1、第第4章章高聚物的力学性能高聚物的力学性能高聚物的一般力学性能与特点高聚物的一般力学性能与特点基本概念基本概念高聚物的高弹性高聚物的高弹性高聚物的粘弹性高聚物的粘弹性聚合物的拉伸行为聚合物的拉伸行为-屈服与断裂屈服与断裂聚合物的力学松弛（粘弹性、蠕变、应力松弛）聚合物的力学松弛（粘弹性、蠕变、应力松弛）4.1 聚合物的一般力学性能与特点聚合物的一般力学性能与特点 高聚物作为结构材料使用时不可避免地受到各种应力的作用，这就要高聚物作为结构材料使用时不可避免地受到各种应力的作用，这就要求它具有良好的力学性能。求它具有良好的力学性能。高聚物材料具有所有已知材料中高聚物材料具有所有已知材料中可变性范围
2、最宽可变性范围最宽的力学性质，包括从的力学性质，包括从液体、软橡皮到很硬的刚性固体。各种高聚物对于机械应力的反应相差很大：液体、软橡皮到很硬的刚性固体。各种高聚物对于机械应力的反应相差很大：例如聚苯乙烯制品很脆，一敲就碎；而尼龙制品却很坚韧，不易变形也不易例如聚苯乙烯制品很脆，一敲就碎；而尼龙制品却很坚韧，不易变形也不易破碎；轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后还能基本上回复原破碎；轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后还能基本上回复原状；而胶泥变形后，却完全保持着新的形状。高聚物力学性质的这种多样性，状；而胶泥变形后，却完全保持着新的形状。高聚物力学性质的这种多样性，为不同的应
3、用提供了广阔的选择余地。为不同的应用提供了广阔的选择余地。聚合物的主要力学性能特点聚合物的主要力学性能特点 聚合物的力学性能指的是其受力后的响应聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。聚合物的主要物理、聚合物的主要物理、力学性能特点力学性能特点:(1)密度小密度小 1.02.0g/cm3，是钢的，是钢的1/4、陶瓷的、陶瓷的1/2。(2)高弹性高弹性 弹性形变弹性形变1001000，金属只有，金属只有0.11.0。(3)弹性模量小弹性模量小 E=0
4、.44.0GPa，而金属则为，而金属则为30300GPa。（刚度差）。（刚度差）(4)粘弹性明显粘弹性明显 高弹性对温度和时间有强烈的依赖性。应变落后于应力：高弹性对温度和时间有强烈的依赖性。应变落后于应力：室温下可能产生蠕变和应力松弛。室温下可能产生蠕变和应力松弛。为了合理地选择和使用高分子材料，为了现有材料的改性和开发新为了合理地选择和使用高分子材料，为了现有材料的改性和开发新型材料，必须全面掌握高聚物力学性能的一般规律，深入了解力学性能型材料，必须全面掌握高聚物力学性能的一般规律，深入了解力学性能与分子结构之间的内在联系。本章讨论的对象仅局限于与分子结构之间的内在联系。本章讨论的对象仅局
5、限于固体高聚物固体高聚物，包，包括括玻璃态、结晶态和高弹态玻璃态、结晶态和高弹态的高聚物，内容上则着重讨论有很大实际意的高聚物，内容上则着重讨论有很大实际意义的玻璃态和结晶态高聚物的极限力学行为义的玻璃态和结晶态高聚物的极限力学行为屈服、破坏和强度屈服、破坏和强度，高聚，高聚物材料所特有的物材料所特有的高弹性高弹性，以及高聚物的力学松弛，以及高聚物的力学松弛粘弹性粘弹性。4.2 表征力学性能的基本指标表征力学性能的基本指标（1）应变与应力）应变与应力 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变应变或或形变形变，通常以通常以单位单位长度（
6、面积、体积）所发生的变化来表征。长度（面积、体积）所发生的变化来表征。材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力应力。材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料
7、受力方式主要有以下三种基本类型：方式主要有以下三种基本类型：（i）简单拉伸（）简单拉伸（drawing)：（ii）简单剪切）简单剪切(shearing)（iii）均匀压缩（）均匀压缩（pressurizing)材料的三种受力方式材料的三种受力方式 材料受到一对材料受到一对垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等大小相等、方向相反方向相反并在并在同一直同一直线线上的外力作用。上的外力作用。（i）简单拉伸（）简单拉伸（drawing)：简单拉伸示意图简单拉伸示意图A0l0lD D lAFF拉伸应力拉伸应力 =F/A0 （A0为材料的起始截面积）为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）拉伸应变（相对
8、伸长率）e e=（l-l0）/l0=D Dl/l0（ii）简单剪切）简单剪切(shearing)材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（）。）。A0FF 简单剪切示意图简单剪切示意图 剪切应变剪切应变 =tg 剪切应力剪切应力 s=F/A0材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变压缩应变（V）。）。（iii）均匀压缩）均匀压缩（pressurizing)
