1、无机与分析化学全册配套最无机与分析化学全册配套最 完整精品课件完整精品课件2 无 机 化 学 第一章第一章 气体和溶液气体和溶液 n气体的基本性质：气体的基本性质：扩散性、压缩性扩散性、压缩性。 n 状态方程状态方程: :联系体积、压力、和温度之间关系的方联系体积、压力、和温度之间关系的方 程式。程式。 一、理想气体状态方程式一、理想气体状态方程式 pV = nRTpV = nRT p p 气体的压力气体的压力 V V 气体的体积气体的体积 n n 气体的物质的量气体的物质的量 R R 摩尔气体常数摩尔气体常数 当当p p单位为单位为atmatm、V V单位为单位为L L时，时，R=0.082
2、06atmR=0.08206atmL/molL/molK K 当当p p单位为单位为PaPa、V V单位为单位为m m3 3时，时，R=8.315PaR=8.315Pa m m3 3 /mol /molK K T T 热力学温度或绝对温度。热力学温度或绝对温度。 单位：开尔文（符号表示：开或单位：开尔文（符号表示：开或K K） T = t + 273.15 T = t + 273.15 （t t 表示摄氏温度）表示摄氏温度） 1 11 1 气体气体 pV = nRT R= pV nT 如压力单位为帕斯卡（符号：帕或如压力单位为帕斯卡（符号：帕或PaPa，1atm=1.0133 1atm=1.0
3、133 10 105 5PaPa），体积单位），体积单位 用米用米3 3 (1m (1m3 3=1000L), =1000L), 则：则： R = = 8.315 1.0133 105Pa 22.414 10-3 m3 Pa m3 1mol 273.15K molK 功的单位是焦耳功的单位是焦耳( (符号：焦或符号：焦或J J，1Pa1Pam m3 3 =1J =1J），则：），则： R = 8.315 J/ mol R = 8.315 J/ mol K K pV = RT m M pM =RT 1mol1mol任何气体在标准状态任何气体在标准状态 (p=1atm(p=1atm或或760mmH
4、g,T=273.15K) 760mmHg,T=273.15K) 下下 占有占有22.41422.414升体积（即升体积（即V=22.414LV=22.414L）。）。 R = = 0.08206 1atm 22.414L atmL 1mol 273.15K molK n (mol) = m(g) M(g mol-1) 说明：说明： 1 1、理想气体状态方程是一个、理想气体状态方程是一个近似方程式近似方程式。 2 2、只有在分子本身、只有在分子本身体积极小体积极小（接近于没有体积）或（接近于没有体积）或分子间引力分子间引力 极小极小（可忽略）的情况下，（可忽略）的情况下，气体方程式才是准确的气体
5、方程式才是准确的。这时。这时 的气体称为理想气体，的气体称为理想气体， pV = nRTpV = nRT才称为理想气体状态方才称为理想气体状态方 程式。程式。 3 3、真实气体分子真实气体分子本身有体积，分子之间有引力，但在本身有体积，分子之间有引力，但在较高温度较高温度 （0 0o oC C),),较低压力（小于较低压力（小于101.3kPa101.3kPa）的情况下）的情况下，这，这2 2个因素个因素 都可忽略不计，用都可忽略不计，用pV = nRTpV = nRT计算的结果能计算的结果能接近实际情况接近实际情况。 pV = nRT 二、道尔顿分压定律二、道尔顿分压定律 1 1、分体积、体
6、积分数、摩尔分数、分体积、体积分数、摩尔分数 如：如：n= nn= nO O2 2 + n+ nN N2 2，则，则n nO O2 2/ n/ n表示氧在混合气体中的摩尔分数，表示氧在混合气体中的摩尔分数， n nN N2 2 /n /n 表示氮在混合气体中的摩尔分数。表示氮在混合气体中的摩尔分数。 摩尔分数：摩尔分数：是指某组分气体的是指某组分气体的“物质的量物质的量”与混合气体的与混合气体的“物质的物质的 量量”之比，用之比，用n ni i表示表示。 等温等压下、将等温等压下、将0.03L N0.03L N2 2+0.02LO+0.02LO2 2混合，所得混合气体的体积为混合，所得混合气体
