溶区常规熔制常规熔制 热处理（热处理（600 C）使之分相使之分相 退火后用酸退火后用酸处理（酸沥滤）处理（酸沥滤）得多孔高硅玻璃得多孔高硅玻璃 1200 C烧结得烧结得vycor(体积收缩约体积收缩约2040%）性能性能=8 107/C 短时短时
33、使用T=1200C 长时长时使用T=900C化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。化稳、机械强度等可与石英玻璃媲美。成本低。(2)应用应用A.高硅氧玻璃高硅氧玻璃(vycor)原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀原理：利用分相玻璃中不同相对水、酸、碱的抗蚀程度不同而制得。程度不同而制得。工艺过程工艺过程组成组成 SiO2 B2O3 Al2O3 Na2O CaO 美国美国 80.5 12.6 2.1 4.5 0.1 中国中国 80.7 12.5 2.2 4.0 0.6B.pyrex玻璃玻璃1915年美国康宁公司发明。年美国康宁公司发明。用途用途代替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管。代
34、替石英玻璃作耐热仪器，高压水银灯管。多孔玻璃可作吸湿剂、催化剂载体、细菌过滤器。多孔玻璃可作吸湿剂、催化剂载体、细菌过滤器。Al2O3可缩小不混溶区；可缩小不混溶区；MgO代代CaO可可显著降低不混溶显著降低不混溶温度。温度。2.Na2O-CaO-SiO2 系统的分相系统的分相不混溶区位于高硅一角的广大区域。不混溶区位于高硅一角的广大区域。性质性质 =3045 107/C 热稳热稳 T=260 C软化点高、化稳性好。软化点高、化稳性好。用途用途耐热仪器、化工管道，烤盘、壶等日用品。耐热仪器、化工管道，烤盘、壶等日用品。贫铁贫铁贫铁贫铁二次分相二次分相富铁富铁实例：铁红釉实例：铁红釉 多次分相是
35、由于降温过程中扩散受多次分相是由于降温过程中扩散受到阻碍，微相组分未达平衡的结果。到阻碍，微相组分未达平衡的结果。多次不混溶机理由动力学决定，继多次不混溶机理由动力学决定，继续到何程度视熔体冷却时粘度与温度续到何程度视熔体冷却时粘度与温度的变化情况而定。的变化情况而定。3.多次分相多次分相 1958年首次发现三种相。年首次发现三种相。在在BaO-B2O3-SiO2系统中发现系统中发现8种微相。种微相。M1M2Tr4Tr5Tr1Tr2Tr3Tr6Tr7T八、分相对玻璃性质的影响八、分相对玻璃性质的影响1.与迁移有关的性质与迁移有关的性质受影响较大，如：化稳性、电导等。受影响较大，如：化稳性、电导
36、等。分相形貌及各相成分分相形貌及各相成分有决定作用。有决定作用。2.与迁移无关的性质与迁移无关的性质对分相不敏感，如：对分相不敏感，如：,d,N等。等。3.分相对析晶的影响分相对析晶的影响分相利于析晶。分相利于析晶。乌尔曼观点：乌尔曼观点：液相分离为成核提供推动力。液相分离为成核提供推动力。分相形成的界面为成核提供成核位。分相形成的界面为成核提供成核位。分相后总有一相比母相的原子迁移率大，利于均匀成分相后总有一相比母相的原子迁移率大，利于均匀成核。核。分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体在其上分相可使成核剂富集，起晶核作用，然后晶体在其上生长。生长。（二）玻璃的析晶（二）玻璃的析晶(cry
37、stallization)一、概述一、概述1.过冷液体过冷液体冷却到液相线以下而不发生析晶的液体。冷却到液相线以下而不发生析晶的液体。2.晶化晶化由液体的无规则结构转变为晶体的点阵结构。由液体的无规则结构转变为晶体的点阵结构。3.晶化过程晶化过程（1）晶核形成）晶核形成表征新相的产生表征新相的产生非均匀成核（常见）非均匀成核（常见）均匀成核均匀成核（2）晶体生长）晶体生长新相进一步扩展。新相进一步扩展。二、玻璃中的成核与晶体生长二、玻璃中的成核与晶体生长1.成核过程成核过程(1)均匀成核均匀成核 定义：在宏观均匀的玻璃体中，在基质内部而与相界、定义：在宏观均匀的玻璃体中，在基质内部而与相界、缺
38、陷等无关的成核过程。（自发成核、本征成核）缺陷等无关的成核过程。（自发成核、本征成核）热力学条件热力学条件 G0 时，因时，因 H0（放热），所以放热），所以 G 0，0D H TM Ter*核半径核半径r自自由由能能 G临界半径临界半径 r*r=r*时时d(G)/dr=0r*=2 M Ten D H Tr*是形成稳定晶核所必需达到的核是形成稳定晶核所必需达到的核半径，其值半径，其值越小越易越小越易形成。形成。(2)非均匀成核非均匀成核 定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部定义：依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程。位而成核的过程。特点：由成核剂或二液相的界面可使界
