1、高等化工热力学全册配套最完整 精品课件2 第一章第一章 基础基础 热力学热力学 热力学第一定律wQdU 热力学第二定律 T dS (=为可逆) （1） （2） 当绝热或孤立体系 由（1）、（2）出发，对于一个k组分的单 相均匀体系（可以敞开），不考虑除压力之 外的广义力，可导出下列热力学基本方程： 1.1 热力学基本方程热力学基本方程 0dS k i ii k i ii k i ii k i ii dnVdPSdTdG dnPdVSdTdF dnVdPTdSdH dnPdVTdSdU 1 1 1 1 （3） （4） （6） （5） 其中， TSHGTSUFPVUH, 其中，只有 是偏摩尔量。
2、)(,inPT i n G 则溶液的总热力学量B为： k i iiB nB 1 (8) 是组分i的化学位，可由 (3)-(6) 式任一得出 )(,)(,)(,)(,inPT i inVT i inPS i inVS i i n G n F n H n U 下标指除ni之外，其它物质的量均保持不变。 i 对于气体的化学位可表示为： （9） 标准状态 是指1atm时的理想气体。 对于液体，化学位写为： iii aRT ln 标准态 一般是取系统温度、压力下的纯液体 (电解质除外）。 （10） iii ax r(11) i r的计算来自超额函数 )( , 1 ln j nPT i E t i n G
3、 RT r (12) 超额Gibbs函数， id MM E GGG : E t G (13) （14) 为了得到热力学函数和相平衡计算，需状态 方程与活度系数方程。 当相平衡时，则有： 1.2 剩余函数剩余函数 众所周知，内能U的绝对值不可知，因此常 用剩余函数的概念。定义为实际体系相对于 标准状态的热力学函数之差，记为UUo 不论对纯物质或混合物，通常取该体系在 同样温度下，压力则处于某参考压力Po时的 理想气体状态作为标准状态。 Po的两种取法 系统压力P(常用） 或1atm 理想气体状态 下面用热力学基本方程导出各种剩余函数与P VT以及CP之关系： 以Fm-Fom为例（m摩尔量），设计
4、下述变化： 0 ,/ m T P VRT P 实际体系 VPT, 0, m VPT, 根据基本关系式P V F nT , mm PdVdF 真实理想气体 mm FF 由自由能F出发，可推知另外的偏差函数 如 S T F nV , 则 (1) mmmmmm mmmmmm mmmm UUFFT SS HHUUPVPV FFT SSRT Z () (1) mmmmmm mm GGFFPVPV GFPV FFRT Z ln/ ln/ln/ lnln mm mm GGRTfP RTfPRTPP GGfP PRTP ZZdV V RT P RT V RT P V ZRT P Z V V Z RT FF m
5、 V m m mmm m ln) 1( 1 )(lnln) 1( f / p不是偏差函数，可由 的偏 差函数求得。 mm GG 注意注意 标准态的Umo、 Hmo、 Smo、 Fmo与Gmo还随 温度变化。 Hmo与Smo是基本的物理量。 故已知P-V-T关系以及Cpo可求任意状态下的 热力学函数。 作业：如果流体服从范德华方程，试导出作业：如果流体服从范德华方程，试导出 偏差函数的表达式。偏差函数的表达式。 1.3 雅可比行列式及其应用雅可比行列式及其应用 (Jacobian) 介绍一种热力学函数偏导数变换中的一个介绍一种热力学函数偏导数变换中的一个 方便的方法。即雅可比行列式法。方便的方法
6、。即雅可比行列式法。 1. 定义 若x, y均是 和 的函数，则雅可比行列式为： yxyx yy xx yx , , 当 与 已被指定，或作为过渡量之用， 则可写成简化形式， ),( ),( ),( yx yxJ 2. 性质 (1) ( , )( , )( , )( , ) ( ,)( , )( ,)( , ) x yy xy xx y ),( ),( ),( ),( ),( ),( yxvu vu yx 可由雅可比行列式相 乘规则证明 1 ),( ),( ),( ),( yx yx (2) (3) (4) 证明： ),( ),( ),( ),( ),( ),( z N y M x 证明：设