9、A0材料经压缩以后，体积由材料经压缩以后，体积由V0缩小为缩小为V，则压缩应变：，则压缩应变：V=（V0-V）/V0=D DV/V0在均匀在均匀(流体静力流体静力)压缩的情况下，材料受到的是围压力压缩的情况下，材料受到的是围压力P P的作用。的作用。材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。（iv）弯曲）弯曲（bending)对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：F一点弯曲一点弯曲（1-point bending）F三点弯曲三点弯曲（3-point bending）（
10、v）扭转）扭转（torsion）：对材料施加扭转力矩。）：对材料施加扭转力矩。FF（2）弹性模量）弹性模量 是指在弹性形变范围内是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：拉伸模量拉伸模量（杨氏模量）（杨氏模量）E：E=/e e 剪切模量剪切模量（刚性模量）（刚性模量）G：G=s/体积模量体积模量（本体模量）（本体模量）B：B=p/V（3）硬度）硬度是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。是衡量材料表面承受外界压力能力
11、的一种指标。（4）机械强度）机械强度当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：根据外力作用方式不同，主要有以下三种：拉伸强度、拉伸强度、弯弯(挠挠)曲强度和曲强度和冲击强度。冲击强度。在规定试验温度、湿度和实验速度下在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。至试样
12、被拉断。厚度厚度d宽度宽度b 试样断裂前所受的最大负荷试样断裂前所受的最大负荷与试与试样横截面积之比为样横截面积之比为抗张强度（拉伸强度抗张强度（拉伸强度）t：t =/b d（i）抗张强度）抗张强度衡量材料抵抗衡量材料抵抗拉伸拉伸破坏的能力，也称破坏的能力，也称拉伸强度拉伸强度。（ii）抗弯抗弯强度强度也称也称挠曲强度或弯曲强度挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一对标准试样施加一静止弯曲力矩静止弯曲力矩，直至试样断裂。，直至试样断裂。设试验过程中最大的负荷为设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度，则抗弯强度 f为：为：f
13、 =1.5Pl0/bd2 Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试验示意图抗弯强度测定试验示意图（iii）冲击强度）冲击强度（impact stength)冲击强度也称抗冲强度冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为：，因此冲击强度为：i=
14、W/bd冲击强度测定试验示意图冲击强度测定试验示意图冲击头，以冲击头，以一定速度一定速度对试样对试样实施冲击实施冲击Pbl0/2l0/2d（5）粘弹性和内耗）粘弹性和内耗 聚合物的聚合物的形变与时间有关形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性粘弹性。理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形变随时间线性发展。无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形
15、变随时间线性发展。描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑描述粘弹性高聚物材料的力学行为必须同时考虑应力、应变、时间应力、应变、时间和和温度温度四个参数四个参数高聚物材料的力学性能对时间和温度的强烈依赖性是高聚物材料的力学性能对时间和温度的强烈依赖性是研究其力学性能中要着重弄清的问题。研究其力学性能中要着重弄清的问题。聚合物的力学性能随时间的变化统称为聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛力学松弛。最基本的力学松。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗等。蠕变蠕变：物体在固定：物体在固定应力应力下产生形变，下产生形变，形变形变随
16、随时间时间加长而继续发展的现加长而继续发展的现象。高聚物的蠕变是构象、链段伸展、位移的变化。当象。高聚物的蠕变是构象、链段伸展、位移的变化。当温度温度远低于玻璃化远低于玻璃化温度时，高聚物很坚硬，甚至经较长时间，亦很少发生蠕变。温度时，高聚物很坚硬，甚至经较长时间，亦很少发生蠕变。应力松弛应力松弛：物体：物体内应力内应力随随时间时间逐渐衰减。应力松弛的试验，是使试样逐渐衰减。应力松弛的试验，是使试样发生一固定发生一固定变形变形，然后在一定期间测定维持此变形所需的力。刚发生这么，然后在一定期间测定维持此变形所需的力。刚发生这么大变形时，应力最大，随后，应力从这一极大值逐渐降低。应力松弛行为大变形
