1、 2 1.1复合材料发展概况 1.1.1国外 1940-1945，美国，手糊工艺，GF.R.聚酯， 雷达罩，飞机油箱，机身，机翼。 1946（美）缠绕成型专利 1950真空袋和压力袋压成型，螺旋桨 1949GF预混料，模压成型 1960年代喷射成型、缠绕成型、拉挤型、 SMC，热塑性塑料的注射成型和挤出成型 3 70年代RIM和RRIM、GMT 80年代及后耐高温（EP、BMI、PI）复合材 料、热压罐、自动铺放、成熟的RTM等技术 1.1.2国内 我国的树脂基复合材料始于1958年（玻璃钢 船）。1960年成立上海、哈尔滨玻璃钢研究所， 1972年武汉工业大学、上海华东化工学院、哈 尔滨建筑
2、工程学院设立复合材料专业 1.2 复合材料的基本性能 4 1.3 复合材料的成型工艺 （1）手糊成型 （2）真空袋压法成型 （3）压力袋成型 （4）树脂注射和（真空辅助）树脂传递成型 （5）喷射成型 （6）夹层结构成型 （7）模压成型 （8）注射成型 (9) 挤出成型 （10）缠绕成型 （11）拉挤成型 （12）卷制成型 （13）热塑性片状模塑料热冲压成型 （14）离心浇铸成型 5 1.3选择成型工艺方法的原则 （1）产品的外形构造和尺寸大小 （2）材料性能和产品质量要求 （3）生产批量大小及供应时间 （4）现有设备和资金 （5）经济效益 1.4 本课程的任务及教学方法 通过本课程的学习，初步
3、掌握树脂基复合材料的成 型方法、工艺原理、生产设备等方面的系统知识，能 合理地选择成型工艺和设备，制备复合材料制品。 6 2.手糊成型工艺及设备 7 手糊成型又称接触成型。是用纤维增强材手糊成型又称接触成型。是用纤维增强材 料和树脂胶液在模具上铺敷成型料和树脂胶液在模具上铺敷成型，在室温在室温 或加热无压（或低压）条件下固化，脱模或加热无压（或低压）条件下固化，脱模 成制品的工艺方法。成制品的工艺方法。 8 2 2、 手糊成型工艺手糊成型工艺 手糊成型手糊成型又称接触成型又称接触成型 模具准模具准 备备 树脂胶液树脂胶液 配制配制 增强材料增强材料 准备准备 涂脱模剂涂脱模剂 手糊成型手糊成型
4、 固化固化脱模脱模后处理后处理检验检验制品制品 手糊成型工艺流程手糊成型工艺流程 9 待浸树脂的增待浸树脂的增 强材料强材料 压实辊压实辊 树脂树脂 可选用胶衣可选用胶衣 手糊成型示意图手糊成型示意图 胶衣是赋予复合材料制品表面的一胶衣是赋予复合材料制品表面的一 层美观、耐化学品侵蚀、耐擦伤和层美观、耐化学品侵蚀、耐擦伤和 耐老化等的对其起到保护作用的表耐老化等的对其起到保护作用的表 面涂层。面涂层。 (1) (1) 通用型胶衣：耐沸水、耐摩擦、耐肥皂或通用型胶衣：耐沸水、耐摩擦、耐肥皂或 清洁剂的腐蚀，具有良好的表面光泽；清洁剂的腐蚀，具有良好的表面光泽；(2) (2) 耐耐 化学腐蚀胶衣：
5、用于耐腐蚀制品的表面；化学腐蚀胶衣：用于耐腐蚀制品的表面；(3) (3) 光稳定型胶衣：具有优良的耐气候性；光稳定型胶衣：具有优良的耐气候性；(4) (4) 食食 品容器用的胶衣。品容器用的胶衣。 10 手糊成型按成型固化压力可分为两类；手糊成型按成型固化压力可分为两类； 接触压和低压（接触压以上）接触压和低压（接触压以上） 1.1.接触压为手糊成型、喷射成型。接触压为手糊成型、喷射成型。 2.2.低压成型包括对模成型、真空成型、袋压低压成型包括对模成型、真空成型、袋压 成型以及树脂传递模塑（成型以及树脂传递模塑（RTMRTM）和反应注和反应注 射模塑（射模塑（RIMRIM）成型等。成型等。
6、11 优点优点 1.1.适宜尺寸大、批量小、形状复杂产品适宜尺寸大、批量小、形状复杂产品 2.2.设备简单、投资少设备简单、投资少 3.3.工艺简便工艺简便 4.4.可以在产品不同部位任意增补增强材料可以在产品不同部位任意增补增强材料 5.5.树脂含量较高树脂含量较高 缺点缺点 1.1.效率低，劳动强度大效率低，劳动强度大 2.2.产品质量不易控制产品质量不易控制 3.3.力学性能较低力学性能较低 12 (1) (1) 产品设计的性能要求；产品设计的性能要求； (2) (2) 手糊成型工艺要求；手糊成型工艺要求； (3) (3) 价格便宜、材料容易取得。价格便宜、材料容易取得。 13 2.1.