7、函数 按全微分),(zyfx NdzMdydx z N y M x 以性质（5）代入上式即得性质（6） (5) (6) 此性质把此性质把U、H、F、G偏导数变为偏导数变为P、V、T、S 之间的导数之间的导数 则有 (x为y, z的函数) 即 ),(),(STJVPJ 下面由麦克斯韦关系来证明: 用于组成不变 无相变的只作膨胀功的封闭系统时，有 PdVTdSdU 应用全微分的必要条件，有 Vs S P V T （a） 由性质（5）得： ),( ),( , ),( ),( VSJ VPJ S P SVJ STJ V T vs 由(a)式得： ),( ),( ),( ),( ),( ),( SVJ
8、VPJ VSJ VPJ SVJ STJ 左端与右端分母相同，则：),(),(VPJSTJ (7) 此式可代换掉不宜计算的含此式可代换掉不宜计算的含S S的偏导数的偏导数 下面谈仅由（7）式，如何方便简单地写出麦氏的偏导 数等式。麦氏方程即是(P,V,T,S)之间的偏导数关系。 例：证明麦克斯韦方程 VT T P V S ),(),(),(),(),(),(VTJPSJVPJTSJVSJTPJ 证明如下： 把J(P,T)乘到方程两边即得证明 (8) 性质性质(8)可除去不需要的量，可用此式置换表示出。可除去不需要的量，可用此式置换表示出。 （S是P,T函数） 例：试用P-V-T关系表示 T P
9、H 解：已知 式 式 作业题作业题 T V U PdVTdSdU 得到热力学状态方程为： TT V U V S TP 右边第一项称为动压(Kinetic Pressure); 第二项称为内压，导出在理想气体情 况下的动压与内压的常用表达式。 （1）试用P-V-T关系表示 （2）从Gibbs基础方程出发，即 第二章、分子间力与位能函数 纯物质或混合物的热力学性质，除决定于分 子的本性外，还决定于分子间力。如低压热容 CP0、H0、S0由于已假设标准状态为理想状态， 故只取决于分子的特性而与分子间力无关。 流体分子内部存在引力和斥力，无引力， 气体则不会凝结而成液体和固体，若无斥力， 液体也不会表
10、现为对压缩的抗拒性。 遗憾的是对分子间力的认识还相差很远， 为半定量与定性的，仅对实际流体给出简单理 想的模型。 分子间相对位置不同,存在着势能，对简单 球形对称的分子，势能 为分子间距离的函数。 人为设定 时 ,位能的数 值等于两质点分离至 处时所作之功，即 P r 0 P 0 P PP r dfdr 2.1 静电作用能静电作用能 离子，极性分子之间主要是静电作用能， 可用库仑定律描述。 ( 2.1) 1.离子与离子间相互作用能离子与离子间相互作用能 2 2 ij ijij p r ee f r eeee dr rr （2.2) （2.3) 若在介电常数为D的连续介质中，则 2 ij ij
11、p ee f Dr ee Dr （2.4) （2.5) 把带电荷ei和ej的离子看成点电荷，使用库仑定 律，在真空中： 把ei，ej表示为单位电荷与离子价乘积： 2 ij P Z Z Dr （2.6) 25oC水介电常数D78.53，使静电能大为减弱。 2.离子与偶极分子间的相互作用能 分子中正电子中心与负电子中心不重合时称为 极性分子，如HCl +e -e H Cl l 反之，正电中心与负电中心重合的分子称为非 极性分子，如CH4 分子极性大小用偶极矩来表示，如两个带有 相反电荷+e与-e的质点，相距为l， 偶极矩 为： = e l 它是一个向量，方向由正到负，单位Debye， 1D = 1
12、0-18 esu.cm 当离子i与偶极分子j相距为r，中心线与极轴的 夹角为时，可由库仑定律求得位能为： ei -e +e L/2L/2 r j 2 cos ij P e r 两个相距为r的偶极分子，其位能可按上 面库仑定律计算，并对空间各种可能的取向 平均得： 22 6 2 3 ij P r kT 3.偶极分子间的相互作用（取向力） 非极性分子的正负电荷中心是重合的，但 在外电场（离子或偶极）作用下，正负电荷 中心向相反方向位移，分子产生诱导偶极矩 ，称之诱导作用， 与电场强度F成正比 2.2诱导作用 F 称之极化率，单位cm3，分子越大， 越 大。对于非极性分子， 与电场取向有关。 若是一
13、离子i与中性分子j相距为r时， 2 4 2 ji P e r 若是偶极分子i与中性分子j，则 2 6 ji P r 偶极分子本身也产生诱导偶极，为： 22 6 ijji P r 非极性分子如Ar，CH4等从统计平均来说， 分子是中性的，但是在任一瞬间，负电中心与 正电中心并不一定重合，仍然存在偶极矩，称 之瞬间偶极。 1930年London首先由量子力学导出，推导时 使用了色散现象的公式（折射率与光的频率） 则色散能为： 6 3 2 iiii Pii ii I I rII Ii是第一电离势（ev） 2.3色散作用 许多分子的第一电离势差别不大，可看成常数， 则： , , 66 3 4 ijij