17、时，应力最大，随后，应力从这一极大值逐渐降低。应力松弛行为与与温度温度有大的依赖性。在玻璃化转变区尤为明显。有大的依赖性。在玻璃化转变区尤为明显。滞后和内耗滞后和内耗：在交变载荷作用下，大分子形变跟不上应力变化的速度。：在交变载荷作用下，大分子形变跟不上应力变化的速度。4.3 高弹性高弹性1 高弹性的特点高弹性的特点n高弹态是高聚物所特有的，是基于高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动链段运动的一种力学状态，可的一种力学状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达到。n处于高弹态的高聚物表现出独特的力学性能处于高弹态的高聚物表现出独特的力
18、学性能高弹性。高弹性。n这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。这是高聚物中一项十分难能可贵的性能。橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在：橡胶就是具有高弹性的材料，高弹性的特征表现在：弹性形变大弹性形变大，可高达，可高达1000%，而金属材料的普弹形变不超过，而金属材料的普弹形变不超过1%。弹性模量小弹性模量小，只有，只有104Pa左右左右，而且随绝对温度升高而升高；而金，而且随绝对温度升高而升高；而金属材料的弹性模量达属材料的弹性模量达109Pa，而且随绝对温度升高而降低。温度越高，分，而且随绝对温度升高而降低。温度越高，分子链内各环节的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大。所以，橡胶类物质的弹
19、子链内各环节的热运动愈趋激烈，回缩力就愈大。所以，橡胶类物质的弹性模量具有反常性。性模量具有反常性。粘弹性比较明显粘弹性比较明显。形变时有明显的热效应形变时有明显的热效应。当把橡胶试样快速拉伸。当把橡胶试样快速拉伸(绝热过程绝热过程)，高聚，高聚物温度升高物温度升高 (放热放热)，回缩时，温度降低，回缩时，温度降低(吸热吸热)。而金属材料与此相反。而金属材料与此相反。高弹性的本质高弹性的本质高弹性由熵变引起高弹性由熵变引起拉伸弹性体时外力所做的功拉伸弹性体时外力所做的功主要转为高分子链构象熵的减小主要转为高分子链构象熵的减小体系为热力学不稳定状态体系为热力学不稳定状态去除外力体系回复到初始状态
20、去除外力体系回复到初始状态热力学第一定律热力学第一定律热力学第二定律热力学第二定律熵弹性熵弹性 既然拉伸时熵减小，既然拉伸时熵减小，dS 为负值，所以为负值，所以dQ=TdS 也应该是负值，说也应该是负值，说明了拉伸过程中为什么放出热量。明了拉伸过程中为什么放出热量。由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想由于理想高弹体拉伸时只引起熵变，或者说只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，高弹体的弹性有贡献，也称这种弹性为熵弹性也称这种弹性为熵弹性。4.4 粘弹性粘弹性 在外力作用下，高聚物材料的形变行为介于弹性材料和粘性材料之间，这种行在外力作用下，高聚物材料的形变行为介于弹性材料和
21、粘性材料之间，这种行为反映了固体的弹性和液体的粘性两者的组合，因而高聚物属于典型的粘弹性材料。为反映了固体的弹性和液体的粘性两者的组合，因而高聚物属于典型的粘弹性材料。作为粘弹性材料的高聚物，其力学性能受到作为粘弹性材料的高聚物，其力学性能受到力、形变、温度和时间力、形变、温度和时间四个因素的四个因素的影响。在高聚物的加工过程中，有时可能四个因素同时变化，所以，在测试和研究影响。在高聚物的加工过程中，有时可能四个因素同时变化，所以，在测试和研究中，往往固定两个因素以考察另外两个因素之间的关系。中，往往固定两个因素以考察另外两个因素之间的关系。在一定的在一定的温度温度下，当固定下，当固定应力应力
22、时，观察形变随时间增长而逐渐增加的时，观察形变随时间增长而逐渐增加的蠕蠕变变现象。现象。在一定的在一定的温度温度下，当固定下，当固定形变形变时，观察应力随时间的增长而逐渐衰减的时，观察应力随时间的增长而逐渐衰减的应力松驰应力松驰现象。现象。在一定的在一定的温度和循环温度和循环(交变交变)应力应力作用下，观察形变滞后于应力的作用下，观察形变滞后于应力的滞后滞后现象。现象。F形变形变时间时间交联高聚物交联高聚物理想弹性体理想弹性体理想粘性体理想粘性体线性高聚物线性高聚物Gete4.4.1 蠕变蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时
