1、结晶学基础晶体化学基本原理2023年9月23日13时33分球体密堆原理 1 1、等大球体的最紧密堆积 把离子假想为刚性球体,离子之间的结合能够看作是球体的堆积。球体堆积越紧密,堆积密度也越大,空间利用率也越高,系统的内能也越小,结构越稳定。通常部分金属晶体属于此类。2 2、非等大球体的最紧密堆积 较大的球体密堆,较小的球体填充空隙 通常的离子晶体属于此类2023年9月23日13时33分石墨的原子排列方式(STM)等大球体平面排布实例2023年9月23日13时33分1234560AAAAAAAAABBBBBBBBBB第一层尖角向上尖角向下2023年9月23日13时33分八面体空隙四面体空隙第二层
2、:第二层球在堆积于第一层之上时,每球只有与第一层的三个球同时接触才就是最稳定的。即位于三角形空隙的位置。2023年9月23日13时33分ABAABCAATOMIC PACKING2023年9月23日13时33分Hcp的堆积顺序2023年9月23日13时33分Fcp的堆积顺序2023年9月23日13时33分平行于C轴方向看2023年9月23日13时33分 在两种最基本的最紧密堆积 方式中,每个球体所接触到的同径球体个数为12(即配位数等于12)。CN12其它堆积方式:ABAC、ABAC、ABAC四层重复;ABCACB、ABCACB、ABCACB六层重复等。2023年9月23日13时33分四面体空
3、隙位置每一个球体周围有8 8个四面体间隙上下各四个,然而属于此球体的四面体空隙数目:8 82 2个每一个球体周围有6 6个四面体间隙上下各三个,然而属于此球体的四面体空隙数目:1/6 1/66 61 1个2023年9月23日13时33分最紧密堆积中空隙的分布情况:特点:(1)每个球体周围有8个四面体空隙和6个八面体空隙。(2)n个等径球最紧密堆积时,整个系统四面体空隙数为2n个,八面体空隙数为n个,四面体和八面体空隙比例为2:1。采纳空间利用率(原子堆积系数)来表征密堆系统总空隙的大小。其定义为:晶胞中原子体积与晶胞体积的比值。两种最紧密堆积的空间利用率均为74、05%,空隙占整个空间的25、
4、95%。问题:密堆是否意味着完全没有空隙？2023年9月23日13时33分晶体中八面体和四面体实例:NaCl晶格点阵 八面体空隙 四面体空隙 六个面上中心的 任一顶角处和相邻的 Cl原子构成 三个面中心的Cl原子 构成 2023年9月23日13时33分空间利用率(致密度):晶胞内原子体积与晶胞体积之比值 fcc致密度334243420.746aKa2023年9月23日13时33分2、不等径球堆积 较大球体作紧密堆积,较小的球填充在大球紧密堆积形成的空隙中。其中稍小的球体填充在四面体空隙,稍大的则填充在八面体空隙,假如更大,则会使堆积方式稍加改变,以产生更大的空隙满足填充的要求。适用范围:离子化
5、合物晶体。堆积特点:2023年9月23日13时33分决定离子晶体结构的基本因素一、内在因素对晶体结构的影响 1、质点(即离子)的相对大小 2、晶体中质点的堆积状况 3、配位数与配位多面体 4、离子极化二、外在因素(如压力、温度等)对晶体结构的影响 结果:同质多晶与类质同晶及晶型转变2023年9月23日13时33分离子半径与配位数离子半径:每个离子周围存在的球形力场的半径。关于离子晶体,定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离,可依照x-射线衍射测出。一、哥德希密特(Goldschmidt)从离子堆积的几何关系出发,建立方程所计算的结果称为哥德希密特离子半径(离子间的接触半径)。二、是鲍林
6、(Pauling)考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后,从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据,称为鲍林离子半径。2023年9月23日13时33分伟大的鲍林2023年9月23日13时33分两种结果相当接近,大伙儿普遍接受鲍林方法。三:R、D、Shannon 和C、T、Prewitt在鲍林半径基础之上,对离子半径进行了修正,考虑了以下因素:离子配位数;电子自旋;配位多面体的几何构型和实验结果符合较好,有时更为常用。从量子力学出发2023年9月23日13时33分配位数(coordinationnumber)和配位多面体 配位数:一个离子(或原子)周围同号或异号离子(原子)的
7、个数晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定,依照几何关系能够计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系,其值列于下表。因此,假如明白了晶体结构是由何种离子构成的,则从r/r比值就能够确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。2023年9月23日13时33分表 正负离子半径比和配位数的关系r/R正离子配位数负离子多面体形状实例00、1550、1550、2250、2250、4140、4140、7320、732112346812哑铃形三角形四面体八面体立方体立方八面体干冰B2O3SiO2 GeO2NaCl MgOZrO2 CaF2Cu临界半径如何计算2023年9月23
8、日13时33分双:di-三:tri-四:qua-Tetra-五:penta-六:hexa-七:hepta八:octa-十二:dodeca2023年9月23日13时33分配位数2,3配位数2r/R=00、155配位数3r/R=0、1550、225120临界半径计算2023年9月23日13时33分配位数4 配位数6r/R=0、2250、414;r/R=0、4140、732 SiO4AlO6NaCl62023年9月23日13时33分配位数8 配位数12r/R=0、7321;r/R=1 2023年9月23日13时33分不稳定 稳定 稳定 2023年9月23日13时33分表正离子与O2离子结合时常见的配