14、 P i j Ik rr 2 , , 6 i P i i k r , , , ,P i jP i iP j j 小结小结：定向力（偶极偶极），诱导力（偶极 非偶极），色散力统称为范德华力，后两种力与 温度无关，通式为 ，是一种短程力。当 偶极矩1D时，静电作用可忽略，诱导贡献也很 小，占最大比例为色散力，详见下表。 6 P B r 注意：非极性分子与极性分子均有色散能。 分子偶极矩 （D） B(erg.cm61060) 偶极静电作用诱导作用色散作用 CCl40001460 cyclo-C6H120001560 CO0.100.00180.039064.3 HI0.420.5501.92380
15、HBr0.807.244.62188 HCl1.0824.16.14107 NH31.4782.69.7770.5 H2O1.8420310.838.1 (CH3)2CO2.871200104486 表表25 相同分子对的相同分子对的B B值值 含有官能团O-H, N-H, S-H, X-H (X为卤素原 子）的化合物，其中H可与另一分子的O, N, S, F 以及具有电子的芳烃结合，形成氢键，可用 通用式A-HB表示，其中A, B均为电负性较大 但体积不大的原子，如甲酸缔合 氢键有饱和性与方向性，其键能为10Kcal.mol-1, 比化学键100Kcal.mol-1小得多，故通常将氢键 归入
16、分子间力范畴。 2.4氢键 HC OHO CH OH 2.5 短程斥力作用 理论分析提示斥力与r属指数关系 P rre - 0 为了方便，写成幂函数 0 P P r r P 0 r 1. 硬球位能函数 2.6 简单位能函数 吸引力表述是半定量的，对斥力还未有精确 的公式，至于氢键等还是初步探索，分子间力 十分复杂，还未形成完整的理论。故不得不借 助简化的模型。前述的分子间力基本概念是基 础，引入简化的假设以处理方便，其参数可由 实验数据求取。 分子看成只有斥力而无引力的硬球。 2. 方阱位能函数（看成直径为并有吸引力的硬球） 0 P P P rR rR r 可有三个可调参数，R P 0 r R
17、 3. Sutherland 位能函数（萨日兰） 6 P P r r r P 0 r 同样看成直径为的存在吸引力的硬球，但 引力与r6成反比。 ,PP rP a nn AB rr 126 4 P rr 2.7 Lennard-Jones位能函数 （兰纳琼斯） 完整的位能函数应包括吸引贡献与排斥贡献两项 Lennard-Jones导出： 其中，为能量参数， 为分子直径， r 为分子间距离。 称之 Lennard-Jones 12-6位能函数 其位能曲线的示意图如下： P 0 r - re 分子 由气体粘度由第二维里系数 由气体粘度与第二维 里系数综合求得 Ar3.434120.723.49911
18、8.133.429121.85 Kr3.721165.023.846162.743.684174.68 Xe4.049230.694.100222.324.067224.83 CH43.774143.814.010142.873.678166.78 N23.72285.233.69496.263.66396.92 C2H44.257201.934.433202.524.200219.01 C2Hc4.480208.465.220194.144.221274.48 C(CH)46.520183.027.420233.665.638357.13 n.C4H105.339309.747.152223
19、.745.003398.92 C6H65.443387.458.443247.504.776638.31 CO23.881216.064.416192.253.832230.56 N-C5H126.104260.768.54217.695.282474.15 nC7H167.144256.7610.220239.475.715621.23 / A / A /k K/k K/k K / A Lennard-Jones位能函数的参数可利用各种物质的试验数 据求得，最常用的物性是第二维里系数和气体粘度，下 表列出部分分子的L-J参数。 下述文献给出许多物质的L-J参数 J. O. Hirschfel