23、间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。蠕变过程包括三种形变：蠕变过程包括三种形变：e e1 1t1t2t普弹形变示意图普弹形变示意图（i）普弹形变普弹形变（e e1）：）：聚合物受力时，瞬时发生的高分聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。如右图：时，普弹形变立刻完全回复。如右图：聚合物受力时，高分子链通过聚合物受力时，高分子链通过链段运动链段运动产生的形变，形变量比普弹产生的形变，形变量
24、比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：形变逐渐回复。如下图：e e2 2t1t2t高弹形变示意图高弹形变示意图（ii）高弹形变高弹形变（e e2）：）：受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变不可逆形变。分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移。分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移。如下图：如下图：e e3 3t1t2t粘性流动示意图粘性流动示意图（iii）粘性流动粘性流动
25、（e e3）：）：当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合结果如下图：当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合结果如下图：e e2+e e3te ee e3 3e e1e e2e e1321eeee三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。三种形变的相对比例依具体条件不同而不同。防止蠕变的关键防止蠕变的关键减少链的质心位移减少链的质心位移 聚合物分子链含有苯环等聚合物分子链含有苯环等刚性链刚性链 增加增加链间的作用力链间的作用力 适当交联适当交联 降低链柔顺降低链柔顺性性,聚聚合物玻璃化温度高于合物玻璃化温度高于室温室温聚四氟乙烯分子链虽然刚性大，但分子间作用力小，所以抗蠕变松弛
26、能力弱。PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。聚氨酯橡胶由于分子极性强，分子间作用力大，所以抗蠕变性能好。聚氯乙烯塑料抗蠕变性能差，在架空时会因蠕变而逐渐弯曲。硬硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，使用时必须增加支架。抗蚀性好，可作化工管道，使用时必须增加支架。应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力的应力随随时间增加而逐渐衰减的现象。时间增加而逐渐衰减
27、的现象。如用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉长如用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象。减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象。如如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为慢慢减小，最后变为
28、0。因此用未交联的橡胶来做。因此用未交联的橡胶来做传动带传动带是不行的。是不行的。4.4.2 应力松弛应力松弛（Stress Relax）应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内应力松弛和蠕变是一个问题的两个方面，都反映了高聚物内部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处部分子的三种运动情况：当高聚物一开始被拉长时，其中分子处于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着于不平衡的构象，要逐渐过渡到平衡的构象，也就是链段要顺着外力的方向来运动以减少或消除内部应力。外力的方向来运动以减少或消除内部应力。n（1）如果如果 ，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩
29、，如常温下的橡胶，链段易运动，受到的内摩擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛擦力很小，分子很快顺着外力方向调整，内应力很快消失（松弛了），甚至可以快到觉察不到的程度。了），甚至可以快到觉察不到的程度。n（2）如果）如果 ，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，力，但由于内摩擦力很大，链段运动能力很小，所以应力松弛极慢，也就不易觉察到。也就不易觉察到。gTT gTT n（3）如果温度接近）如果温度接近 Tg（附近几十度），应力松弛可以较明显地（附近几十度），应力松弛可以较明显地被观
