1、物理化学胶体化学全册配套最物理化学胶体化学全册配套最 完整精品课件完整精品课件 2021-8-29 丁达尔效应丁达尔效应 分散介质分散介质: 呈连续分布的起分散作用的呈连续分布的起分散作用的 物质物质. 绪绪 言言 分散质分散质: 被分散的物质被分散的物质. 分散系统分散系统:一或几种物质分散在另一种物质一或几种物质分散在另一种物质 中所构成的系统中所构成的系统. 胶体化学研究对象：高度分散的多相系统。胶体化学研究对象：高度分散的多相系统。 分散系统的定义分散系统的定义 粗分散系统粗分散系统: 分散相粒子直径分散相粒子直径大于大于1000nm,如悬浮液如悬浮液, 乳状液乳状液, 泡沫等泡沫等.
2、 有相界面，是热力学不稳定系统。有相界面，是热力学不稳定系统。 胶体分散系统胶体分散系统: 分散相粒子直径在分散相粒子直径在11000nm之间之间, 可可 以是有相界面的非均相系统（溶胶）以是有相界面的非均相系统（溶胶）, 也可以是无相也可以是无相 界面的大分子（高分子溶液）或胶束（缔合胶体）。界面的大分子（高分子溶液）或胶束（缔合胶体）。 溶液溶液(或或真溶液真溶液): 质点直径质点直径小于小于1nm, 均相系统均相系统, 透明透明, 不能发生光的散射不能发生光的散射, 扩散速度快扩散速度快, 为热力学稳定状态为热力学稳定状态. 分散系统的分类分散系统的分类IUPAC 胶体系统：胶体系统：
3、（1）溶胶）溶胶 分散相粒子小，相界面积大，界面分散相粒子小，相界面积大，界面 能高，是热力学不稳定系统。具有：能高，是热力学不稳定系统。具有：多相性多相性、 高度分散性高度分散性和和热力学不稳定性热力学不稳定性。 （2）高分子溶液）高分子溶液 均相的热力学稳定系统。也均相的热力学稳定系统。也 称为亲液溶胶。称为亲液溶胶。 （3）缔合胶体（胶体电解质）缔合胶体（胶体电解质） 分散相是由表分散相是由表 面活性剂缔合形成的胶束面活性剂缔合形成的胶束 均相的热力学稳定均相的热力学稳定 系统系统 非均相分散系统按聚集状态分类非均相分散系统按聚集状态分类 非均相分散系统按聚集状态的分类非均相分散系统按聚
4、集状态的分类 胶体分散系统胶体分散系统 主要特点主要特点: 高度分散的多相性和热力学不稳定高度分散的多相性和热力学不稳定 性性. 前者是后者的根源前者是后者的根源, 在一定条件下导致系统在一定条件下导致系统 两方面的变化两方面的变化: 自动聚集成大颗粒自动聚集成大颗粒, 缩小表面积缩小表面积, 使表面吉使表面吉 布斯函数减小布斯函数减小 ( dGs = dAs 0 , 一定一定). 自动吸附某种离子而带电自动吸附某种离子而带电, 使胶核表面不饱使胶核表面不饱 和力场得到部分补偿和力场得到部分补偿, 减小从而降低表面减小从而降低表面 吉布斯函数吉布斯函数 ( dGs =Asd 0 , As一定一
5、定 ). 真溶液真溶液透明，不发生光散射，溶质扩散速度透明，不发生光散射，溶质扩散速度 快，溶质与溶剂均可通过半透膜，热力学快，溶质与溶剂均可通过半透膜，热力学 稳定系统。稳定系统。 胶体系统胶体系统可透明或不透明，可发生光散射，可透明或不透明，可发生光散射， 粒子具有扩散慢粒子具有扩散慢, 渗透压高渗透压高, 不能透过半透不能透过半透 膜等特征。溶胶为热力学不稳定系统。膜等特征。溶胶为热力学不稳定系统。 胶体系统的制备胶体系统的制备 胶体系统胶体系统 11000nm 分子分散分子分散 系统系统 1000 nm 电弧法电弧法 胶体磨胶体磨 喷射磨喷射磨 物理凝聚法物理凝聚法化学凝聚法化学凝聚法
6、 蒸气凝聚法蒸气凝聚法过饱和法过饱和法 1. 分散法分散法 (1)机械分散法机械分散法 通常采用胶体磨，它由两片通常采用胶体磨，它由两片 靠得很近的钨合金磨刀构成。当它们以相反靠得很近的钨合金磨刀构成。当它们以相反 方向高速转动时（一般方向高速转动时（一般500010000 rpm），）， 粗颗粒的固体就在其间磨细。粗颗粒的固体就在其间磨细。湿磨的粉碎程湿磨的粉碎程 度更高，粉碎时常加入少量表面活性剂以防度更高，粉碎时常加入少量表面活性剂以防 止微粒聚集。止微粒聚集。气流粉碎机也是一种重要的设气流粉碎机也是一种重要的设 备，可用来制备备，可用来制备1m以下的超细粉末。以下的超细粉末。 胶体磨