9、位数配 位 数 正 离 子 346812B3+B e2+，N i2+，Zn2+，C u2+，A l3+，Ti4+，Si4+，P5+N a+，M g2+，C a2+，Fe2+，M n2+，A l3+，Fe3+，C r3+，Ti4+，N b5+，T a5+C a2+，Zr4+，Th4+，U4+，TR3+K+，N a+，B a2+，TR3+2023年9月23日13时33分影响配位数的因素:正、负离子半径比以外,还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。关于典型的离子晶体而言,在常温常压条件下,假如正离子的变形现象不发生或者变形特别小时,其配位情况主要取决于正、负离子半径比,否则,应该考虑离子极化对晶
10、体结构的影响。影响配位数的主要因素2023年9月23日13时33分4离子极化在离子晶体中,通常把离子视作刚性的小球,这是一种近似处理,这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上,在离子紧密堆积时,带电荷的离子所产生的电场,必定要对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用,使之发生变形,这种现象称为极化。2023年9月23日13时33分 由于极化,正负离子的间距缩短,甚至导致配位数下降,整 个晶体的结构类型发生变化。例:ZnO:R+R-0、63,CN6(NaCl型)实际CN4(ZnS型)CaO:R+R-0、80,CN8(CsCl型)实际 CN6(NaCl型)由于极化,正负离子的电子云重叠,离子键的
11、性质发生变化,向共价键过渡。例:硅离子 r0、4;氧离子 r1、40 计算 SiO半径1、80;O-O半径2、80 实测:1、60 2、60续32023年9月23日13时33分表1-5离子极化与卤化银晶体结构类型的关系AgClAgBrAgIAg+和 X半径之和（nm）Ag+X实测距离（nm）极化靠近值（nm）r+/r-值理论结构类型实际结构类型实际配位数0.123+0.172=0.2950.2770.0180.715NaClNaCl60.123+0.188=0.3110.2880.0230.654NaClNaCl60.123+0.213=03360.2990.0370.577NaCl立方 Zn
12、S42023年9月23日13时33分六:Paulings rules哥德希密特(GoldschmidtGoldschmidt)结晶化学定律 哥德希密特(GoldschmidtGoldschmidt)据此于19261926年总结出结晶化学定律,即“晶体结构取决于其组成基元(原子、离子或离子团)的数量关系,大小关系及极化性能”。数量关系反映在化学式上,在无机化合物晶体中,常按数量关系对晶体结构分类。化学式类型AXAX2A2X3ABO3ABO4AB2O4结构类型举例 氯化钠型 金红石型刚玉型钙钛矿型 钨酸钙型 尖晶石型实例NaClTiO2-Al2O3CaTiO3PbMoO4MgAl2O42023年9
13、月23日13时33分离子化合物中,在正离子周围形成一个负离子配位多面体,负离子在角顶,正离子在负离子多面体中心,正负离子间的距离取决于半径之和,配位数取决于正负离子半径之比。解决了多面体如何构成的问题第一规则:配位多面体规则2023年9月23日13时33分表 正负离子半径比和配位数的关系r/R正离子配位数负离子多面体形状实例00、1550、1550、2250、2250、4140、4140、7320、732112346812哑铃形三角形四面形八面体立方体立方八面体干冰B2O3SiO2、GeO2NaCl、MgOZrO2、CaF2Cu2023年9月23日13时33分r/R=0、7321;r/R=1
14、CaF8AuAu122023年9月23日13时33分鲍林第二规则静电键规则“在一个稳定的离子晶体结构中,每一个负离子电荷数等于或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和”。静电键强度 S=,则负离子电荷数 配位多面体如何连接成离子晶格一个负离子和几个正离子相连。几个配位多面体共用同一顶点。Zn正 离 子 电 荷 数正 离 子 配 位 数iiiiiZZSn2023年9月23日13时33分例1:MgO晶体属NaCl型晶体,rMg2+=0、065nmrO2-=0、140nmr+/r-=0、065/0、140=0、464Mg2+的配位数为 6,故 S=2/61/3。每个O2-为6个氧八面体
15、所共有,即每个O2-是6个镁氧八面体的公共顶点,因此 Si=6(1/3)=2(O2-的电价)2023年9月23日13时33分 如NaCl6(+1/6)=+1 Cl 电价=-1 2023年9月23日13时33分 C+4的CN=3,静电键强=4/3 每一个O2-贡献4/3即平衡 每一个O2-剩下2/3电荷,因此CO3-2孤立的。如 CO3-22023年9月23日13时33分其一,判断晶体是否稳定;其二,判断共用一个顶点的多面体的数目。例1:在CaTiO3结构中,Ca2+、Ti4+、O2-离子的配位数分别为12、6、6。O2-离子的配位多面体是OCa4Ti2,则O2-离子的电荷数为4个2/12与2个
16、4/6之和即等于2,与O2-离子的电价相等,故晶体结构是稳定的。rSi4+/rO2-=0、041/0、140=0、293 CN=4例2:SiO晶体。一个SiO4四面体顶点的O2-离子还能够和另一个SiO4四面体相连接(2个配位多面体共用一个顶点),或者和另外3个MgO6八面体相连接(4个配位多面体共用一个顶点),如此可使O2-离子电价饱和。电价规则用途2023年9月23日13时33分硅氧四面体连接方式2023年9月23日13时33分鲍林第三规则负离子多面体共用顶、棱和面规则 在一个配位结构中,配位多面体共用棱边、特别是共用面的存在会降低结构的稳定性,关于高价低配位的正离子来讲,效应更显著。四面体一般只共顶,不共棱,更不共面。两个配位多面体连接时,随着共用顶点数目的增加,中心阳离子之间距离缩短,库仑斥力增大,结构稳定性降低。SiO4只能共顶连接,而AlO6却能够共棱连接,在有些结构,如刚玉中,AlO6还能够共面连接。感谢您的聆听！感谢您的聆听！