39、面能特点：由成核剂或二液相的界面可使界面能 降低，降低，从而影响从而影响 G和和r*G=当当 180 时，非均匀成核比均匀成核容易。时，非均匀成核比均匀成核容易。16 34(2+cos)(1-cos)23(G)2*分类分类 表面非均匀成核表面非均匀成核 内部非均匀成核内部非均匀成核表面组成与内部差异表面组成与内部差异表面杂质表面杂质表面微裂纹表面微裂纹内部缺陷内部缺陷相界（晶核剂提供）相界（晶核剂提供）表面析晶表面析晶 烧结法制微晶玻璃烧结法制微晶玻璃整体析晶整体析晶 熔融法制微晶玻璃熔融法制微晶玻璃2.晶体生长晶体生长u=a01exp()GKT三、玻璃的析晶三、玻璃的析晶1.析晶的原因析晶的
40、原因发生析晶要经成核和生长两过程。发生析晶要经成核和生长两过程。冷却过程：冷却过程：ab无晶核，不会析晶。无晶核，不会析晶。a b c duIr T生长速度由物质扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的生长速度由物质扩散到晶核表面的速度和加入晶体结构的速度。速度。过冷度过冷度 T很小时，很小时，GKT 推动力小，推动力小，Tu成直线关系。成直线关系。过冷度增大，过冷度增大，GKT,ua0,质点迁移难质点迁移难,Tu出现出现极极值。值。bc既成核又长大，会析晶。既成核又长大，会析晶。cd只成核不长大只成核不长大 不析晶不析晶所以快速冷却迅速通过所以快速冷却迅速通过bc段就不会析晶。段就不会析晶。*析
41、晶适宜温度是析晶适宜温度是=103105PaS*玻璃重热到玻璃重热到ac段可能析晶。（灯工加工）段可能析晶。（灯工加工）2.析晶的危害析晶的危害（1）使透光率下降，损害光学图象。）使透光率下降，损害光学图象。（2）晶体较大则发生乳浊。）晶体较大则发生乳浊。（3）晶体与基质差大将产生强大应力使玻璃破裂。）晶体与基质差大将产生强大应力使玻璃破裂。（2）结构因素）结构因素 网络外体越多，结构越松弛，易析晶。网络外体越多，结构越松弛，易析晶。断网严重时加入中间体氧化物可降低析晶倾向。断网严重时加入中间体氧化物可降低析晶倾向。R2O少时，高场强少时，高场强M会使析晶倾向大。若加入会使析晶倾向大。若加入A
42、l2O3、B2O3等形成等形成AlO4 BO4又降低析晶倾向。又降低析晶倾向。（3）分相的作用）分相的作用有利于分相的因素都利于析晶。有利于分相的因素都利于析晶。3.影响析晶的因素影响析晶的因素（1）玻璃成分（内因）玻璃成分（内因）组成越简单越易析晶，因组分碰撞形成晶格的几率大。组成越简单越易析晶，因组分碰撞形成晶格的几率大。（4）工艺因素）工艺因素原料成分的波动、混料不匀、窑炉死角、耐火材料原料成分的波动、混料不匀、窑炉死角、耐火材料四、受控析晶四、受控析晶1.受控析晶的判断受控析晶的判断在整个玻璃体内均匀地具有极高的成核速率在整个玻璃体内均匀地具有极高的成核速率晶体大小均一晶体大小均一晶粒
43、尺寸很小（微米级以下）晶粒尺寸很小（微米级以下）2.微晶玻璃的成核剂微晶玻璃的成核剂（1）成核剂要求）成核剂要求高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻璃中高温与玻璃形成均一熔体，低温溶解度减小从玻璃中析出。析出。扩散活化能小，核胚可长到一定尺寸。扩散活化能小，核胚可长到一定尺寸。与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。与玻璃液面间界面张力小，利于晶化。成核剂晶格常数与晶相的相差小，成核剂晶格常数与晶相的相差小，1015%(2)贵金属盐类贵金属盐类Au、Ag、Cu、Pt、Rh等的盐类引入，高温以离子状等的盐类引入，高温以离子状态存在，低温分解为原子态。热处理后形成高度分散的态存在，低温分解为原子态
44、。热处理后形成高度分散的晶体颗粒，促成晶体颗粒，促成“诱导析晶诱导析晶”。颗粒要足够大。颗粒要足够大。（3）氧化物）氧化物TiO2 成核机理不清，但适用于很多系统，用量成核机理不清，但适用于很多系统，用量较大，一般为较大，一般为1015%。P2O5 加速分相而促进核化。用量加速分相而促进核化。用量0.66%ZrO2 先析出富锆氧的结晶，进而诱导母相成核。先析出富锆氧的结晶，进而诱导母相成核。溶解度小，溶解度小，(3%)，加入，加入P2O5后可增大。后可增大。Cr2O3 其积聚作用（六价）起成核剂作用，用量其积聚作用（六价）起成核剂作用，用量为为0.11%但因其又是着色剂而受限。但因其又是着色剂