30、察到，如软被观察到，如软PVC丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会丝，用它来缚物，开始扎得很紧，后来就会慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子慢慢变松，就是应力松弛比较明显的例子n（4）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间）只有交联高聚物应力松弛不会减到零（因为不会产生分子间滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零。滑移），而线形高聚物的应力松弛可减到零。4.4.3 滞后现象（滞后现象（Delay）n高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使
31、用的。胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。n以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。n滞后现象滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象n解释解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个
32、相位差，越大，说动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。4.4.4 力学损耗力学损耗n轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？的程度？n高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，
33、那些未释放的弹性储能都被弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。n这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为这种由于力学滞后而使机械功转换成热的现象，称为力学损耗或内耗力学损耗或内耗。回缩曲线回缩曲线拉伸曲线拉伸曲线e力学损耗或内耗力学损耗或内耗n以应力应变关系作图时，所得以应力应变关系作图时，所得的曲线在施加几次交变应力后就的曲线在施加几次交变应力后就封闭成环，称为滞后环或滞后圈，封闭成环，称为滞后环或滞后圈，此圈越大，力学损耗越大。此圈越大，力学损耗越大。例例1：对于作：对于作轮胎轮胎的
34、橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好n顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小n丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大n丁腈胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大丁腈胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大n丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大例例2：n对于作为对于作为防震材料防震材料，要求在
35、常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能，要求在常温附近有较大的力学损耗（吸收振动能并转化为热能）并转化为热能）n对于对于隔音材料和吸音材料隔音材料和吸音材料，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当，要求在音频范围内有较大的力学损耗（当然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热老化）然也不能内耗太大，否则发热过多，材料易于热老化）4.5 聚合物的屈服和断裂聚合物的屈服和断裂AAEeeDDAYBYielding point 屈服点屈服点Point of elastic limit 弹性极限点弹性极限点Breaking point 断裂点断裂点AeBeAYBStrain softening 应变软化应变
36、软化plastic deformation塑性形变塑性形变Strain hardening 应变硬化应变硬化e ey yOND非晶态聚合物的应力非晶态聚合物的应力-应变曲线（玻璃态）应变曲线（玻璃态）玻璃态非晶高聚物的拉伸玻璃态非晶高聚物的拉伸温度很低（温度很低（TTg）；）；温度稍稍升高些，但仍在温度稍稍升高些，但仍在Tg以下；以下；Tg以下几十度的范围内；以下几十度的范围内；TTg玻璃态高聚物在不同温度下玻璃态高聚物在不同温度下的拉伸应力的拉伸应力-应变曲线应变曲线l当温度很低（当温度很低（TTg）时，应力随应变成正比的增加，最后不到）时，应力随应变成正比的增加，最后不到10%就发生断裂，