7、的体积为 0.05L0.05L，即混合气体总体积（，即混合气体总体积（V V）等于各组分气体体积之和。）等于各组分气体体积之和。 V= VV= V1 1+ V+ V2 2+ + V Vi i 分体积：分体积：是指相同温度下，组分气体具有和混合气体相同压力时是指相同温度下，组分气体具有和混合气体相同压力时 所占的体积。所占的体积。 xi = Vi V总 体积分数：体积分数：是指组分气体的分体积与总体积之比，用是指组分气体的分体积与总体积之比，用x xi i表示。表示。 上述混合气体中，氮和氧两种气体的体积分数分别为：上述混合气体中，氮和氧两种气体的体积分数分别为： xO2 = = 0.4 0.0
8、2 0.05 xN2 = = 0.6 0.03 0.05 xi = ni n总 2 2、分压定律、分压定律 道尔顿分压定律：道尔顿分压定律： 混合气体的总压力等于各组分气体的分压之和。混合气体的总压力等于各组分气体的分压之和。 某组分气体分压的大小和它在气体混合物中的体积分数（或摩尔分某组分气体分压的大小和它在气体混合物中的体积分数（或摩尔分 数）成正比。数）成正比。 （分压力是指混合气体中每一种气体单独占有整个混合气（分压力是指混合气体中每一种气体单独占有整个混合气 体的容积体的容积 时所产生的压力。）时所产生的压力。） 数字表达式：数字表达式：p = pp = p1 1 + p + p2
9、2+ + p pi i ni n总 pi = p xi = p 适用条件：适用条件：只有理想气体才严格遵守分压定律，因而避免在低温、高只有理想气体才严格遵守分压定律，因而避免在低温、高 压条件下应用分压定律，即压条件下应用分压定律，即高温高温、低压低压条件下适用。条件下适用。 1 13 3 溶液溶液 一、分散系一、分散系 分散系：分散系：一种或几种物质以细小的粒子分散在另一种物质里所形成的体系。一种或几种物质以细小的粒子分散在另一种物质里所形成的体系。 分散质（分散相）：被分散的物质。分散质（分散相）：被分散的物质。 分散剂（分散介质）：把分散质分散开来的物质。分散剂（分散介质）：把分散质分散
10、开来的物质。 相：相：体系中物理性质和化学性质体系中物理性质和化学性质 完全相同的一部分。完全相同的一部分。 相 单相体系：单相体系：只有一个相的体系。只有一个相的体系。 多相体系：多相体系：有两个或两个以上相的体系。有两个或两个以上相的体系。 分子分散系分子分散系（粒子平均直径（粒子平均直径d d1nm1nm） 分散系分散系胶体分散系胶体分散系（粒子平均直径（粒子平均直径d d约为约为1 1100nm100nm） 粗分散系粗分散系（粒子平均直径（粒子平均直径d d 100nm100nm） 溶液：溶液：分散质以分子或者比分子更小的质点（如原分散质以分子或者比分子更小的质点（如原 子或离子）均匀
11、地分散在分散剂中所得的分散系。子或离子）均匀地分散在分散剂中所得的分散系。 溶液溶液 固体溶液固体溶液（如某些合金）（如某些合金） 液态溶液液态溶液 气态溶液气态溶液（如空气）（如空气） 空 气 N2，O2 1 相2 相 水 CaCO3 3 相 K2Cr2O7 KMnO4 CuSO4 二、稀溶液的通性二、稀溶液的通性 稀溶液的依数性：稀溶液的依数性：蒸气压、沸点、凝固点和渗透压。蒸气压、沸点、凝固点和渗透压。 图1-2溶液蒸气压下降的示意图 当凝聚速度与蒸发速度相等，达到平衡状当凝聚速度与蒸发速度相等，达到平衡状 态态（图（图1-21-2（a a），水面上的蒸气浓度不再），水面上的蒸气浓度不再