20、der, C. F. Curtiss, R. B. Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, Part III, New York, Wiley, 1954. ( ) exp1 ( ) hs P dis P rr r rr r 式中，为能量参数，是硬核直径， 1.8（范围参数） （1） 0 r - 2.8 Yukawa位能函数 若欲描述带电胶体溶液如蛋白质水溶液中粒子的相互作 用，可采用如下的双Yukawa位能函数 （2） 12 12 ,() exp()/exp()/ ,() / p r rr r rr 式中，第一项为色散能贡献，第二项表示两个带
21、电胶体 粒子的双电层静电排斥能。从胶体溶液经典的DLVO理 论可知 22 p 22 2 , (1/ 2) z e D （3） 式中， 为胶体粒子粒子电荷数， 为电子电荷， 为水的 介电常数， 为Debye屏蔽参数。 p ze D 2.9 Kihara 位能函数 r a 126 22 4 22 P aa rara 当 时， P 20rar r 0 - 2a 表 一些分子的Kihara位能函数 表表47 一些分子的一些分子的Kihara位能函数的参数位能函数的参数 分子 Ar0.1113.344143.26 Kr0.1313.587206.68 Xe0.1373.913283.12 CH40.28
22、03.505232.20 C2H40.2633.912328.21 C2H60.3973.977425.32 C3H80.4044.519493.71 C(CH3)40.6015.395625.88 n-C4H100.6354.830672.32 C6H60.9544.938975.37 CO20.6363.501469.73 n-C5H120.8465.396777.37 n-C7H161.1425.9961023.30 * 2 2 a d a / A /k K 2.10 Stockmeyer 位能函数 （极性分子间的位能函数） 126 2 3 0 4 2coscossinsincos 4
23、P ijij rr r 故Stockmeyer位能函数的P与分子的空 间取向有关。 对极性分子，除色散作用外，还需要考虑静 电作用项与诱导作用项。 偶极矩 126 4 effeff Peff rr 2 16 2222 6262 00 1 6(4)4(4) eff eff ijijji kT 0为介电常数，为极化率。 式中， 另一种经验的处理方法是将静电作用和诱导作 用按角度平均，得到类似L-J势的位能函数。 2.11分子力场（molecular force fields） 分子力场以原子作为模拟中的运动单元，以 计算体系总的位能，通常称为全原子（all- atom，AA）力场模型。此外，为了降
24、低计算 量，有时也将烷基基团如甲基、亚甲基作为一 个假想的原子考虑，称为联合原子（united- atom，UA）力场模型。 常用的分子力场：AMBER，CHARMM和 OPLS 2.11分子力场（molecular force fields） AMBER力场形式为： 式中， 表示系统总位能；前三项分别表示共价链的拉伸、 键角弯曲和二面角扭曲项；第三项表示范德华作用，此处 以L-J势给出；最后一项表示库仑静电作用。 、 和 分别 表示各自的力常数， 、 和 分别表示平衡时的链长、键角 和二面角。 为LJ作用的阱深， 为两个原子间的距离， 为 两个原子间范德华作用能为零时的距离， 为原子所带电荷
25、。 22 r00 bondsanglestorsions 126 11 ()()1 cos() 2 4()() NN ijijij ij ij i ijijij K UK rrKn q q rrr U r K KK 0 r 0 ij ij ij r q 作业： 若一种非理想气体，其分子位能可用 萨日兰势能函数表示，求该气体的第二 维里系数表达式B(T)。其中， ( )/ 2 0 0 ( )21 p rkT B TNer dr 2.由色散能公式证明： , , , ,P i jP i iP j j 第三章第三章 统计系综统计系综 3.1 引言引言 宏观性质B应是系统辗转经历各种微观态 时所表现的该