7、(2)超声波分散法超声波分散法 将两电极与将两电极与106Hz的高频电的高频电 接通，此时设备的石英片产生接通，此时设备的石英片产生 106Hz的振荡，的振荡， 高频率的机械波经过油及容器传入试管。由高频率的机械波经过油及容器传入试管。由 于机械波产生的密度疏密交替，对被分散的于机械波产生的密度疏密交替，对被分散的 物质产生强烈的撕碎作用。物质产生强烈的撕碎作用。 (3)电分散法电分散法: 在两金属电极间通以高压在两金属电极间通以高压 直流电使之产生电弧直流电使之产生电弧. 电弧温度很高电弧温度很高, 而而 使电极表面的金属气化使电极表面的金属气化, 金属蒸气遇水冷金属蒸气遇水冷 却而冷凝成胶
8、体系统却而冷凝成胶体系统.制备贵金属水溶胶。制备贵金属水溶胶。 (4)胶溶法胶溶法 在新生成的沉淀中加入适量电在新生成的沉淀中加入适量电 解质，使沉淀重新分散成胶体。如新生解质，使沉淀重新分散成胶体。如新生 成的成的Fe(OH)3沉淀。经洗涤再加入少量稀沉淀。经洗涤再加入少量稀 FeCl3 溶液，通过搅拌后沉淀就转变为红溶液，通过搅拌后沉淀就转变为红 棕色的棕色的Fe(OH)3溶胶。溶胶。 2. 凝聚法凝聚法 物理凝聚法物理凝聚法: 将蒸气或溶解状态的物质凝聚成胶将蒸气或溶解状态的物质凝聚成胶 体的方法体的方法. 蒸气凝聚法蒸气凝聚法 采用特制的仪器采用特制的仪器, 使金属和有机溶使金属和有机
9、溶 剂在超低压下蒸发剂在超低压下蒸发, 而后冷凝而成金属的有机而后冷凝而成金属的有机 溶胶溶胶. 过饱和法过饱和法 更换溶剂或者降温冷却更换溶剂或者降温冷却, 使溶质溶解使溶质溶解 度降低至过饱和度降低至过饱和, 然后从溶液中结晶而聚集成然后从溶液中结晶而聚集成 溶胶溶胶. 如将少量如将少量10松香的乙醇溶液，在搅拌松香的乙醇溶液，在搅拌 下滴入水中，形成带负电的松香溶胶。下滴入水中，形成带负电的松香溶胶。 化学凝聚法化学凝聚法: 通过化学反应使某生成物质呈通过化学反应使某生成物质呈 过饱和状态过饱和状态, 进而形成溶胶的方法进而形成溶胶的方法. 例如三氯例如三氯 化铁溶液在沸水中进行水解反应
10、，可以制备化铁溶液在沸水中进行水解反应，可以制备 Fe(OH)3溶胶。溶胶。 FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3（溶胶）（溶胶）+3HCl 光学性质光学性质 化学凝聚法化学凝聚法: 通过化学反应使某生成物质呈过饱和状态通过化学反应使某生成物质呈过饱和状态, 进进 而形成溶胶的方法而形成溶胶的方法. 例如三氯化铁溶液在沸水中进行水解反例如三氯化铁溶液在沸水中进行水解反 应，可以制备应，可以制备Fe(OH)3溶胶。溶胶。 FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3（溶胶）（溶胶）+3HCl 又如，利用又如，利用As2O3的复分解反应制备硫化砷溶胶的复分解反应制备硫化砷溶胶: As2O3 + 3
11、H2O 2H3AsO3 2H3AsO3 + 3H2S As2S3 （溶胶）（溶胶）+ 6H2O 在在As2O3的饱和或过饱和的水溶液中的饱和或过饱和的水溶液中, 缓慢通入缓慢通入H2S气体气体, 即可生成淡黄色即可生成淡黄色As2S3溶胶溶胶. HS 为稳定剂 为稳定剂, 胶粒带负电荷胶粒带负电荷. 胶体系统的光学性质胶体系统的光学性质 1. 丁达尔效应丁达尔效应 透镜透镜 溶胶溶胶 丁达尔效应丁达尔效应 光光 源源 由于溶胶的高度分散性和多相不均匀性由于溶胶的高度分散性和多相不均匀性, 当一束波当一束波 长大于溶胶分散相粒子尺寸的入射光照射到溶胶系统长大于溶胶分散相粒子尺寸的入射光照射到溶胶
12、系统, 可发生散射现象可发生散射现象丁达尔现象丁达尔现象. 当入射光的频率与分子的固有频率相同当入射光的频率与分子的固有频率相同 时时, 发生光的发生光的吸收吸收. 当光束与系统不发生任何相互作用时当光束与系统不发生任何相互作用时, 则可则可透过透过. 当入射光的波长小于分散粒子的尺寸时当入射光的波长小于分散粒子的尺寸时, 则发生光的则发生光的反射反射. 若入射光的波长大于分散粒子的尺寸时若入射光的波长大于分散粒子的尺寸时, 则发生光的则发生光的散射散射. 可见光波长在可见光波长在400700nm范围内范围内, 一一 般胶体粒子的尺寸为般胶体粒子的尺寸为11000nm。如胶体如胶体 粒子的直径