12、 改变时，水面上的蒸气压力称为改变时，水面上的蒸气压力称为饱和水蒸气饱和水蒸气 压压，简称，简称水蒸气压。水蒸气压。 水蒸气压与温度有关，温度越高，水蒸水蒸气压与温度有关，温度越高，水蒸 气压越高。气压越高。 如果在水中加入一些难挥发的溶质时，由如果在水中加入一些难挥发的溶质时，由 于溶质的加入必然会降低单位体积内水分子于溶质的加入必然会降低单位体积内水分子 的数目。在单位时间内逸出液面的水分子数的数目。在单位时间内逸出液面的水分子数 目便相应地减少了，因此溶液在较低的蒸气目便相应地减少了，因此溶液在较低的蒸气 压下建立平衡，即压下建立平衡，即溶液的蒸气压比纯溶剂的溶液的蒸气压比纯溶剂的 蒸气
13、压低蒸气压低。（图。（图1-21-2（b b） 1 1、溶液的蒸气压、溶液的蒸气压 实验证明：实验证明：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯 溶剂的蒸气压乘以溶剂在溶液中的摩尔分数。即： p = pB*xB p溶液的蒸气压 pB* 纯溶剂的蒸气压 xB溶剂 的摩尔分数。 将xB = 1- xA（ xA为溶质的摩尔分数）代入上式，得 p = pB* （1-xA) p = pB* - p = pB* xA 上式表明上式表明: : 在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶 质的摩尔分数成正比，这称为拉乌尔定律。（此定律只适用于稀溶液， 溶液越稀，越符合定律。） 质量摩尔浓度（b
14、）：溶液中溶质的物质的量除以溶剂的物质的 量，单位为molkg-1。 在稀溶液中，nBnA , xA = nA nA+ nBnB nA 若溶剂为水，溶解在1kg水（即55.6mol）中的 溶质的物质的量nA就等于该溶液质量摩尔浓度b， 则： nB nA p = pB* xA pB* pB* 55.6 b 在一定温度下， pB*为一常数， pB*/55.6可合并为另一常数，用K 表示： 即： p = Kb 上式表明：上式表明：在一定温度下，稀溶液蒸气压下降 与溶液的质量摩尔浓度b成正比。 A B C P/kPa 611 Ti 0 t/oC 图1-4 冰点下降 100 Tb t/oC 101.32
15、5 P/kPa 图1-3 溶液的沸点上升 沸点：当某一液体的蒸气压等于外界压力，液体沸腾时的温度。 凝固点：凝固点：物质的液相和固相达到平衡时的温度物质的液相和固相达到平衡时的温度, ,即该物质的液即该物质的液 相蒸气压和固相蒸气压相等时的温度。相蒸气压和固相蒸气压相等时的温度。 正常沸点：正常沸点：外界压力为外界压力为101.325kPa101.325kPa下的沸点。下的沸点。 因为在水中加入难挥发的溶质后，溶液的蒸因为在水中加入难挥发的溶质后，溶液的蒸 气压下降，在气压下降，在100100o oC C其蒸气压小于其蒸气压小于101.325kPa101.325kPa，在，在 100100o
16、oC C时溶液不能沸腾。只有将温度升高，使溶液时溶液不能沸腾。只有将温度升高，使溶液 的蒸气压达到的蒸气压达到101.325kPa101.325kPa时，溶液才能沸腾。时，溶液才能沸腾。溶溶 液的沸点高于纯溶剂的沸点。液的沸点高于纯溶剂的沸点。 图图1-4 1-4 中中AB AB 是水的蒸气压曲线，是水的蒸气压曲线，ACAC是冰的蒸气压曲线，是冰的蒸气压曲线，ABAB 与与ACAC的交点对应的温度（的交点对应的温度（0 0o oC C）即为水的凝固点。如果在）即为水的凝固点。如果在 0 0o oC C的冰水共存体系中加入一些溶质，溶液的蒸气压下降了。的冰水共存体系中加入一些溶质，溶液的蒸气压下
17、降了。 所以，所以，溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点。溶液的凝固点总是低于纯溶剂的凝固点。 2、溶液的沸点和凝固点 造成溶液沸点升高和凝固点下降的原因是溶液的蒸气压下降，而溶液的造成溶液沸点升高和凝固点下降的原因是溶液的蒸气压下降，而溶液的 蒸气压下降与溶液的质量摩尔浓度成正比（蒸气压下降与溶液的质量摩尔浓度成正比（ p = K p = Kb b），因此，可认），因此，可认 为为稀溶液的沸点升高和凝固点下降也与溶液的质量摩尔浓度成正比稀溶液的沸点升高和凝固点下降也与溶液的质量摩尔浓度成正比。即：即： TTb b = K = Kb bb Tb Tf f = K = Kf fb b TTb b溶
