1、水泥中水溶性铬(VI)的限量及测定方法 崔 健 中国建材检验认证集团股份有限公司 国家水泥质量监督检验中心12024-11-16目录1234研究背景标准编制过程主要研究内容水泥中水溶性铬(VI)风险监测22024-11-16 研究背景ChapterChapter 1 132024-11-16铬及六价铬铬是一种银白色的坚硬金属。主要以金属铬、三价铬和六价铬三种形式出现。所有铬的化合物都有毒性，其中六价铬毒性最大。铬的工业用途很广，主要有金属加工、电镀、制革行业，这些行业排放的废水和废气是环境中的主要污染源。六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能
2、致癌，对环境有持久危险性。42024-11-16六价铬毒性较强，土壤或地下水一旦受到铬污染，土壤不能耕作，地下水无法饮用。六价铬能透过细胞膜，具有强氧化作用，可以严重损伤人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜，甚至有致癌作用。“水泥湿疹”通常表现为疼痛、溃烂，严重时甚至会导致失去劳动能力。水溶性六价铬及其危害水溶性铬，指铬酸盐或重铬酸盐，其中铬以水溶性铬，指铬酸盐或重铬酸盐，其中铬以6 6价状态的形式价状态的形式存在，称之为六价铬。存在，称之为六价铬。52024-11-16六价铬危害性堆放情况水溶性六价铬及其危害62024-11-16水泥中水溶性六价铬的来源原料粉磨含铬废弃物水泥中六价铬来源如泥灰岩
3、或石灰石、粘土、铁矿等含有微量铬原料的破碎和生料及水泥的粉磨，均可由于含铬破碎、研磨介质的磨损而引人水泥中含铬废弃物作为替代原料或作为混合材的利用也是其中原因之一。含铬耐火砖水泥回转窑高温带使用含铬耐火砖，在回转窑的高温及出口处氧化及炉料高碱度等条件下，使铬氧化，致使水泥熟料含有一定量的水溶性六价铬72024-11-16国内外水溶性六价铬研究情况介绍1972年年的统计结果显示，的统计结果显示，欧洲欧洲水泥中含有水泥中含有1-40mg/kg的水溶性六价的水溶性六价铬，经医学抽样调查研究得出结论：若能将水泥中的水溶性六价铬铬，经医学抽样调查研究得出结论：若能将水泥中的水溶性六价铬降至降至2ppm以
4、下以下，便能不再引发水泥湿疹。，便能不再引发水泥湿疹。丹麦丹麦在在1983年对水泥中水溶性六价铬不超过年对水泥中水溶性六价铬不超过2ppm作了限定。建作了限定。建筑工人的水泥接触性皮疹发病率从筑工人的水泥接触性皮疹发病率从1981年的年的8.9%下降到下降到1987年的年的1.3%82024-11-16芬兰芬兰在在1987年初通过了类似年初通过了类似法规法规瑞典瑞典在在1989年采取了政府行政决议，规定水泥中水溶性六价铬年采取了政府行政决议，规定水泥中水溶性六价铬不得超过不得超过2ppm德国德国在在1993年采取了政府行政决议，规定水泥年采取了政府行政决议，规定水泥中水溶性六价铬不得超过中水溶
5、性六价铬不得超过2ppm国内外水溶性六价铬研究情况介绍92024-11-16欧盟欧盟2003年年6月月18日，日，通过通过Directive 2003/53/EC指令，对含有较高水溶性六指令，对含有较高水溶性六价铬的水泥及水泥制品的出售和使用规价铬的水泥及水泥制品的出售和使用规定如下：定如下：禁止禁止水化时含有水化时含有超过超过2ppm的水溶性六价铬的水泥及水泥制品在的水溶性六价铬的水泥及水泥制品在市场上市场上出售和使用出售和使用；要求，对因使用还原剂而使得水泥或水泥制品水化时产生小于要求，对因使用还原剂而使得水泥或水泥制品水化时产生小于2ppm的水溶性六价铬时，的水溶性六价铬时，须标明还原剂
6、的有效期须标明还原剂的有效期（如包装日期、（如包装日期、存储条件、存储期限等）；存储条件、存储期限等）；仅在仅在施工过程全自动和全封闭施工过程全自动和全封闭、不存在与工人皮肤有任何接触可、不存在与工人皮肤有任何接触可能的情况下才允许不满足以上两条要求的水泥及水泥制品在市场能的情况下才允许不满足以上两条要求的水泥及水泥制品在市场上出售和使用。上出售和使用。该指令于该指令于2005年年1月月17日由欧盟危害健康物质管制法正式发布生效日由欧盟危害健康物质管制法正式发布生效 国内外水溶性六价铬研究情况介绍102024-11-162011年3月1日 环境标志标准No.131 修订版土木工程产品认证标准版
7、：“溶出法六价铬含量0.05mg/L”的要求。韩标KSL5221：2007波特兰水泥中水溶性六价铬的测定方法检测方法，与欧标没有可比性。控制现状是：韩国水泥联合会发布的要求自愿性控制水泥中水溶性六价铬的现状及建议中规定水泥中水溶性六价铬含量小于等于20mg/kg。项目组2005年检测的法国产波特兰水泥样品（CEM42.5R）水溶性六价铬含量为1.9mg/kg，2010年法国水泥大对比样品石灰石水泥（CEM/A-L 32.5）水溶性铬()含量为0.2mg/kg。国内外水溶性六价铬研究情况介绍112024-11-162004年年之前，我国基本未开展水泥中水之前，我国基本未开展水泥中水溶性铬溶性铬(