13、小于可见光波长，则可发生粒子的直径小于可见光波长，则可发生 光的散射光的散射. 光的振动频率高达光的振动频率高达1015Hz, 光的照射相当光的照射相当 于外加电磁场作用于胶体粒子于外加电磁场作用于胶体粒子, 使围绕分子使围绕分子 或原子运动的电子被迫产生振动。或原子运动的电子被迫产生振动。 这样被光这样被光 照射的微小晶体上的每个分子照射的微小晶体上的每个分子, 便以一个次便以一个次 级光源的形式级光源的形式, 向四面八方辐射出与入射光向四面八方辐射出与入射光 有相同频率的次级光波有相同频率的次级光波. 丁达尔现象的实质是光的散射作用丁达尔现象的实质是光的散射作用. 丁达丁达 尔效应又称为尔
14、效应又称为乳光效应乳光效应, 散射光的强度可由散射光的强度可由 瑞利公式计算瑞利公式计算. 2.瑞利瑞利公式公式 假设假设: 粒子的尺寸远小于入射光波长粒子的尺寸远小于入射光波长; 粒子间距离粒子间距离 较远较远, 可不考虑各个粒子散射光的相互干涉可不考虑各个粒子散射光的相互干涉; 粒子不导粒子不导 电电. 瑞利瑞利(L.W.Rayleigh)公式公式 I 单位单位体积溶胶的散射光强度体积溶胶的散射光强度; I0入射光强度入射光强度; l 观察者与散射中心的距离观察者与散射中心的距离; V 分散相粒子的体积分散相粒子的体积; C 单位体积中的粒子数单位体积中的粒子数; 入射光波长入射光波长;
15、散射角散射角; n, n0 分别为分散相及分散介质的折射率分别为分散相及分散介质的折射率; I V 2, 真真溶液小分子体积微小溶液小分子体积微小, 丁达尔丁达尔 效应微弱效应微弱; 粗分散悬浮液粒子尺寸大于粗分散悬浮液粒子尺寸大于 可见光波长可见光波长, 无丁达尔效应无丁达尔效应; 只有溶胶只有溶胶 丁达尔效应显著丁达尔效应显著. 用丁达尔效应可鉴别用丁达尔效应可鉴别 分散系统种类分散系统种类. I , 波长愈短散射光愈强 波长愈短散射光愈强. 白光白光 中蓝光和紫光散射最强中蓝光和紫光散射最强, 红光最弱红光最弱. 当当 用白光照射溶胶时用白光照射溶胶时, 在与入射光垂直在与入射光垂直 方
16、向呈淡蓝色方向呈淡蓝色, 而透过光呈现橙红色而透过光呈现橙红色. 分散相与介质的折射指数相差越大分散相与介质的折射指数相差越大, 散射光越强散射光越强. 憎液溶胶分散相与介质憎液溶胶分散相与介质 之间有明显的界面之间有明显的界面, 其折射率相差较其折射率相差较 大大, 乳光效应很强乳光效应很强. 而高分子真溶液是而高分子真溶液是 均相系统均相系统, 乳光甚微乳光甚微, 故可依此来区别故可依此来区别 高分子溶液与溶胶高分子溶液与溶胶. I C, 此关系可用来测量溶胶的浓度此关系可用来测量溶胶的浓度. 乳光强度又称为浊度乳光强度又称为浊度, 浊度计就是浊度计就是 根据这一原理设计的根据这一原理设计
17、的. 3. 超显微镜的原理和应用超显微镜的原理和应用 要观察溶胶粒子，需要用超显微镜。要观察溶胶粒子，需要用超显微镜。 超显微镜的原理：暗室、强光、垂直方向、显微镜超显微镜的原理：暗室、强光、垂直方向、显微镜 超显微镜下看到的是粒子的散射超显微镜下看到的是粒子的散射 光，不是胶体粒子的真实面目，看光，不是胶体粒子的真实面目，看 不到粒子的大小和形状。不到粒子的大小和形状。 1、测定溶胶粒子大小；、测定溶胶粒子大小； 2、观察布朗运动和涨落现象；、观察布朗运动和涨落现象； 3、确定胶体粒子形状；、确定胶体粒子形状； 4、胶体溶液分散度的估计；、胶体溶液分散度的估计； 5、研究聚沉动力学过程；、研
18、究聚沉动力学过程； 6、沉降平衡的研究；、沉降平衡的研究； 7、配合电泳仪，测定胶体粒子的电泳速度。、配合电泳仪，测定胶体粒子的电泳速度。 超显微镜的应用：超显微镜的应用： 电子显微镜下可观测到粒子的大小和形状电子显微镜下可观测到粒子的大小和形状. 电子显微镜电子显微镜 照片表明照片表明, 胶粒实际上是大小不等胶粒实际上是大小不等, 形状各异的形状各异的. 在超显微镜下看到的是粒子的散射光的影像在超显微镜下看到的是粒子的散射光的影像, 其大小比胶其大小比胶 体粒子本身的投影大数倍之多体粒子本身的投影大数倍之多. 粒子的平均大小可以估算粒子的平均大小可以估算: 调节入射光束的高度和宽度调节入射光
19、束的高度和宽度, 已知样品的厚度已知样品的厚度, 就可以算就可以算 出发生光散射的溶胶体积出发生光散射的溶胶体积. 将溶胶稀释到可在超显微镜下直接将溶胶稀释到可在超显微镜下直接 数出粒子个数的程度数出粒子个数的程度, 即可得到粒子的数浓度即可得到粒子的数浓度C. 假设粒子是假设粒子是 半径为半径为r的球形的球形, 粒子密度为粒子密度为 , 则每个粒子的质量则每个粒子的质量m为为: m = (4/3) r3 设单位体积溶胶中所含分散相的质量为设单位体积溶胶中所含分散相的质量为 B, 则每个粒子的则每个粒子的 质量为质量为 B / C, 粒子粒子 (胶核胶核) 的平均半径可用下式近似计算的平均半径