18、液沸点升高值；溶液沸点升高值； TTf f 溶液凝固点下降值溶液凝固点下降值 单位：单位：K Kkgkgmolmol- -1, 1, 取决于溶剂的取决于溶剂的 本性而与溶质的本性无关。本性而与溶质的本性无关。 K Kb b 溶剂的摩尔沸点升高常数溶剂的摩尔沸点升高常数 K Kf f溶剂的摩尔凝固点下降常数溶剂的摩尔凝固点下降常数 在生产和科学实验中，溶液的凝固点下降这一性质得到广泛应用。在生产和科学实验中，溶液的凝固点下降这一性质得到广泛应用。 例如，冰和盐混合物常用来做致冷剂，温度可降到例如，冰和盐混合物常用来做致冷剂，温度可降到-22-22o oC C 冰点下降还可用来测定未知物的相对分子
19、质量。冰点下降还可用来测定未知物的相对分子质量。 例例1-41-4 将将5.50g5.50g某纯净试样溶于某纯净试样溶于250g 250g 苯中，测得该溶液的凝固点为苯中，测得该溶液的凝固点为4.514.51o oC C。 求该试样的相对分子质量（纯苯的凝固点为求该试样的相对分子质量（纯苯的凝固点为5.535.53o oC C）。）。 解解 设该试样的摩尔质量为设该试样的摩尔质量为M M Tf = Kfb = Kf 5.50 10-3 kg M 0.250kg M = = 0.110 kg mol-1 5.12K kg mol-1 5.50 10-3 kg (5.53 4.51)K 0.250
20、 kg 所以该试样的相对分子质量为所以该试样的相对分子质量为110110 渗透：渗透：溶剂分子通过半透膜自动扩散的过程溶剂分子通过半透膜自动扩散的过程。 渗透压：渗透压：为了在半透膜两边维持渗透平衡而需要施加的压力。为了在半透膜两边维持渗透平衡而需要施加的压力。 反渗透：反渗透：如果外加在溶液上的压力超过渗透压，则反而会使溶如果外加在溶液上的压力超过渗透压，则反而会使溶 液中液中 的水向纯水的方向流动，使水的体积增加的过程。的水向纯水的方向流动，使水的体积增加的过程。 范托夫指出稀溶液的渗透压范托夫指出稀溶液的渗透压与温度、浓度的关系与温度、浓度的关系： V = nRTV = nRT (a)
21、(a) = cRT = cRT (b) (b) V V溶液的体积溶液的体积 n n该体积中所含溶质的物质的量；该体积中所含溶质的物质的量； R R摩尔气体常数摩尔气体常数 T T热力学温度热力学温度 c c物质的量浓物质的量浓 度（度（molmolL L-1 -1） ） 很稀的溶液，很稀的溶液，c c近似等于质量摩尔浓度近似等于质量摩尔浓度b,b,所以，所以， = bRT = bRT 从式（从式（a a）或（）或（b b）可以看出，）可以看出，在一定温度下，稀溶液的渗透在一定温度下，稀溶液的渗透 压与溶液的浓度成正比，与溶质的本性无关。压与溶液的浓度成正比，与溶质的本性无关。 3 3、渗透压、
22、渗透压 渗透压在生物学中，具有重要意义。动植物细胞膜大多具有半渗透压在生物学中，具有重要意义。动植物细胞膜大多具有半 透膜性质，水分养料在动植物体内循环是通过渗透实现的。透膜性质，水分养料在动植物体内循环是通过渗透实现的。 植物细胞汁的渗透压可达植物细胞汁的渗透压可达2X102X103 3kPakPa，所以水由植物的根部，所以水由植物的根部 可输送到高达数十米的顶端。可输送到高达数十米的顶端。 人体血液的平均渗透压为人体血液的平均渗透压为780kPa780kPa，在做静脉输液时应该使用，在做静脉输液时应该使用 渗透压与其相同的溶液，在医学上把这种溶液称为渗透压与其相同的溶液，在医学上把这种溶液
23、称为等渗溶液等渗溶液。例。例 如临床上使用质量分数为如临床上使用质量分数为0.9%0.9%的生理盐水或质量分数的生理盐水或质量分数0.5%0.5%的葡萄的葡萄 糖溶液就是等渗溶液糖溶液就是等渗溶液, ,如果静脉输液时使用非等渗溶液就可能产生如果静脉输液时使用非等渗溶液就可能产生 严重后果。严重后果。 如果输入溶液的渗透压小于血浆的渗透压（医学上称这种如果输入溶液的渗透压小于血浆的渗透压（医学上称这种 溶液为低渗溶液），水就可以通过血红细胞膜向细胞内渗透，致溶液为低渗溶液），水就可以通过血红细胞膜向细胞内渗透，致 使细胞肿胀甚至破裂，这种现象医学上称为使细胞肿胀甚至破裂，这种现象医学上称为溶血溶