26、性质的时间平均值。 0 ),( 1 dprBB ii Gibbs系综方法：系统性质对时间的平均 等价于大量标本系统性质的平均。这些标本 系统的集合称之为系综（ensemble)。 ri(t), pi(t) 为质点的坐标和动量 i = 1, 2, 3N (1024) 需知， ，6N个一阶微分方程。 dt dp dt dr ii , 3.2 正则系综正则系综 一、正则系综定义： 若有一个体积为V，粒子数为N的热力学系 统，置于一温度为T的大热浴中（保持恒温）， 为计算这个恒温封闭系统的热力学性质，需设 计一个如下图的系综。 T, V, N指定的标本系统 将大量（数目为 K ）的体积为V，粒 子数为
27、N，温度为T的标本系统堆积在一起， 这些标本系统之间有导热壁隔开，可以彼 此传递热量但不许粒子通过，这样的样本 系统集合称之为正则系综正则系综，系综由绝热壁 所包围。 一、正则分布 EEn Kn ii i (1) (2) 设这些标本体系能够取得的能量状态为： E1, E2, E3, Ei 处于各能量状态（即量子态，包括了简并度） 的相应体系数目为： n1 , n2, n3, ni 设整个系综的总能量为E， 则限制条件为： 由于系综中每一个标本系统彼此可以辨别， 所以给出系综的一个分布n1 , n2, n3, ni的排 列方法数即系综的微观状态数 为： ) !.!/(! 21i nnnK 举例说
28、明上式： 排列序号1234 箱1abcabdacdbcd 箱2dcba 共4种，即：4! 1 ! 3/ ! 4 (3) 将a，b，c，d四个粒子放入两个箱中的方法各 种各样，现求出n1 = 3, n2 = 1这种方法的数目： （3）式可产生各种分布ni，当最可几分布 时，愈易出现 ni * ni （3）式两边首先取对数，并应用Stirling公式， ln!ln ln!ln iiii KKKK nnnn (5) 则或ln 应为极值 (4) lnlnln iii ii KKKnnn 由式(1)与(2)可知，求最可几分布问题是一个求 条件极值问题，按照求条件极值的拉格朗日 (Lagrange)未定乘
29、数法,将式(1)左端乘以因子， 式(2)左端乘以因子，再与式(5)相加，最后对 ni求导可得： ln0,1,2 iii ii i nn Ei n lnln0 iiiiii iiii i KKnnnnn E n ln110 ii nE (6) (7) (8) 由于K为常数，故 ln0 i ii E i nE nee (10) 将式(10)代入式(1)中，可消去，得： / i E i eKe (11) i E E i i i e Ke n (12) i E E i i i i e e K n p * (13) (9) 式(10)变为： 一个体系取能量状态Ei的几率为： 即 亦称状态和）(),( i
30、 Ei eNVTZ (14) i ii pEEU * (15) N i i i ii V E P PpPP * (17) 三、正则配分函数 定义正则配分函数Z为： 下面求的意义： 由前述的力学量的时间平均等于系综平均 的假定，热力学中的内能相当于系综的平均 能量，即 压力 对于压力来说，(16) 将式(15)微分： * * * iiiiii iii i iii ii N ii i dUdE pE dpp dE E E dppdV V E dpP dV (18)与(19)对比得： i iidp ESTd * (19) (20) (18) dUTd SP dV 把（21）代入式（20）中，得： Z
31、pE ZEp ii ii lnln 1 lnln * * (21) i iii ii i Zdpdpp dpZpSTd * * lnln 1 lnln 1 (22) 将式（13）取对数得： 由（23）式可见，与热力学温度T成反比 i ii i ii i ii ppd dppSTd dpp * * * i * ln 1 ln 1 01( 1 ），几率和为 kT 1 i kTEi eZ / (23) (24) k为比例常数，即 Boltamann常数 3.2 正则配分函数与热力学函数的关系 /* * * lnln/ lnln i EkT iii ii ii i ii SkppkpeZ p EU k