20、可用下式近似计算: 胶体系统的动力性质胶体系统的动力性质 1. 布朗运动布朗运动 布朗布朗(Brown)运动运动: 溶胶中的分散相粒子溶胶中的分散相粒子 的不停息的和无规则的运动的不停息的和无规则的运动. 这种现象是这种现象是 植物学家植物学家(Brown)于于1827年首先从水中悬年首先从水中悬 浮花粉的运动中观察到的浮花粉的运动中观察到的. 用超显微镜可用超显微镜可 以观察布朗运动以观察布朗运动. 布朗运动动画. 布朗运动是分子热布朗运动是分子热 运动的必然结果运动的必然结果, 是是 胶体粒子的热运动胶体粒子的热运动. 2021-8-2934 在分散系统中在分散系统中, 分散介质分子皆处于
21、无规则的热运分散介质分子皆处于无规则的热运 动状态动状态, 它们从四面八方连续不断地撞击分散相粒子它们从四面八方连续不断地撞击分散相粒子. 分散相粒子在各个方向上所遭受的冲击力分散相粒子在各个方向上所遭受的冲击力, 完全相互抵完全相互抵 消的几率很小消的几率很小. 在某一瞬间粒子从某一方向得到冲量可在某一瞬间粒子从某一方向得到冲量可 以使其发生位移以使其发生位移, 从而引起布朗运动从而引起布朗运动. 1905年年, 爱因斯坦爱因斯坦(Einstein)用几率的概念和分子运用几率的概念和分子运 动论的观点动论的观点, 创立了布朗运动理论创立了布朗运动理论, 得出得出 爱因斯坦爱因斯坦-布布 朗运
22、动平均位移公式朗运动平均位移公式 在时间在时间 t 内粒子沿内粒子沿 x 轴方向的平均位移轴方向的平均位移; r 粒子半径粒子半径; 介质粘度介质粘度; L 阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数. x 在溶胶中，常用此式来求胶粒的半径。在一定温度下在溶胶中，常用此式来求胶粒的半径。在一定温度下r 越越 小，小， 越大；说明胶粒越小，布朗运动越显著。越大；说明胶粒越小，布朗运动越显著。 x 2. 扩散扩散 扩散扩散: 在有浓度梯度时在有浓度梯度时, 物质粒子因热运动而发生物质粒子因热运动而发生 宏观上的定向迁移的现象宏观上的定向迁移的现象. 扩散产生的原因是物质粒子的热运动扩散产生的原因是物质粒子的热运
23、动(布朗运动布朗运动). 因分散相粒子的质量比一般分子大千百倍因分散相粒子的质量比一般分子大千百倍, 其扩散其扩散 速率远小于一般分子的扩散速率速率远小于一般分子的扩散速率(一般以扩散系数一般以扩散系数 D来衡量来衡量). 对于球形粒子的稀溶液对于球形粒子的稀溶液, 且为且为单级分散单级分散(即粒子大即粒子大 小一定小一定), 根据爱根据爱-布公式和扩散系数布公式和扩散系数D的定义式可的定义式可 得到一个能用于得到一个能用于测定扩散系数测定扩散系数的公式的公式 3. 沉降与沉降平衡沉降与沉降平衡 沉降沉降: 多相分散系统中物质粒子因受重力作用而下沉的过程多相分散系统中物质粒子因受重力作用而下沉
24、的过程. 沉降平衡沉降平衡: 指分散相粒子的扩散速率与沉降速率相等的状态指分散相粒子的扩散速率与沉降速率相等的状态. 沉沉 降与扩散是两个相反的互为竞争的过程降与扩散是两个相反的互为竞争的过程,大质量的粒子易于沉降大质量的粒子易于沉降, 反之易于扩散反之易于扩散. 贝林贝林(Perrin)推导出在重力场中达到沉降平衡时推导出在重力场中达到沉降平衡时, 粒子浓度随粒子浓度随 高度而变化的分布定律高度而变化的分布定律, 对于粒子大小相等的胶体系统对于粒子大小相等的胶体系统, 则为则为 C1, C2分别为高度分别为高度h1, h2截面上粒子的浓度截面上粒子的浓度; , 0分别为粒子及介质的密度分别为
25、粒子及介质的密度; M 粒子的摩尔质量粒子的摩尔质量; g 重力加速度重力加速度. 一般分散系统为一般分散系统为多级分散多级分散，可用上式分别计算出大，可用上式分别计算出大 小不等的粒子的分布小不等的粒子的分布. 粒子愈大粒子愈大, 其平衡浓度梯度愈大其平衡浓度梯度愈大. 式中式中M为空气的平均摩尔质量为空气的平均摩尔质量(29 10 3 kg mol1 ). 例1 上式也可用于计算大气压的高度分布上式也可用于计算大气压的高度分布. 将大气视为理想气体将大气视为理想气体 且不考虑气温的高度变化且不考虑气温的高度变化, 则不同高度处有则不同高度处有 c2 / c1 = p2 / p1. 另大另大