24、血。如果输入溶液。如果输入溶液 的渗透压大于血浆的渗透压（医学上称之为高渗溶液），血红细的渗透压大于血浆的渗透压（医学上称之为高渗溶液），血红细 胞内的水会通过细胞膜渗透出来，引起血红细胞的皱缩，并从悬胞内的水会通过细胞膜渗透出来，引起血红细胞的皱缩，并从悬 浮状态中沉降，这种现象医学上称为浮状态中沉降，这种现象医学上称为胞浆分离胞浆分离。 n溶胶溶胶: :粒子直径在粒子直径在1-100nm1-100nm之间之间, ,含有数百万乃至上亿含有数百万乃至上亿 个原子的一类难溶多分子聚集体个原子的一类难溶多分子聚集体. . n溶胶的基本特征溶胶的基本特征: :多相性、高分散性、热力学不稳多相性、高分
25、散性、热力学不稳 定性。定性。 1 14 4 胶体溶液胶体溶液 一、溶胶的制备一、溶胶的制备 n制备条件：制备条件： 1 1、分散相粒子大小在合适的范围内。、分散相粒子大小在合适的范围内。 2 2、胶粒在液体介质中保持分散而不聚结，必须加入稳定剂。、胶粒在液体介质中保持分散而不聚结，必须加入稳定剂。 制备方法：制备方法： 1 1、分散法：分散法：用适当的手段使大块物质在有稳定剂存在下分散成胶体粒子般大小。用适当的手段使大块物质在有稳定剂存在下分散成胶体粒子般大小。 常用方法：常用方法：研磨法、超声波法、电弧法、胶溶法研磨法、超声波法、电弧法、胶溶法 2 2、凝聚法：凝聚法： 常用方法：常用方法
26、：物理凝聚法：物理凝聚法：利用适当的物理过程使某些物质凝聚成胶粒般大小的粒利用适当的物理过程使某些物质凝聚成胶粒般大小的粒 子。子。 例：制取汞溶胶，将汞蒸汽通入冷水中。例：制取汞溶胶，将汞蒸汽通入冷水中。 化学凝聚法：化学凝聚法：使能生成难溶物质的反应，在适当的环境下进行，所得使能生成难溶物质的反应，在适当的环境下进行，所得 到的产物恰好处于胶体状态。例如将到的产物恰好处于胶体状态。例如将H H2 2S S通入稀的亚砷酸溶液，通过通入稀的亚砷酸溶液，通过复分解反应，复分解反应， 可得到硫化砷溶胶可得到硫化砷溶胶 2H2H3 3AsOAsO3 3+3H+3H2 2S=AsS=As2 2S S3
27、 3( (溶胶）溶胶）+6H+6H2 2O O 通过水解反应和氧化还原反应制得溶胶通过水解反应和氧化还原反应制得溶胶。如。如: : FeCl FeCl3 3+3H+3H2 2O=Fe(OH)O=Fe(OH)3 3（溶胶）（溶胶）+3HCl+3HCl 2AuCl 2AuCl3 3+3HCHO+3H+3HCHO+3H2 2O=2Au(O=2Au(溶胶）溶胶）+6HCl+3HCOOH+6HCl+3HCOOH 沸腾 二、溶胶性质二、溶胶性质 n动力性质动力性质布朗运动布朗运动 n电学性质电学性质-电泳电泳 n光学性质光学性质-丁铎尔效应丁铎尔效应 大多数金属硫化物、硅酸、大多数金属硫化物、硅酸、 土壤
28、、淀粉、金、银等胶粒带负电，土壤、淀粉、金、银等胶粒带负电， 称称负溶胶负溶胶。 大多数金属氢氧化物的胶大多数金属氢氧化物的胶 粒带正电，称粒带正电，称正溶胶正溶胶。 + Ag Ag - 变 深 变 浅 As2O3 带负电 三、胶团结构和电动电势三、胶团结构和电动电势 1 1、胶团结构、胶团结构 以稀以稀AgNOAgNO3 3与过量的稀与过量的稀KIKI溶液溶液 反应制备反应制备AgIAgI溶胶为例。溶胶为例。 胶团结构简式：胶团结构简式： K+ K+ K+ K+ K+ K+ K+ K+ AgI AgI 胶团结构示意图胶团结构示意图 胶核胶核 （AgI）m nI- (n-x)K+x - xK+