8、VI)的研究工作，未关注到其对人的研究工作，未关注到其对人身健康产生的危害；身健康产生的危害；2005-2007年年中国建材院水泥所开始对我国水泥中六价铬的含量中国建材院水泥所开始对我国水泥中六价铬的含量情况进行调研；国家水泥中心开展水泥中水溶性铬情况进行调研；国家水泥中心开展水泥中水溶性铬(VI)的测定方的测定方法的研究工作；法的研究工作；2005-2015年年,在全国范围内在全国范围内选取了数百家水泥企业对不同品种的选取了数百家水泥企业对不同品种的水泥进行水溶性铬水泥进行水溶性铬(VI)的测试并进行结果统计。的测试并进行结果统计。国内外水溶性六价铬研究情况介绍122024-11-16国内外
9、水溶性六价铬研究情况介绍相关标准GB185822001室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量可溶性铬限量为60mg/kg即GB185822001GB5085.31996危险废物鉴别标准浸取液中六价铬指标为GB5085.31996GB8978-1996中华人民共和国国家标准污水综合排放标准六价铬指标为GB8978-1996132024-11-16 标准编制过程ChapterChapter 2 2142024-11-162006年国家标准化管理委员会第3批国家标准编制计划强制性国家标准项目编号：20067432-Q-609 标准编制过程2005年国家水泥质检中心提出申请推荐性标准水泥中水溶性铬（V
10、I）测定方法152024-11-16标准编制过程162024-11-16标准编制过程2005-2007完成调研和方法研究等工作；按计划完成标准起草等工作2008.3提交“关于强制性国家标准项目水泥中水溶性铬()的限量及测定方法改成推荐性方法标准的申请”2008-2012对全国百余家水泥企业的水溶性铬()进行测定，积累数据接全国水泥标准化技术委员会秘书处通知，需对此项目重新进行审议，重新启动了该项标准的制定工作2014.92007.82008.5完成水泥中水溶性六价铬的测定方法标准的报批稿2013.4主要工作过程172024-11-16标准编制过程182024-11-16标准编制过程主要起草单位
11、：中国建筑材料科学研究总院 中国建材检验认证集团股份有限公司参加起草单位：新疆建筑材料研究院 云南省建筑材料产品质量检验研究院 贵州省建材行业产品质量监督检验站 广东省水泥质量监督检验站广州站 海南省产品质量监督检验所 浙江中建建材检测有限公司 瑞泰科技股份有限公司 192024-11-16 主要研究内容ChapterChapter 3 3202024-11-16胶砂搅拌程序溶出水泥中六价铬的方法：水泥中水溶性六价铬检测方法1份水泥试样3份ISO标准砂0.5份水胶砂搅拌程序水泥砂浆过 滤二苯碳酰二肼显色液吸光度吸光度 重复性限和再现性限 单位为mg/kg水溶性铬（VI）含量范围重复性限再现性限
12、 5.000.30.8 5.000.41212024-11-16水泥中水溶性六价铬检测方法分光光度计水泥胶砂搅拌机样品溶液抽滤装置酸度计222024-11-16水泥样品取样范围验证试验232024-11-16验证试验样 品2005-20072008-2014对取自全国30个省、市的171个通用水泥样品进行了分析测定，并对数据进行了检验和数据汇总。对企业委托送检的数百个水泥样品和耐火材料及水泥原材料样品进行水溶性铬（）含量的检验，并对数据进行了分析和汇总。对33个非水泥样品进行检验 粉煤灰、煤渣、矿渣粉、钢渣、石灰石、石膏、浇注料。耐火材料和其他掺合料等样品进行了水溶性铬()含量的检测。浇注料和
13、钢渣的水溶性铬()含量比较高。242024-11-16序号序号样品名称样品名称铬铬(VI)序号序号样品名称样品名称铬铬(VI)序号序号样品名称样品名称铬铬(VI)1低硅煤渣0.612硅钙渣0.123矿渣粉0.12低硅煤渣0.6313铁镁尖晶石砖2.124矿渣粉0.023高硅煤渣0.414铬矿渣0.1325砂岩04煤渣0.4115铬矿渣0.5126砂岩05煅烧煤矸石0.1516浇注料283.3827粒化高炉矿渣06煅烧煤矸石017高耐磨砖828粒化高炉矿渣0.17粉煤灰018改性磷石膏0.329矿粉08粉煤灰019石膏030矿粉09粉煤灰020石膏0.731矿粉010水渣0.2921石灰石0.5