26、 气粒子无须考虑浮力校正气粒子无须考虑浮力校正, 即即 1( 0 / ) = 1, 所以有所以有 1. 电动现象电动现象 电动现象电动现象: 在外电场作用下在外电场作用下, 溶胶中固液两相溶胶中固液两相 可发生相对运动可发生相对运动; 或者在外力作用下迫使固或者在外力作用下迫使固 液两相进行相对移动液两相进行相对移动, 可产生电势差可产生电势差. 胶体系统的电学性质胶体系统的电学性质 (1)电泳电泳 (2)电渗电渗 (3)流动电势流动电势 (4)沉降电势沉降电势 NaCl 溶液溶液 Fe(OH)3 溶胶溶胶 + 电泳示意图电泳示意图 (1)电泳电泳 电泳电泳: 在外电场作用下在外电场作用下,
27、胶胶 体粒子在分散介质中定向体粒子在分散介质中定向 移动的现象移动的现象. 电泳现象表电泳现象表 明明胶体粒子是带电的胶体粒子是带电的. 图中图中Fe(OH)3 溶胶在电场作用下向阴极方向溶胶在电场作用下向阴极方向 移动移动, 证明证明Fe(OH)3的胶体粒子是带正电荷的的胶体粒子是带正电荷的. v电泳速度电泳速度, 及及 分别为分散介质的介电常数及粘度分别为分散介质的介电常数及粘度; E为电场为电场 强度强度, u胶核的电迁移率胶核的电迁移率. 对于球形质点对于球形质点,当粒子半径当粒子半径r较大较大,而而 双电层厚度双电层厚度 -1较小时较小时, 电泳速度与电泳速度与 电势的关系电势的关系
28、. 对于球形质点对于球形质点,当粒子半径当粒子半径r较小较小,而而 双电层厚度双电层厚度 -1较大时较大时, 电泳速度与电泳速度与 电势的关系电势的关系. 电势梯度增大电势梯度增大, 粒子带电增多粒子带电增多, 粒子体积减小粒子体积减小, 介质粘度介质粘度 减小减小, 都会使电泳速度增大都会使电泳速度增大. 实验测出在一定时间间隔内界面移动的距离实验测出在一定时间间隔内界面移动的距离, 可求得粒可求得粒 子的电泳速度子的电泳速度. 结果表明结果表明, 在相同电势梯度在相同电势梯度(如如100V m 1)下 下, 胶体粒子与一般离子定向移动的速度几乎具有相等的数量胶体粒子与一般离子定向移动的速度
29、几乎具有相等的数量 级级(10 6m s1). 而胶体粒子的质量约为一般离子的 而胶体粒子的质量约为一般离子的1000倍倍, 可见胶体粒子所带电荷数也应是一般离子所带电荷数的可见胶体粒子所带电荷数也应是一般离子所带电荷数的 1000 倍倍. 若在溶胶中逐渐加入电解质若在溶胶中逐渐加入电解质, 电泳速度将随之降低电泳速度将随之降低, 以以 至于降为零至于降为零. 外加电解质外加电解质, 不仅可以改变胶体粒子带电的多不仅可以改变胶体粒子带电的多 少少, 而且还可以改变胶体粒子的带电符号而且还可以改变胶体粒子的带电符号. (2)电渗电渗 在多孔膜在多孔膜(或毛细管或毛细管)的两端施加一定电压的两端施
30、加一定电压, 液体液体(分散介质分散介质)将通过将通过 多孔膜而定向移动的现象多孔膜而定向移动的现象(带电的固相不动带电的固相不动). 如图，通电后液体通过多孔塞而定向流动如图，通电后液体通过多孔塞而定向流动, 可从水平毛可从水平毛 细管中小气泡的移动来观察循环流动的方向细管中小气泡的移动来观察循环流动的方向. 导线管导线管 多孔塞多孔塞 + 电极电极 毛细管毛细管气泡气泡 吹入吹入 一个一个 气泡气泡 水或溶液水或溶液 电渗测定装置 电渗测定装置 (3)流动电势流动电势 流动电势流动电势: 在外力在外力 作用下作用下, 迫使液体迫使液体 通过多孔隔膜通过多孔隔膜(或或 毛细管毛细管)定向流动
31、定向流动, 多孔隔膜两端所多孔隔膜两端所 产生的电势差产生的电势差.它它 是电渗的逆现象是电渗的逆现象. N2加压加压 电位差计电位差计 电极电极 多孔塞多孔塞 流动电势测量示意图流动电势测量示意图 (4)沉降电势沉降电势 沉降电势沉降电势: 分散相分散相 粒子在重力场或离粒子在重力场或离 心力场的作用下迅心力场的作用下迅 速移动时速移动时, 在移动在移动 方向的两端所产生方向的两端所产生 的电势差的电势差. 它是电它是电 泳的逆现象泳的逆现象. 沉降电势测量示意图沉降电势测量示意图 2. 扩散双电层理论扩散双电层理论 溶胶粒子带电的原因溶胶粒子带电的原因: 固体表面从溶液中有选择地吸附某种离