29、 胶粒胶粒 胶团胶团 K+K+ K+ 图中：图中： 纵坐标纵坐标电势高低电势高低 横坐标横坐标离胶粒固相表面的距离离胶粒固相表面的距离 MNMN胶粒固相的界面胶粒固相的界面 ABAB胶粒运动时的滑动面胶粒运动时的滑动面 MAMA吸附层的厚度吸附层的厚度 ACAC扩散层的厚度扩散层的厚度 2 2、电动电势、电动电势 E M A 距离 C N B d + + + + + + + + + + + 电 势 从胶粒固相表面到液体内部的电势差称从胶粒固相表面到液体内部的电势差称热力学电势热力学电势E E。 它的数值与胶粒吸附或解离出的离子浓度有关，而与其它离子它的数值与胶粒吸附或解离出的离子浓度有关，而与
30、其它离子 的存在无关。的存在无关。 滑动面滑动面AB AB 到液体内部的电势差称到液体内部的电势差称电势电势。 它只有在电场作用下，胶粒和介质作相对运动时才能表现出来，它只有在电场作用下，胶粒和介质作相对运动时才能表现出来， 故又称故又称电动电势电动电势。 图1-9 胶粒与介质之间的双电 层及电势差 四、溶胶的稳定性与聚沉四、溶胶的稳定性与聚沉 溶胶有相对稳定性的主要原因：溶胶有相对稳定性的主要原因： n布朗运动布朗运动 n胶粒带电胶粒带电 n溶剂化作用：溶剂化作用：溶胶胶团结构中的吸附层和扩散层都是水化的，溶胶胶团结构中的吸附层和扩散层都是水化的， 在此水化层胶粒就难因碰撞而聚沉。在此水化层
31、胶粒就难因碰撞而聚沉。 将带相反电荷的将带相反电荷的 溶胶混合，由于异性相吸，溶胶混合，由于异性相吸， 互相中和电荷而发生聚沉。明矾净水作用就是溶互相中和电荷而发生聚沉。明矾净水作用就是溶 胶相互胶相互 聚沉的典型例子。因天然水中胶态的悬浮聚沉的典型例子。因天然水中胶态的悬浮 物大多带负电的物大多带负电的 ，而明矾在水中水解，而明矾在水中水解 就就 产生的产生的 Al(OH)Al(OH)3 3溶液是带正电的溶液是带正电的 ，它们相互聚沉而使水，它们相互聚沉而使水 净化。净化。 n溶胶的相互聚沉溶胶的相互聚沉 大分子物质大分子物质 相对分子质量相对分子质量10104 4 五，大分子溶液五，大分子
32、溶液 及凝胶及凝胶 天然：天然：蛋白质，核酸，蛋白质，核酸，DNA,DNA,生物体的基础生物体的基础 合成合成: : 橡胶，塑料，纤维橡胶，塑料，纤维 也具有某些也具有某些溶胶的性质溶胶的性质 30 第二章第二章 热力学基础热力学基础 Basis of Thermodynamics 一、教学要点：一、教学要点： 1. 掌握热力学函数的物理意义。 2. 应用热力学函数进行计算，根据热力学函 数进 行反应自发性反应自发性的判断。 3. 掌握吉布斯吉布斯-赫姆霍兹赫姆霍兹公式，计算及其应用。 31 1 化学反应的方向、限度 2 能量变化 3 反应速率 4 反应机理 5 反应的控制 化学反应基本概念化
33、学反应基本概念 32 化学热力学：化学热力学： 主要解决化学反应中的三个问题： 化学反应中能量是如何转化； 化学反应的方向性； 反应进行的程度。 化学动力学：化学动力学： 机理、反应的现实性和反应速率 33 第一节第一节 一些常用的术语一些常用的术语 一、一、 体系：体系：作为研究对象的一部分物体，作为研究对象的一部分物体， 包含一定种类和一定数量的物质。包含一定种类和一定数量的物质。 1 敞开体系； 2 封闭体系； 3 孤立体系。 34 二、二、 环境：环境： 除体系以外的与体系密切相关 的部分称为环境 三、三、 状态及状态函数状态及状态函数: 状态是体系的总性质状态是体系的总性质 1. 由
34、压力、温度、体积和物质的量等物理量所 确定下来的体系存在的形式称为体系的状态 2. 确定体系状态的物理量称为状态函数 3. 状态函数的特点：状态函数只与体系的始态 和终态有关，而与变化的过程无关P、V、T、 n 35 P3=303.9kPa T3=473K V3=0.845m3 P1=101.3kPa T1=373K V1=2m3 P1=202.6kPa T1=373K V1=1m3 （I）加 压 （II）加压、升温减压、降温 始始 态态 终终 态态 图3-1 理想气体两种不同变化过程 36 四、过程与途径四、过程与途径 1. 状态变化的经过称为过程过程 (恒温、恒压、 恒容、绝热过程） 2.