45、而受限。Fe2O3 Fe3+利于核化，铁进入晶相使玻璃颜色变浅。利于核化，铁进入晶相使玻璃颜色变浅。氧化条件使氧化条件使Fe3+/Fe2+增大。增大。(4)氟化物氟化物 利用氟化物乳浊机理使玻璃成核，成核中心为氟化物利用氟化物乳浊机理使玻璃成核，成核中心为氟化物微晶。微晶。用量大于用量大于24%，氟化物可在冷却时析出。，氟化物可在冷却时析出。常用常用CaF2、冰晶石冰晶石(Na3AlF6)、Na2SiF6、MgF2等。等。以氟作核化剂，组成中至少有以氟作核化剂，组成中至少有Al2O3或或MgO的一种。的一种。若无则晶体会长到若无则晶体会长到34mm。（。（520 m好）好）加入量：加入量：至少
46、加氟的至少加氟的20%。（5）复合晶核剂）复合晶核剂几种混合使用，比单独用一种用量少。几种混合使用，比单独用一种用量少。A 总浓度相同时混合物可造成更高的成核位。总浓度相同时混合物可造成更高的成核位。B 对热处理制度敏感性小。对热处理制度敏感性小。3.玻璃类型的选择玻璃类型的选择基础玻璃要求：基础玻璃要求：（1）易熔。）易熔。（2）熔制成型时过程时不易析晶。）熔制成型时过程时不易析晶。（3）有晶化特性）有晶化特性（4）有一定的晶化速率）有一定的晶化速率4.微晶玻璃的热处理工艺微晶玻璃的热处理工艺abcd efT（1）阶梯式热处理制度）阶梯式热处理制度 a b 室温室温核化温度核化温度升温速率不
47、可过大，一般升温速率不可过大，一般25 C/min。低的低的10 C/min b c 核化阶段核化阶段核化温度核化温度TgTg+50 C=101011PaS 由于晶核的不断形成而抵抗软化由于晶核的不断形成而抵抗软化变形。变形。c d 核化温度核化温度晶化温度晶化温度晶体开始生长晶体开始生长 de 晶化阶段晶化阶段晶化温度晶化温度晶体液相线温度晶体液相线温度 ef 冷却过程冷却过程冷却速度可较大。冷却速度可较大。（2）等温制度：）等温制度：原因：某些系统晶化时释放较多转化热。使温度升高。原因：某些系统晶化时释放较多转化热。使温度升高。热散不出加上温度变化使玻璃中温度梯度较大，晶化不热散不出加上温
48、度变化使玻璃中温度梯度较大，晶化不好。好。解决：等温保温即使放热与玻璃导热及比热适应，晶核解决：等温保温即使放热与玻璃导热及比热适应，晶核形成后就较慢晶化。形成后就较慢晶化。5.微晶玻璃结构及对性能的影响微晶玻璃结构及对性能的影响（1）主晶相种类）主晶相种类硅灰石硅灰石Ca3Si3O9 建筑材料建筑材料透辉石透辉石CaMgSi2O6 建材、工业耐酸耐热材料。建材、工业耐酸耐热材料。堇青石堇青石(2MgO 2Al2O3 5SiO2)、尖晶石尖晶石(MgO Al2O3)、石英三晶相石英三晶相 导弹头锥。导弹头锥。（2）晶粒大小）晶粒大小微晶玻璃透明性与此有关，晶粒微晶玻璃透明性与此有关，晶粒可见光
49、波长即透明。可见光波长即透明。一定范围内大小关系到强度。一定范围内大小关系到强度。（3）晶相及玻璃相数量）晶相及玻璃相数量晶相数量及种类很重要，但晶相数量及种类很重要，但玻璃相性质不可忽视。它直玻璃相性质不可忽视。它直接影响了化稳、热稳、电学接影响了化稳、热稳、电学性质等。性质等。40200 25 50 75晶相含量晶相含量%10-7/C锂铝硅系统锂铝硅系统6.微晶玻璃种类微晶玻璃种类光敏微晶玻璃光敏微晶玻璃 Li2O-Al2O3-SiO2透明微晶玻璃透明微晶玻璃 超低膨胀超低膨胀 Li2O-Al2O3-SiO2 耐高温耐高温 SiO2-Al2O3-MgO-Li2O 无碱无碱 SiO2-Al2
50、O3-MgO-ZnO易机械加工易机械加工 SiO2-B2O3-Al2O3-MgO-R2O-F 7.烧结法制微晶玻璃烧结法制微晶玻璃（1）工艺过程）工艺过程熔制熔制水淬（水淬（17mm）干燥干燥成型成型烧结烧结 常温颗粒常温颗粒850 C粘结粘结950 C开始晶化开始晶化1100 C1h晶化结束晶化结束Neoparies(日本日本)(wt%)SiO2 A2lO3 B2O3 CaO ZnO BaO Na2O K2O Sb2O359 7 1 17 6.5 4 3 2 0.5要求：表面析晶能力强但析晶速度不宜过大。要求：表面析晶能力强但析晶速度不宜过大。五、低膨胀锂铝硅微晶玻璃五、低膨胀锂铝硅微晶玻璃