14、732钢渣25.2511水渣0.0422石灰石1.1533钢渣10.02原材料、耐火材料和混合材中水溶性铬(VI)结果统计（单位：mg/kg）验证试验252024-11-16取样水泥品种20%59%15%6%PPPOPCPS验证试验262024-11-16水泥中水溶性铬（）含量范围统计验证试验16%64%20%2mg/kg2mg/kg，10mg/kg10mg/kg272024-11-16限量指标的最终确定限量指标结合国情参考国际审查确认结合中国国情（人种、施工技术、行业现实等）参考国际先进水泥集团（欧洲标准、拉法基、豪西姆）及日本、韩国的内控指标要求2007年-2014年全国水泥标准化技术委员
15、会经过3次审议最终通过限量指标限量指标不大于不大于10.00mg/kg10.00mg/kg282024-11-16目前我国绝大多数水泥企业尚未对水泥中的水溶性六价铬含量进行控制，全国还有相当一部分企业的产品未达到本标准规定的限量要求。距离本标准正式实施还有一年时间。超标的企业要有。各企业对水泥中水溶性铬（）含量进行检测，本企业水泥中水溶性铬（）含量范围，便于日后采取措施降低水溶性铬（）含量。各企业根据具体情况，从工艺条件、原材料的选择、耐火材料及研磨体的选择等方面，降低水泥中水溶性铬（）含量，以符合本标准要求。标准实施建议292024-11-16风险监测风险监测ChapterChapter 4
16、 4302024-11-16水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况质检总局关于水泥中水溶性六价铬含量产品质量安全风险监测情况的报告（2014年1月24日）2006年欧盟通知REAH法规2006-1970禁止使用和销售水溶性六价铬含量超过2mg/kg的水泥及其相关制品。2012年，共监测了生产企业生产的样品，结果有样品中的水溶性六价铬含量欧盟限量要求占。其中，的有，含量的有，含量的有，含量的有，含量最高的达到40.7mg/kg，为欧盟限量值的20.4倍。2013年，共监测了流通领域样品，结果有样品中的水溶性六价铬含量欧盟限量要求占，其中，含量的有，含量的有，含量的有，含量的有，含量最高的达到
17、59.37mg/kg，为欧盟限量值的29.7倍。312024-11-16水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况质检总局关于水泥中水溶性六价铬含量产品质量安全风险监测情况的报告（2014年1月24日）一是影响食品安全。由于不少食品在加工和贮存过程中采用直接接触式水泥池，如饮用水的贮存，酒类的酿造，酱及酱腌菜的腌制等，导致水泥制品中的水溶性六价铬可能迁移到食品中，影响食品的食用安全。二是影响环境安全。含水溶性六价铬的水泥制品在使用及废弃阶段会对周围的水体、土壤等产生不同程度的污染。三是影响劳动安全。水泥厂工人生产过程中，通过皮肤接触水溶性六价铬或铬化合物可引起皮肤炎症和溃疡（铬洞），通过呼吸可
18、导致水溶性六价铬沉积于肮脏中，引发呼吸系统癌变。危害分析322024-11-16水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况质检总局关于水泥中水溶性六价铬含量产品质量安全风险监测情况的报告（2014年1月24日）一是生产水泥所用的石灰石、粘土质材料和铁质校正材料中本身含有一定量的铬，在锻烧过程中被带入水泥熟料。二是国内水泥回转窑高温带上使用的耐火材料一般为镁铬砖，镁铬砖是一种性价比很高的材料，具有抗震性，抗侵蚀性，低导热系数等优点，但在水泥生产过程中会产生水溶性六价铬；三是水泥回转窑层中的悬浮预热器所用材质以镍镉耐热合金钢为主，随着预热器内筒的蚀损，合金钢中的铬元素将迁移到水泥中形成铬污染；四是
19、利用工业废渣生产水泥已成为水泥行业可待续发展的重要途径，但使用含铬的工业废渣会把铬带入水泥。来源分析对于本次监测中发现的水溶性六价铬，专家认为，直接影响因素是熟料中的水溶性六价铬含量，而影响熟料中水溶性六价铬含量的主要影响因素是耐火材料和窑炉耐火砖。332024-11-16水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况质检总局关于水泥中水溶性六价铬含量产品质量安全风险监测情况的报告（2014年1月24日）1、召开风险会商会，向食品药品监管、环境保护、人力监测、社会保障、工商、安全监管等部门通报风险监测情况，提请有关部门研究采取风险防范措施。2、根据环境保护的要求，结合水泥产业发展情况不断完善等相关