35、 完成过程的具体步骤称为途径途径 3. 状态1 状态2 ： 途径不同，状态函数改状态函数改 变量相同；变量相同； 4. 状态一定时，状态函数有一个相应的确定 值。始终态一定时，状态函数的改变量就只 有一个唯一数值。 5. 等压过程：等压过程： 压力恒定不变 P = 0；等容过等容过 程：程：V = 0；等温过程：等温过程：T = 0 37 298 K，101.3 kPa 298K，506.5 kPa 375 K，101.3 kPa375 K，506.5 kPa 恒温过程恒温过程 途径(II) 恒压过程恒压过程 途径 (I) 恒温过程恒温过程 (I) 恒压过程恒压过程 (II) 实 际 过 程
36、实际过程与完成过程的不同途径 38 一、热和功一、热和功 1. 热：热： 体系与环境之间因温度不同而交换或传 递的能量称为热； 表示为表示为Q。 规定：体系从环境吸热吸热时， Q为正值为正值； 体系向环境放热放热时，Q为负值。为负值。 2. 功：功： 除了热之外，其它被传递的能量叫做功 表示为表示为W。 规定：体系对环境做功时，W为负值； 环境对体系做功时，W为正值。 问题：热和功是否为状态函数？热和功是否为状态函数？ 第二节热力学第一定律，第二节热力学第一定律， 39 体积功： W = P V 单位： J、kJ 热和功不是状态函数，不取决于过程的始、热和功不是状态函数，不取决于过程的始、 终
37、态，而与途径有关。终态，而与途径有关。 3 . 热力学能热力学能(内能内能) 体系内部一切能量的总和称为体系的热力热力 学能学能(U) 包括分子运动的动能动能，分子间的位能以及 分子、原子内部所蕴藏的能量内部所蕴藏的能量。 问题：问题：U 是否为状态函数？是否为状态函数？ U呢？呢？ 40 U： 绝对值无法确定； 体系状态发生改变时，体系和环 境有 能量交换，有热和功的传递，因 此可 确定体系 热力学能的变化值热力学能的变化值。 U：可确定。可确定。 41 4. 热力学第一定律：热力学第一定律： Q、W 状态（I） 状态 （II） U1 U2 U2 = U1 + Q - W 热力学第一定律数学
38、表达式：热力学第一定律数学表达式： U = U2 U1 = Q - W 热力学第一定律：热力学第一定律： 能量具有不同的形式， 它们之间可以相互转化，而且在转化过程中， 能量的总值不变。 42 例例1: 某封闭体系在某一过程中从环境中吸收 了50kJ 的热量，对环境做了30kJ的功，则体 系在过程中热力学能变为： U体系 = （+50kJ）+（-30kJ） = 20kJ 体系热力学能净增为20kJ； 问题：问题： U环境 环境= ？ ？ 43 1. 反应热（化学反应的热效应）：反应热（化学反应的热效应）： 在化学反应过程中，当生成物的温度与反 应物的温度相同，等压条件下等压条件下反应过程中 体
39、系只做体积功体积功而不做其它有用功时，化 学反应中吸收或放出的热量称为化学反应 的热效应。热效应。 第三节热化学第三节热化学 44 2.焓（焓（H ）： 由热力学第一定律： U = Q W 体系对外作功： W = PV = p（V2 V1） U = QP W = QP p（V2 V1） U2 U1 = QP p（V2 V1） QP = （U2 + pV2）-（U1 + pV1） 令 H U pV H：新的函数新的函数-焓焓 则 Qp = H2 H1 = H（ H称为焓变）称为焓变） 问题：问题： H是状态函数还是非状态函数？是状态函数还是非状态函数？ H呢？呢？ 45 3.等压反应热等压反应热
40、（Qp） ：若体系在变化过程中， 压力始终保持不变，其反应热QP（右下标p表 示等压过程） QP= U W W = PV = p（V2 V1） QP = U + p V = U2 U1+p(V2 V1) =（U2 + pV2）- （U1 + pV1） QP = H 即: 在等压过程中，体系吸收的热量QP用于 增加体系的焓增加体系的焓 46 4.等容反应热：等容反应热： 若体系在变化过程中，体积 始终 保持不变（V = 0），则体系不做体积 功， 即W = 0；这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律， QV = U 说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV （右下标V, 表示等容过程）全部用
41、来增加 体系的热力学能。体系的热力学能。 47 5. 热化学方程式：热化学方程式： 表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫 做热化学方程式做热化学方程式 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 r: reaction， rHm表示反应的焓变表示反应的焓变 m：表示反应进度变化为表示反应进度变化为1mol ：热力学标准态：热力学标准态： 48 6. 热力学标准态热力学标准态( ) ： (1) 表示反应物或生成物都是气体时气体时，各物质 分压 为1105 Pa； (2) 反应及生成物都是溶液状
42、态时溶液状态时，各物质的 浓度 1molkg-1（近似1moldm-3）; (3) 固体和液体固体和液体的标准态则指处于标准压力下 的纯 物质. 49 书写热化学方程式：书写热化学方程式： 注明反应的温度和压强条件 注明反应物与生成物的聚集状态， g-气态； l-液态 ；s-固态 rHm 值与反应方程式的写法有关，如 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g), rHm = -483.6 kJmol-1 2H2(g) + O2(g) = 2H2O (l), rHm = -571.68 kJmol-1 H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g), rHm = -241.8 kJ