37、如曲线。就发生断裂，如曲线。l当温度稍高但仍在当温度稍高但仍在Tg以下，曲线上出现一个转折点，称为屈服点，对以下，曲线上出现一个转折点，称为屈服点，对应应力为极大值称为屈服应力，过了该点应力降低应变增大，最后应应应力为极大值称为屈服应力，过了该点应力降低应变增大，最后应变不到变不到20%试样便发生断裂，如曲线。试样便发生断裂，如曲线。l温度升高到温度升高到Tg以下几十度的范围内时，屈服点之后，试样在外力不增以下几十度的范围内时，屈服点之后，试样在外力不增大或增加不大的情况下发生很大的应变，试样断裂前曲线有明显的上大或增加不大的情况下发生很大的应变，试样断裂前曲线有明显的上升，如曲线。升，如曲线
38、。l温度升到温度升到Tg以上，试样进入高弹态，在不大的应力下，便可以发展高以上，试样进入高弹态，在不大的应力下，便可以发展高弹形变，曲线不再出现屈服点，而呈现一段较长的平台，直到试样断弹形变，曲线不再出现屈服点，而呈现一段较长的平台，直到试样断裂前曲线又急剧上升，如曲线。裂前曲线又急剧上升，如曲线。有些玻璃态高聚物在大应力作用下能产生大的形变有些玻璃态高聚物在大应力作用下能产生大的形变(高弹形变高弹形变)产生原因产生原因:外力使链段运动松弛时间下降外力使链段运动松弛时间下降E:活化能活化能 :外力外力:材料常数材料常数 :松弛时间松弛时间R:气体常数气体常数 T:温度温度 玻璃态高聚物的强迫高
39、弹形变玻璃态高聚物的强迫高弹形变 原因在于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被原因在于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到恢复原，只玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到恢复原，只有当温度升至有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。高弹态的高弹形变在本质上是
40、相同的，都是由链段运动所引起。曲线特征：曲线特征：（1）OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力应变呈直线关系变化，段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力应变呈直线关系变化，直线斜率直线斜率 相当于材料弹性模量。相当于材料弹性模量。Edde结晶高聚物拉伸应力结晶高聚物拉伸应力应变曲线应变曲线（2）越过）越过A点，应力应变曲线偏离直线，说明材料开始发生塑性形变，点，应力应变曲线偏离直线，说明材料开始发生塑性形变，极大值极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或屈点称材料的屈服点，其对应的应力、应变分别称屈服应力（或屈服强度）服强度）y 和屈服应变和屈服应变e e y。发生屈服时
41、，试样上某一局部会出现。发生屈服时，试样上某一局部会出现“细颈细颈”现象，材料应力略有下降，发生现象，材料应力略有下降，发生“屈服软化屈服软化”。（3）随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，）随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，“细颈细颈”区越来区越来越大。直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上升（成颈硬化），到达越大。直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上升（成颈硬化），到达B点发生断裂。与点发生断裂。与B点对应的应力、应变分别称材料的拉伸强度（或断裂点对应的应力、应变分别称材料的拉伸强度（或断裂强度）强度）b 和断裂伸长率和断裂伸长率 e e b，它们是材料发生破坏的极限强度和极
42、限伸，它们是材料发生破坏的极限强度和极限伸长率。长率。在单向拉伸的过程中，分子排列产生很大的变化，尤其是接近在单向拉伸的过程中，分子排列产生很大的变化，尤其是接近屈服点和超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行的方向上开始屈服点和超过屈服点时，分子都在与拉伸方向相平行的方向上开始取向取向。在结晶聚合物中。在结晶聚合物中微晶也重排微晶也重排，甚至某些晶体破裂成小单位，甚至某些晶体破裂成小单位，然后经取向然后经取向再结晶再结晶。拉伸后的材料在。拉伸后的材料在Tm以下不易恢复原先的未取向以下不易恢复原先的未取向态，然而在态，然而在Tm附近还可回复到拉伸前状态，所以这种形变本质上是附近还可回复到拉伸前状
43、态，所以这种形变本质上是高弹性的，只是形变被新产生的结晶冻结而已。高弹性的，只是形变被新产生的结晶冻结而已。玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸只使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化、生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化、取向、再结晶。取向、再结晶。4.5.1 高聚物的屈服高聚物的屈服1、屈服的特征、屈服的特征2、应变软化、应变软化3、细颈、细颈现象现象：