32、pZkkZ kTT (26) (27) /* ln / i EkT iii ii V Z UE pEeZkT T 2 由式（23）得： 由式（15）得： , ln T VT V FZ kT NN (29) (30) lnFUTSkTZ ln TT FZ PkT VV (28) 作业：已知VDW方程： 求范德华方程的配分函数。 N V v v a bv RT P 2 3.3 正则配分函数在相空间中的表达 222 111 1 1 ,., 2 N xjyjzjPNNN j HPPPEx y zxyz m xN, yN, zN, P xN, P yN, P zN 这时系统的微观状态可由一个6N维的空
33、间来描述，即： x1, y1, z1, P x1, P y1, P z1 x2, y2, z2, P x2, P y2, P z2这6N维空间称之 空间或相空间空间或相空间。 经典力学中，由N个质点组成的体系，其 系统能量可用Hamiltonian函数表示为： 因为动量和位能对空间是连续的，则原配分 函数 的加和应该用积分代替 i kTEi eZ / 222 111 1 11 . .exp(. 2 . . exp(./. N xiyizi xyzzN i PNN V PPP ZcdP dP dPdP mkT ExzkTdxdz (1) (1)式前面乘以常数C，它是为使高温下从量子 论得到的配分
34、函数表达式与式(1)相一致而引 入的。为简单起见，我们以一维粒子为例说 明C的意义。 一维粒子状态处于一个xPx空间（空 间，即分子相空间） Px x Px Px Px x x+ x h 一般经典的相空间中每一个点（相点）都 代表了一个微观状态。但是量子统计的配分 函数表达式是对每一个微观状态求和。 图1 图2 对一个三维粒子的微观态 对应一个相体积为h3 对N个三维粒子的微观态 对应一个相体积为h3N 则（1）式中的C为1 / h3N,即把dPx1dZN的相空间 除以1 / h3N，则是量子统计中的微观状态数。 对一维粒子，则在图中测定的粒子是一个 的范围。则相空间中的阴影面积h对应于一个微
35、 观态。 hzPhyPhxP zyx . xP x . 按海森堡（Heisenberg）的测不准原理，微观 粒子坐标x及与x共轭的动量Px两者不可能同时精 确测定的，即： 另外，按照量子力学，N个粒子(分子) 是不 可区分的，则应再除以N！倍，得： 222 3 1 11 1 . .exp( !2 . . exp(./. N xiyizi xiyizi N i PNN V PPP ZdP dP dP N hmkT ExzkTdxdz (1) 由上式可见，配分函数由两部分组成，其中 动能部分结果为： 3 1/2 2/ N mkTh g dPgP xx 2 1 )exp( 0 2 2/1 2/mkT
36、h N kTE V P dzdxeQ P . 1 / (3) （由概率统计知， ） 式中，m为分子质量，k为波尔兹曼常数，h 为普朗克常数。 令： （de Brogli 波长） 定义：位形积分 有时，为了方便将N！项也包括在QP中， N kTE V P dzdxe N Q P . ! 1 1 / N P N Q Z 3 ! (4) 如不指明，均指（3）式定义 为了研究状态方程，即P-V-T关系，由配分 函数知， T V Z kTP ln T P V Q kTP ln 状态方程只与位形配分函数有关，是研究 P-V-T之基础。 由于配分函数中的动能部分只决定于温度， 而与体积无关， 请写出多元混合
37、物正则配分函数的表达式。 .)()(. / BAP N B N A kTE V P ddeQ AAAAAA A NNN N A dzdydxdzdydxd. 111 作业：作业： 一、(1)请写出理想气体的位形配分函数。 (2)请导出理想气体的状态方程。 二、对于多元混合物，其位形配分函数为： 其中， A，B为各组分 三、证明式（2）中的动能部分为： N hmkT 3 2/1 /2 g dPgP xx 2 1 )exp( 0 2 附数学公式： 3.4 巨正则系综(The Grand Canonical Ensemble) 本节我们介绍另一种更普遍的情况，系统 与环境不但有热量交换，而且还有物质