20、标准的制修订，加强标准宣贯，促进标准的有效实施。3、对监测中发现的水溶性六价铬含量较高的水泥生产企业，通过发放告知书等方式，督促生产企业改进技术和工业，要把好材料控制关，努力控制产品质量风险。下一步工作措施342024-11-16提出要以消费品为重点，以产品质量中影响人体健康和人身财产安全等因素为内容，建立以风险信息采集为基础、风险监测为手段、风险评估为支撑、风险控制为目标的产品质量安全风险监控工作体系，形成以预防为主、风险管理为核心的产品质量安全监管新机制。质检总局产品质量监督司有关负责人表示，继去年发布部分产品质量安全风险警示之后，风险监控工作在风险处置环节已经取得了突破性进展，下一步质检
21、部门将全面实施各项风险处置措施，逐步建立健全完整、闭环的产品质量安全风险监控体系，推动产品质量安全治理体系和治理能力的现代化。水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况质检总局关于加强产品质量安全风险监控工作的指导意见2014年1月17日352024-11-16 就如何有效处置水泥中水溶性六价铬质量安全风险，与工业和信息化部、人力资源社会保障部、环境保护部、卫生计生委、工商总局、安全监管总局、食品药品监管总局等部门进行了会商。这也是2009年产品质量安全风险监控工作开展以来，质检总局首次召开的工业产品质量安全风险会商会。魏传忠副局长在讲话中指出，水泥中水溶性六价铬问题事关重大，希望各部门高度重
22、视，统一认识、统一思想、统一行动，合力解决潜在的质量安全风险，共同促进提高水泥产品质量安全水平。对于质检部门来说，魏传忠副局长强调，一是要结合环境保护、水泥产业发展等方面情况，加快制定水泥中水溶性六价铬限量标准并尽快实施；二是要以适当方式向水泥生产企业通报相关风险信息，督促生产企业查找原因，改进生产技术和工艺，落实质量安全主体责任。水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况质检总局召开水泥中水溶性六价铬风险会商会强化风险处置 化解风险危害（2014年2月21日）362024-11-16质检总局召开水泥中水溶性六价铬风险会商会强化风险处置 化解风险危害 水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况
23、372024-11-16水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况质检总局2014年公布的下一步工作安排（一）召开风险会商会，向食品药品监管、环境保护、人力监测、（一）召开风险会商会，向食品药品监管、环境保护、人力监测、社会保障、工商、安全监管等部门通报风险监测情况，提请有关部社会保障、工商、安全监管等部门通报风险监测情况，提请有关部门研究采取风险防范措施。门研究采取风险防范措施。（二）根据环境保护的要求，结合水泥产业发展情况不断完善等相（二）根据环境保护的要求，结合水泥产业发展情况不断完善等相关标准的制修订，加强标准宣贯，促进标准的有效实施。关标准的制修订，加强标准宣贯，促进标准的有效实施。
24、（三）（三）对监测中发现的水溶性六价铬含量较高的水泥生产企业，对监测中发现的水溶性六价铬含量较高的水泥生产企业，通通过发放告知书等方式，督促生产企业改进技术和工业，要把好材料过发放告知书等方式，督促生产企业改进技术和工业，要把好材料控制关，努力控制产品质量风险。控制关，努力控制产品质量风险。382024-11-16水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况国家水泥质量监督检验中心2015年7月开始样品的采集工作，样品采集共覆盖了全国33个省、直辖市及自治区，包括PO 42.5、PC 32.5、PC 32.5R及PSA 32.5等4类产品，共计100批次水泥样品。样品的检测工作于2015年8月正
25、式开始，9月中旬结束。9月下旬开始数据整理及分析汇总工作，本工作于10月初完成。结 论全国水泥产品中水溶性六价铬伤害的危险程度属于严重，本次风险监控采集的水泥样品对环境及人体发生伤害的总体可能性1，属于严重风险。CCQTC解决措施建议制订相关标准、科学划分水泥用途提升检测能力、加强监测频次、采用相关的新技术、新的耐火材料、从工艺上和产品处理技术上进行革新。392024-11-162015年水泥中心风险监测数据统计强度等级项目32.5、32.5R42.552.5批次数315217 平均Cr(VI)含量,mg/kg3.939.967.12符合批次数293714合格率%93.5471.1582.35水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况402024-11-16水泥中心全国抽检样品不合格率统计图水泥中水溶性六价铬产品质量安全风险监测情况412024-11-16共享共享 共赢共赢 共荣共荣崔崔 健健 010-51167446 010-51167446 13381289856 13381289856 422