44、韧性高聚物在拉伸至屈服点时，常可见试样上出现与拉伸方向：韧性高聚物在拉伸至屈服点时，常可见试样上出现与拉伸方向成成45角的剪切滑移变形带。角的剪切滑移变形带。n 对韧性材料来说，拉伸时对韧性材料来说，拉伸时45 斜截面上的最大切应力首先达到斜截面上的最大切应力首先达到材料的剪切强度，所以首先出现与拉伸方向成材料的剪切强度，所以首先出现与拉伸方向成45 的剪切滑移变的剪切滑移变形带形带-细颈细颈。n因为变形带中分子链的取向度高，故变形逐步向整个试样扩展。因为变形带中分子链的取向度高，故变形逐步向整个试样扩展。剪切屈服剪切屈服 各种缺陷在高聚物的加工成型过程中是普遍存在的，例如由各种缺陷在高聚物的
45、加工成型过程中是普遍存在的，例如由于混炼不均匀、塑化不足造成的微小气泡，生产过程中混入一些于混炼不均匀、塑化不足造成的微小气泡，生产过程中混入一些杂质，更难以避免的是由于制件表里冷却速度不同，表面物料接杂质，更难以避免的是由于制件表里冷却速度不同，表面物料接触温度较低的模壁，迅速冷却固化成一层外壳，而制件内部的物触温度较低的模壁，迅速冷却固化成一层外壳，而制件内部的物料还处在熔融状态，随着它的冷却收缩，便使制件内部产生内应料还处在熔融状态，随着它的冷却收缩，便使制件内部产生内应力，进而形成细小的银纹，甚至于裂缝，在制件的表皮上将出现力，进而形成细小的银纹，甚至于裂缝，在制件的表皮上将出现龟裂。
46、龟裂。4.5.2 银纹银纹 银纹现象为高聚物所特有，尤其是玻璃态透明高聚物（银纹现象为高聚物所特有，尤其是玻璃态透明高聚物（PS、PMMA、PC）在储存过程及使用过程中，往往会在表面出现像陶）在储存过程及使用过程中，往往会在表面出现像陶瓷的那样，肉眼可见的微细的裂纹，这些瓷的那样，肉眼可见的微细的裂纹，这些裂纹裂纹，由于可以强烈地，由于可以强烈地反射可见光看上去是闪亮的，所以又称为反射可见光看上去是闪亮的，所以又称为银纹银纹Craze。应力集中：应力集中：材料存在缺陷，受力时材料内部的应力分布状态将发材料存在缺陷，受力时材料内部的应力分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应立急剧的增加，远
47、远超过平生变化，使缺陷附近局部范围内的应立急剧的增加，远远超过平均应力值的现象。均应力值的现象。应力发白和银纹化之间的差别应力发白和银纹化之间的差别在于银纹带的大小和多少，应在于银纹带的大小和多少，应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。A、力学因素：银纹是高聚物受到张应力作用时，在材料某些薄弱环节、力学因素：银纹是高聚物受到张应力作用时，在材料某些薄弱环节上应力集中，而产生局部塑性形变，而在材料表面或内部出现垂上应力集中，而产生局部塑性形变，而在材料表面或内部出现垂直于应力方向的微细凹槽或直于应力方向的微细凹槽或“裂纹裂纹”的现象。的现象。B、环境因
48、素：化学物质扩散到高聚物中，使微观表面溶胀或增塑，增、环境因素：化学物质扩散到高聚物中，使微观表面溶胀或增塑，增加分子链段的活动性，玻璃化温度下降促进银纹产生，另外，试加分子链段的活动性，玻璃化温度下降促进银纹产生，另外，试样表面的缺陷和擦伤处也易产生银纹，或起始于试样内部空穴或样表面的缺陷和擦伤处也易产生银纹，或起始于试样内部空穴或夹杂物的边界处，这些夹杂物的边界处，这些缺陷造成应力集中缺陷造成应力集中，有利于银纹产生。，有利于银纹产生。银纹银纹产生的产生的原因原因 “类裂纹类裂纹”中有空洞，还有称为银纹质的聚合物。中有空洞，还有称为银纹质的聚合物。银纹区仍有力学强度，但其密度较低，银纹具有
49、可逆性，在压应银纹区仍有力学强度，但其密度较低，银纹具有可逆性，在压应力作用下或经玻璃化温度以上退火处理，银纹将会减少和消失。力作用下或经玻璃化温度以上退火处理，银纹将会减少和消失。银纹是非晶态聚合物塑性变形的一种特殊形式，银纹的形成增加银纹是非晶态聚合物塑性变形的一种特殊形式，银纹的形成增加聚合物的韧性，因为它使聚合物的应力得到松弛；同时，银纹中的微聚合物的韧性，因为它使聚合物的应力得到松弛；同时，银纹中的微纤维表面积大，可吸收能量，对增加韧性也有作用。纤维表面积大，可吸收能量，对增加韧性也有作用。聚合物形成银纹类似于金属韧性断裂前产生的微孔。聚合物形成银纹类似于金属韧性断裂前产生的微孔。4
50、.5.3 聚合物的断裂与强度聚合物的断裂与强度 从实用观点来看，高聚物材料的最大优点是它们内在的韧性，从实用观点来看，高聚物材料的最大优点是它们内在的韧性，也就是说它在断裂前能吸收大量的能量，但是这种内在的韧性不也就是说它在断裂前能吸收大量的能量，但是这种内在的韧性不是总是能表现出来的，由于加载方式、温度、应变速率、试样形是总是能表现出来的，由于加载方式、温度、应变速率、试样形状、大小等的改变却会使韧性变坏，甚至会脆性断裂，而材料的状、大小等的改变却会使韧性变坏，甚至会脆性断裂，而材料的脆性断裂是工程上必须尽量避免的。脆性断裂是工程上必须尽量避免的。脆性断裂与韧性断裂脆性断裂与韧性断裂 脆性脆