38、的交换。 在达到平衡时，从宏观上说，系统除了有一定 的温度与体积外，每一个组分的化学位也是一 定的。从微观上看，不但能量可以变化，可以 处于不同的能级，系统的分子数也可以变化。 研究仍采用系综的方法，标本系统是一个 能与温度为T的大热源和化学位为的大子库同 时交换能量的体积为V的恒温敞开系统。标本 的数目仍是K。 T，V，指定的标本系统 屏蔽层 （绝热、不传递物质） 热又能传递物质，对于每一个标本系统来说， 其余 K-1 个标本系统就是它的大热浴和大子库， 这种系综叫做巨正则系综巨正则系综。 将大量 K 已达到 平衡的这些标本系统， 置于一与外界绝热、 且不能传递物质的屏 蔽层内。这些标本系
39、统之间既能导 设粒子数为N的系统的能级状态为： E1(Nj), E2(Nj) Ei(Nj) 处于各能量状态的相应的系统数目为 n1(Nj), n2(Nj) ni(Nj) 系综的总能量为 ,系综的标本系统数为 则限制条件为 K ji tjji tj ji iji ji ji NNNn ENENn KNn , , , )( )()( )( (1) (2) (3) 注意： ，表示对标本系统中各种可 能的粒子数和各种可能的能级状态求和。 ijji, 二、巨正则分布 t E 与正则系综相类似，由于 K 是一个很大的 数，因此最可几分布能代表其余一切分布， 并用Lagrange未定乘数法获得。 )!(/
40、! , ji ji NnK(4) 0 )( ln ji nn （系综的总微观状态数）同正则系综为： 将式(1)、(2)、(3) 的微分式分别乘以， 并 与 相减，得： , , , ln() ()() ()() () ()0 () ij i j ijij ijij i j ij ijj i j ij n N n Nn N n N E N n N n N N n N (5) () ijj E NN ij nNeee 得： )exp()(exp)exp()( , j ji ji ji ji NNENnK )exp()(exp , j ji ji NNEKe (6) (7) 乘因子可以根据式（1）求得
41、，即由 把（6）式代入（5）式中，得 , () exp() exp()exp() exp() ij ijjijj i j n N KE NNE NN , exp() exp() ijj i j E NN 令 称之为巨正则配分函数巨正则配分函数 * () () ij ij n N p N K 所以 式中，几率 * ()exp() exp()/ ijijj p NE NN (8) (9) 三、 的物理意义 可用（9）式的几率来分别表示能量、粒 子数及压力的系综平均值，得： ji ji N ji ji jij ji jiji Np V NE P NpNN NpNEU j , * , * , * )(
42、 )( )( )()( ji jiji ji jiji NdENpNdpNEdU , * , * )()()()(由(10) 内能： (10) (11) (12) (13) 由(9)知 * * ln()()ln 1 ()lnln ijijj ijij p NE NN E NpN 代入上式得 * , * , 1 ln()ln() () () j ijjij i j ij ij i j N dUpNNdpN E N pNdV V (13) (14) 正如正则系综，因为 * (ln)ln iiii ii dppp dp * , * , * , 1 ()()ln()ln() () () 1 ()()l
43、n()0 jijijijij i ji ji j ijij i j jijijij i ji j dUN dp Ndp Np Ndp N p NP N dV d N p Ndp Np NPdV * , 1 ()ln() ijij i j dp Np NdUPdVdN 整理得 因为 dNPdVdUTdS kT 1 * , ()ln() ijij i j Skp Np N kT (15) (16) (17) 另外，由敞开体系的热力学基本关系式知 比较（14）与（15）式得： 四. 巨正则配分函数 因巨正则配分函数： , exp() exp() ijj i j E NN exp() exp() ij
44、j ij E NN 因为 kT 1 kT exp()exp() ijj ij E NkTNkT () ijj E NkTNkT ij ee 0 , , j NkT j j eZ T V N (18) (19) (20) (21) 对双组分体系： 则有 1 1 2 2 kT kT 2 1 00 , , j K NkT NkT jK Kj eeZ T V NN (24) (23) (22) 3.5 巨正则配分函数与热力学量之关系 ln ln )( )( , * k T N T U kT N kT NE NpkS ji jji ji (25) T PV T N T U S (26) 根据热力学函数的