32、子固体表面从溶液中有选择地吸附某种离子 而带电而带电. 固体表面上的物质粒子固体表面上的物质粒子, 在溶液中发生电离在溶液中发生电离. 溶液中的带电固体溶液中的带电固体 与异电离子与异电离子(或反离子或反离子) 在在 固液两相之间形成固液两相之间形成双电层双电层. 双电层电容器模型双电层电容器模型 (1879年亥姆霍兹提年亥姆霍兹提 出出): 正负离子整齐地正负离子整齐地 排列于界面层的两侧排列于界面层的两侧, 电荷分布情况就如同电荷分布情况就如同 平行板电容器平行板电容器. x0 亥姆霍兹双电层模型亥姆霍兹双电层模型 这种模型能解释一些电动现象这种模型能解释一些电动现象,但它不能解释带电质点
33、的表但它不能解释带电质点的表 面电势面电势 0与与流动电势流动电势或或 电势电势的区别的区别;也不能解释电解质对也不能解释电解质对 电势电势 的影响的影响. 扩散双电层模型扩散双电层模型(1909年古依提出年古依提出): 溶液中的反离子因为热运动应呈扩散状溶液中的反离子因为热运动应呈扩散状 态分布在溶液中态分布在溶液中, 而不是整齐地排列在而不是整齐地排列在 一个平面上一个平面上. 如图，固体表面上的电势为热力学如图，固体表面上的电势为热力学 电势电势 0， ，紧靠固体表面 紧靠固体表面, 过剩负离子浓度过剩负离子浓度 最大最大. 随着离开固体表面愈远随着离开固体表面愈远,过剩负离过剩负离 子
34、浓度愈小，电势逐渐减小子浓度愈小，电势逐渐减小, 过剩负离过剩负离 子浓度降低子浓度降低, 直到过剩负离子浓度为零直到过剩负离子浓度为零, 电势也为零电势也为零. x e 0 的倒数的倒数 -1具有双电层厚度的意义具有双电层厚度的意义. 古依的扩散双电层模型古依的扩散双电层模型 x0 0 扩散双电层模型扩散双电层模型(1909年古依提出年古依提出): 溶液中溶液中 的反离子因为热运动应呈扩散状态分布在溶液中的反离子因为热运动应呈扩散状态分布在溶液中, 而不是整齐地排列在一个平面上而不是整齐地排列在一个平面上. 0、带电质点的表面电势带电质点的表面电势 紧靠固体表面紧靠固体表面 离开固体表面离开
35、固体表面 电势为零电势为零 x e 0 的倒数的倒数 -1具有双电层厚度的意义具有双电层厚度的意义. 古依的扩散双电层模型古依的扩散双电层模型 x0 0 斯特恩双电层模型斯特恩双电层模型(1924年年Stern 提出提出): 该模型认为溶液一侧的带电该模型认为溶液一侧的带电 层应分为紧密层和扩散层两部分层应分为紧密层和扩散层两部分. 紧密层紧密层: 当溶液中某些离子受到当溶液中某些离子受到 足够大的静电吸引力足够大的静电吸引力, 范德华力范德华力 或特性吸附力或特性吸附力, 就会使这些离子就会使这些离子 紧密吸附在固体表面上紧密吸附在固体表面上, 以至在以至在 外电场作用下外电场作用下, 吸附
36、层也随固体吸附层也随固体 粒子一齐运动粒子一齐运动. 斯特恩面斯特恩面: 离子不再视为点电荷离子不再视为点电荷 而考虑其体积而考虑其体积, 当它们被吸附时当它们被吸附时, 离子中心距固体表面的距离约为离子中心距固体表面的距离约为 水化离子的半径水化离子的半径, 这些水化离子这些水化离子 的中心线所连成的假想面称为斯的中心线所连成的假想面称为斯 特恩面特恩面. 斯特恩双电层模型斯特恩双电层模型 (1924年年Stern 提出提出): 该模型认为溶液一侧的该模型认为溶液一侧的 带电层应分为带电层应分为紧密层紧密层和和 扩散层扩散层两部分两部分. 紧密层紧密层: 静电吸引力静电吸引力, 范德华力或特
37、性吸范德华力或特性吸 附力附力, 会使某些离子会使某些离子 紧密吸附在固体表紧密吸附在固体表 面上面上, 在外电场作用在外电场作用 下下, 吸附层也随固体吸附层也随固体 粒子一齐运动粒子一齐运动. 斯特恩面斯特恩面: 当离子被吸当离子被吸 附时附时, 离子中心距固体离子中心距固体 表面的距离约为水化离表面的距离约为水化离 子的半径子的半径, 这些水化离这些水化离 子的中心线所连成的假子的中心线所连成的假 想 面 称 为 斯 特 恩 面想 面 称 为 斯 特 恩 面 . 紧密层和扩散层紧密层和扩散层: 斯特恩面与固体表斯特恩面与固体表 面之间的空间为斯特恩层面之间的空间为斯特恩层(即紧密层即紧密
38、层), 斯特恩面至溶液本体电势为零处之斯特恩面至溶液本体电势为零处之 间的空间称为扩散层间的空间称为扩散层. 滑动面滑动面: 指固液两相发生相对移动的指固液两相发生相对移动的 界面界面, 在斯特恩面之外在斯特恩面之外, 与固体表面与固体表面 距离约为分子大小的数量级距离约为分子大小的数量级, 一旦固一旦固 液两相发生相对移动时便显露出来液两相发生相对移动时便显露出来. 滑动面是凹凸不平的曲面滑动面是凹凸不平的曲面. 滑动面两滑动面两 侧离子达到吸附和解吸的动态平衡侧离子达到吸附和解吸的动态平衡. 热力学电势热力学电势固体表面与溶液本体固体表面与溶液本体 间的电势差间的电势差 0 . 斯特恩电势