43、mol-1 H2O (g) = H2(g) +1/2 O2(g), rHm = 241.8 kJmol-1 50 不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热 不同不同 H2（g） + 1/2O2（g） = H2O（g） rHm(298) = -241.8 kJmol-1 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm(298) = - 483.6 kJmol-1 正逆反应的反应热效应数值相等，符号相正逆反应的反应热效应数值相等，符号相 反反 2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g） rHm(298) = -483.6 kJmol-1 2H2O（g
44、） = 2H2（g）+ O2（g） rHm(298) = +483.6 kJmol-1 51 三、盖斯定律 1. 盖斯定律：盖斯定律：1840 G.H.Hess(瑞士科学家）瑞士科学家） 不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个 过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等 于各步反应的热效应之和。 52 2应用条件：应用条件： 注意： 某化学反应是在等压（或等容）等压（或等容）下一步完 成的，在分步完成时，各分步也要在等压等压 （或等容）（或等容）下进行； 要消去某同一物质时，不仅要求物质的种 类相同，其物质的聚集状态聚集状态也相同。 53 例 ： 已知 Sn (s) + Cl2 (g) = S
45、nCl2 (s) rHm = 349.8 kJmol-1 SnCl2(s) + Cl2(g) = SnCl4 (l) rHm = 195.4 kJmol-1 试求: Sn(s)+ 2Cl2(g) = SnCl4(l) 的反应热rHm。 解：Sn (s) + Cl2 (g) = SnCl2 (s) rH1 (1) SnCl2(s) +Cl2(g) = SnCl4 (l) rH2 (2) (1) + (2) 得 Sn(s) + 2Cl2(g) = SnCl4(l) rHm rHm = rH1 + rH2 = 349.8 + (195.4) = 545.2 kJmol-1 54 第四节 热力学第二定
46、律 一、过程的自发性 自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为 自发过程 自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为 自发反应 19世纪，用焓变H判断反应发生的方向 凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的。 55 二、熵与熵变 1. 熵：可以看作是体系混乱度(或无序度)的量度。 S 表示 2. 热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力 学零度时，熵为零。 3. 熵的规律： (1) 在绝对零度时,任何纯净完整晶态物质的熵等 于零 (2) 标准熵：从熵值为零的状态出发，使体系变 化到一个大气压和某温度T时熵的改变量称为 该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称为 标准熵，用ST 表示，单位：表示，单位：
47、Jmol-1 K 1 56 (3) 对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液 态熵大于固态熵；态熵大于固态熵； ST (g) ST (l) ST (s) 例：例：H2O: S 298 H2O (g) S 298 H2O (l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K- 1 (4) 由于相同原子组成的分子中，分子中原子数由于相同原子组成的分子中，分子中原子数 目越多，熵值越大；目越多，熵值越大； S O2 (g) S O3 (g) S NO (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) S CH CH(g) S CH2=CH2 (g
48、) S CH3-CH3 (g) (5) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大相同元素的原子组成的分子中，分子量越大 熵值越大；熵值越大； S CH3Cl(g) S CH2Cl2 (g) SI S = SII - SI 0 S 0，过程自发进行；过程自发进行； S 0，逆过程自发进行；逆过程自发进行； S = 0，平衡状态平衡状态 59 3热力学第二定律： 体系的熵变是过程变化的推动力之一。在 自然界中孤立体系的自发过程是熵增加的 过程。 强调的是：当用熵作过程自发性判据时必须用 S孤立，孤立体系的条件是不能少 的。对于非孤立体系，则焓变与熵 变均对化学反应的方向有影响 60 4结论： 常温下
49、： rHm 0时, rSm 0 ，高温下，反应 可能自发进行， 引入G：自由能 61 - 吉布斯吉布斯自由能自由能 1876年美国科学家 Gibbs证明在等温等等温等 压下，压下，如果一个反应 能被用来作功，被用来作功，则该 反应是自发的，反之 为非自发 62 一、自由能函数的定义一、自由能函数的定义 例：例： CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O (l) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 2H2O (l) 2H2(g) + O2 (g) 令 G H TS G：定义的新函数，自由能函数，定义的新函数，自由能函数，Free energy 自由能G是状态函数状态
50、函数 63 二、吉布斯-赫姆霍兹方程 (GibbsHelmnoltzEquation)： G = H T S G (T) = H T S 应用条件？应用条件？ 计算等温等压条件下等温等压条件下， 任何过程的自由能变 G 热力学标准态下， 等温过程的自由能变的计算 G (T) 64 n 用 rG m或 rGm判断某一反应自发性倾向时， 只表明反应的热力学倾向热力学倾向，而不表示实际反应实际反应 的速率的速率 n 反应的自发性自发性与反应的可能性反应的可能性不是同一概念， 非自发的反应不等于不可能非自发的反应不等于不可能 65 反应自发性的判断 n根据G大小来判断： nG 0, 正向反应非自发，逆