45、定义： 得 由(9)式 的定义，把 (Nj)代入(16)式得： * i p * ln i p NG ,TSPVUG 因PV可以看作是T, V, 的热力学状态函数， 微分得： 由(26)与(25)式比较得： lnkTPV PdVNdSdTPVd)( (27) (28) (29) (30) (31) 由(27)和(28)，故得下面三式： , ln ln V SkTk T , ln V T NkT , ln ln T kT PkT VV () , , 2 , 1 ()()() 1ln ln jj E NN ijijij i ji j VV V UE Np NE Nee kT T (32) (33)
46、(34) 又由定义知 GN lnFGPVNkT ( 为每个粒子的化学位) 作业：作业： 1.请写出k个组分的巨正则系综 的表达式 1 , , k T V * , () jij i j N dp N * , () jij i j d N p N 2. 请证明： = dN 第四章第四章 分布函数理论分布函数理论 液体结构的统计力学研究中引入一个径向分布函数概念，以便描液体结构的统计力学研究中引入一个径向分布函数概念，以便描 述液体中距某个特定分子一定距离的分子局部密度。述液体中距某个特定分子一定距离的分子局部密度。 图4-1 水的气相、液相和固相的分子级视图（右图）和对 应的径向分布函数（左图）
47、4.1 分布函数分布函数 在 恒定的正则系统中，若不计分子 的动能变化，只考虑位置不同引起的位能变化， 则第一个分子出现在距原点为 处的微体积元 内，第二个分子出现在 处的微体积元 内，第 个分子出现在 处的微体积元 内的几率为 式中， 为构型积分， 为体系位能。 () 111 ( ,) N E N NNN N e pdddd Q rrrrrr (4-1) NVT 1 r 1 dr 2 r 2 dr N N r N dr N Q N E 若只考虑n个特定分子，而不管其余 分子出现在 何处，将上式对（ ）到 个分子的坐标积分，则得 到分子1在 ，分子2在 ，第 个分子在 出现 的几率为 ( )
48、1111 () 1 ( ,)() N En nnnNn V N pddedddd Q rrrrrrrr (4-2) 故由上式得 ( ) 11 1 ( ,) N En nnN N pedd Q rrrr(4-3) 式中 称为 重（或n 粒子）标明分布函数。标明分 布函数是归一化的，即 ()Nn 1nN 1 dr 2 drn n dr ( )n p n ( ) 1212 ( ,)1 n nn pd dd r rrr rr(4-4) 显然，由式（4-3）可知二重标明分布函数为 (2) 123 1 ( ,) N E N N pedd Q r rrr (4-5) 如果分子不可辨别，即任一分子出现在 处的
49、 ，另 一个分子出现在 处的 ，任何分子出现在 处 的 内的几率要比上述分子标明的几率大得多。在 微元体内有 种选择，在 微元体内有 种选择等， 则 重分布函数（或称密度函数） 与 重标明分布函 数 有以下关系: ( )( ) 11 ( ) 1 ( ,)(1)(1)( ,) ! ( ,) ()! nn nn n n N NNnp N p Nn rrrr rr , , (4-6) 1 r 1 dr 2 r 2 dr n dr n r 1 dr N 2 dr (1)N nn ( )n ( )n p 分布函数中最重要的是二重分布函数 ，由式（4-6） 可知 (2)(2) 1212 2(2) 12 (
50、 ,)(1)( ,) ( ,) N Np N p r rr r r r (4-7) ( ) 11 ! () ()! n nn N dd Nn rrrr, 显然， 归一化后得到 ，即 (4-8) ( )n ! ()! N Nn (2) 分布函数中最简单的是一体分布函数 ， 是 在 体积元内出现任何一个分子的几率。对于各向同 性液体来说，在体积 V内所有点均是等同的，则 与体积元 无关，所以对液体有 (1)(1) 111 1 ( )( ) N d VV rrr (4-9) (1) 1 ( )r (1) 11 ( )drr 1 dr (1) 1 ( )r 1 dr 注：将式(4-7)代入，得第二个等