39、斯特恩电势紧密层与扩散层之间紧密层与扩散层之间 的界面和溶液本体间的电势差的界面和溶液本体间的电势差 . 电势电势(电动电势电动电势)滑动面与溶液本滑动面与溶液本 体间的电势差体间的电势差. 紧密层和扩散层紧密层和扩散层: 斯特恩面斯特恩面 与固体表面之间的空间为与固体表面之间的空间为 斯特恩层斯特恩层(即紧密层即紧密层), 斯特斯特 恩面至溶液本体电势为零恩面至溶液本体电势为零 处之间的空间称为扩散层处之间的空间称为扩散层. 滑动面滑动面: 指固液两相发生相指固液两相发生相 对移动的界面。一旦固液对移动的界面。一旦固液 两相发生相对移动时便显两相发生相对移动时便显 露出来露出来. 滑动面两侧
40、离子达滑动面两侧离子达 到吸附和解吸的动态平衡到吸附和解吸的动态平衡. 热力学电势热力学电势固体表面与固体表面与 溶液本体间的电势差溶液本体间的电势差 0 . 斯特恩电势斯特恩电势斯特恩面和斯特恩面和 溶液本体间的电势差溶液本体间的电势差 . 电势电势(电动电势电动电势)滑动滑动 面与溶液本体间的电势差面与溶液本体间的电势差. 电势只有在固液两相发生相对移动电势只有在固液两相发生相对移动 时才能呈现出来时才能呈现出来. 电势在滑动面内急电势在滑动面内急 剧下降剧下降, 故故 电势在数值上小于热力电势在数值上小于热力 学电势学电势. 电势电势 距离距离 滑动面滑动面 c1 c2 c3 Cs+Rb
41、+NH4+K+Na+Li+ F ClBrNO3ISCNOH 这种将带有相同电荷的离子按聚沉能力大小排列的顺序 这种将带有相同电荷的离子按聚沉能力大小排列的顺序, 称称 为为感胶离子序感胶离子序. 同价离子的聚沉能力也各不相同同价离子的聚沉能力也各不相同: 同价正离子同价正离子, 水化离子半径越小，聚沉能力越水化离子半径越小，聚沉能力越 强。正离子水化能力很强强。正离子水化能力很强, 且离子半径愈小且离子半径愈小, 水化能力愈强，水化离子半径越大。水化能力愈强，水化离子半径越大。 同价负离子同价负离子, 由于负离子水化能力很弱由于负离子水化能力很弱, 所以所以 负离子的半径愈小负离子的半径愈小,
42、 吸附能力愈强吸附能力愈强, 聚沉值愈聚沉值愈 小，聚沉能力越大小，聚沉能力越大. 某些一价正某些一价正, 负离子对带相反电荷胶体粒子的负离子对带相反电荷胶体粒子的 聚沉能力大小的顺序聚沉能力大小的顺序, 可排列为可排列为 H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ F ClBrNO3ISCNOH 这种将带有相同电荷的离子按聚沉能力大小 这种将带有相同电荷的离子按聚沉能力大小 排列的顺序排列的顺序, 称为称为感胶离子序感胶离子序. 与溶胶带有相同电荷的离子也有一定影响。通与溶胶带有相同电荷的离子也有一定影响。通 常价数越高，聚沉能力越差。常价数越高，聚沉能力越差。 搭桥效应搭桥效应: 一个长碳链
43、的高聚物分子可以同一个长碳链的高聚物分子可以同 时吸附在许多个分散相微粒上时吸附在许多个分散相微粒上, 通过通过“搭桥搭桥” 把胶粒联结在一起把胶粒联结在一起, 引起聚沉引起聚沉. 脱水效应脱水效应: 高聚物分子由于亲水作用强高聚物分子由于亲水作用强, 其溶其溶 解与水化作用使胶粒脱水解与水化作用使胶粒脱水, 失去水化外壳而失去水化外壳而 聚沉聚沉. 电中和效应电中和效应: 离子型高聚物吸附在带电的胶离子型高聚物吸附在带电的胶 粒上而中和了胶粒的表面电荷粒上而中和了胶粒的表面电荷, 使粒子间的使粒子间的 斥力势能降低斥力势能降低, 而使溶胶聚沉而使溶胶聚沉. 高分子化合物既可使溶胶稳定高分子化
44、合物既可使溶胶稳定, 也可使溶胶聚沉也可使溶胶聚沉. 高分子化合物的作用高分子化合物的作用 溶胶中加入较多的高分子化合物时溶胶中加入较多的高分子化合物时, 许多个高分子化合物的一端吸附在同一许多个高分子化合物的一端吸附在同一 个分散相粒子的表面上个分散相粒子的表面上, 形成水化外壳形成水化外壳, 将分散相粒子完全包围起来将分散相粒子完全包围起来, 对溶胶则起对溶胶则起 保护作用保护作用. 高分子化合物对溶胶聚沉和保护作用示意图高分子化合物对溶胶聚沉和保护作用示意图 (a)聚沉作用聚沉作用 (b)保护作用保护作用 2021-8-2987 悬悬 浮浮 液液 悬浮液悬浮液(或或悬浮体悬浮体): 将不
45、熔性固体粒子分散将不熔性固体粒子分散 在液体中所形成的粗分散系统分散相粒在液体中所形成的粗分散系统分散相粒 子线度大于子线度大于10 7m, 比憎液溶胶分散相粒子 比憎液溶胶分散相粒子 大得多大得多, 因此不存在布朗运动因此不存在布朗运动, 不可能产生不可能产生 扩散及渗透现象扩散及渗透现象, 而易于沉降析出而易于沉降析出. 悬浮液悬浮液 的光学性质也与溶胶不同的光学性质也与溶胶不同, 其散射光的强度其散射光的强度 十分微弱十分微弱. 粒度分布粒度分布: 大多数悬浮液都是大小不等的粒大多数悬浮液都是大小不等的粒 子所构成的多级分散系统子所构成的多级分散系统, 在生产及科研中在生产及科研中 需了
46、解粒子大小的分布情况需了解粒子大小的分布情况. 2021-8-2988 测定粒度分布的最常用方法是测定粒度分布的最常用方法是沉降分析沉降分析. 根根 据粒子在据粒子在等速沉降等速沉降过程中的受力分析过程中的受力分析, 可推导可推导 出表示沉降速度出表示沉降速度 0与粒子半径与粒子半径 r, 分散介质与分散介质与 粒子的密度差粒子的密度差 , 以及介质粘度以及介质粘度 关系的斯托关系的斯托 克斯克斯(Stokes)方程方程: 2021-8-2989 若在时间若在时间 t 内测出粒子的沉降高度内测出粒子的沉降高度 h, 并以并以 h/t 代表沉降代表沉降 速度速度 0, 上式变为上式变为 上式表明
47、上式表明, 沉降速度沉降速度 0与粒子半径与粒子半径 r 的平方成正比的平方成正比, 即半径增即半径增 加加 1倍倍, 0 要增至要增至 4 倍倍! 若用若用ti 表示半径为表示半径为 ri的粒子的沉降时的粒子的沉降时 间间, 则在则在ti 时间内时间内, 所有半径大于所有半径大于 ri 的粒子皆应全部沉降完的粒子皆应全部沉降完. 采用沉降天平可以测出不同时刻的沉降量采用沉降天平可以测出不同时刻的沉降量, 即可求出半径在即可求出半径在 不同范围的粒子所占的百分含量不同范围的粒子所占的百分含量. 乳乳 状状 液液 乳状液乳状液: 一一种或几种液体以液珠形式分散在另种或几种液体以液珠形式分散在另
48、一种与其不互溶一种与其不互溶(或部分互溶或部分互溶)液体中所形成的液体中所形成的 分散系统分散系统. 如牛奶如牛奶, 含水石油含水石油, 炼油厂的废水炼油厂的废水, 乳化农药等乳化农药等. 乳化作用乳化作用: 油水互不相溶油水互不相溶,只有加入乳化剂才只有加入乳化剂才 能得到比较稳定的乳状液能得到比较稳定的乳状液, 乳化剂的这种作用乳化剂的这种作用 称为乳化作用称为乳化作用. 常用的乳化剂多为表面活性剂常用的乳化剂多为表面活性剂, 某些固体也能起乳化作用某些固体也能起乳化作用. 乳状液的类型乳状液的类型: 水包油型水包油型, 微小油滴分散在水中微小油滴分散在水中, 符号符号O/W. 油包水型油
49、包水型, 微小水滴分散在油中微小水滴分散在油中, 符号符号W/O. (1)染色法染色法 用水溶性染料用水溶性染料,被染的相为水相被染的相为水相. (2)稀释法稀释法 如能被水稀释为如能被水稀释为O/W;能被油稀释能被油稀释 为为W/O. (3)导电法导电法 非离子型乳化剂非离子型乳化剂, O/W型导电性远型导电性远 好于好于W/O型型. 1.乳状液的类型与鉴别乳状液的类型与鉴别 (1)降低界面张力降低界面张力 加入少量表面活性剂能显著降低液加入少量表面活性剂能显著降低液-液界面的液界面的 界面张力界面张力, 使系统的表面吉布斯函数降低使系统的表面吉布斯函数降低, 稳定性稳定性 增加增加. 另外
50、另外, 长碳链表面活性剂吸附在两相之间的长碳链表面活性剂吸附在两相之间的 界面上界面上, 形成一定机械强度的形成一定机械强度的乳化剂膜乳化剂膜, 也使得乳也使得乳 状液稳定性增加状液稳定性增加. 2.乳状液的稳定性乳状液的稳定性 表面活性剂的表面活性剂的HLB值可决定形成乳状液的类型值可决定形成乳状液的类型. 表面活性剂的亲水基团的亲水性和亲油基团的表面活性剂的亲水基团的亲水性和亲油基团的 亲油性之间的平衡关系称为亲憎平衡值亲油性之间的平衡关系称为亲憎平衡值 （Hydrophile-lipophile Balance），），即即HLB值。值。 一般来说一般来说,HLB值在值在26的亲油性的乳化