7、12.1.1聚合物基体的选择要求聚合物基体的选择要求 能在室温下凝胶、固化能在室温下凝胶、固化 胶液粘度适当胶液粘度适当 0.2-0.5 0.2-0.5Pa.sPa.s，并在固化过程，并在固化过程 中无低分子物产生；中无低分子物产生； 无毒或低毒无毒或低毒 价格便宜价格便宜 不饱和聚酯树脂，用量约占各类树脂的不饱和聚酯树脂，用量约占各类树脂的 80 80 主要牌号主要牌号 196# 196#、191191、189189、198198； 其次是环氧树脂其次是环氧树脂15%15%，主要牌号，主要牌号E-51E-51、E-44E-44、E-42E-42。 航空结构制品采用高性能树脂，须高温高压固化成
8、航空结构制品采用高性能树脂，须高温高压固化成 型。型。 14 15 一、不饱和聚酯树脂一、不饱和聚酯树脂 聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。聚酯包括饱和聚酯和不饱和聚酯。 饱和聚酯：没有非芳族的不饱和键饱和聚酯：没有非芳族的不饱和键 不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键, ,由不饱和二元羧酸或酸由不饱和二元羧酸或酸 酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱 和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。 不饱和聚酯树脂：在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量不饱和
9、聚酯树脂：在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量 的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不 饱和聚酯树脂。饱和聚酯树脂。 C O O 16 2 2、不饱和聚酯树脂的固化原理、不饱和聚酯树脂的固化原理 通过引发剂引发聚酯分子中的双键，与可聚合的乙烯类通过引发剂引发聚酯分子中的双键，与可聚合的乙烯类 单体单体( (如苯乙烯如苯乙烯) )进行游离基共聚反应，使线型的聚酯分子交进行游离基共聚反应，使线型的聚酯分子交 联成三维网状的体形大分子结构。联成三维网状的体形大分子结构。 不饱和聚酯树脂的固化过程即它与乙烯类单体共聚的不饱和聚酯树
10、脂的固化过程即它与乙烯类单体共聚的 过程，共聚反应过程包括三个主要阶段：链引发、链增长、过程，共聚反应过程包括三个主要阶段：链引发、链增长、 链终止。链终止。 17 (1)(1) 链引发：链引发： 一般有三种方式一般有三种方式 (a) (a) 引发剂引发引发剂引发( (如过氧化苯甲酰如过氧化苯甲酰) ) (b) (b) 引发剂和促进剂配合使用引发剂和促进剂配合使用( (如过氧化环己酮萘酸钴如过氧化环己酮萘酸钴) )引发引发 (c) (c) 紫外线照射引发紫外线照射引发 R RM1 RM2 RiM RiM 1 2 M1 M2 M1 M1 、M2M2分别代表乙烯类单体、聚酯分子分别代表乙烯类单体、
11、聚酯分子 18 ( (2) 2) 链增长链增长 聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后，就会进行链聚酯分子双键及乙烯类单体双键被引发后，就会进行链 增长反应，有如下四种形式的链增长反应：增长反应，有如下四种形式的链增长反应： M1 M1 M2 M1 M2 k11 k12 R11 R12 M2 M1 M2 M1 M2 k21 k22 R21 R22 M1 M1 代表乙烯类单体形成的游离基代表乙烯类单体形成的游离基 M2M2代表不饱和聚酯形成的游离基代表不饱和聚酯形成的游离基 19 (3)(3) 链终止链终止 链终止反应即体系反应的终止过程。链终止反应即体系反应的终止过程。 存在存在“双基终止双基终
12、止”反应反应 M1M1+大分子kt11 M1M2+ 大分子 kt12 M2M2+ 大分子 kt22 转化率提高后，引发剂浓转化率提高后，引发剂浓 度和单体浓度都下降，聚度和单体浓度都下降，聚 合速率应该下降，但事实合速率应该下降，但事实 相反，当转化率较高时，相反，当转化率较高时， 聚合速率反而大幅度增大。聚合速率反而大幅度增大。 20 存在存在“双基终止双基终止”反应，当共聚反应进行到一定程度后，反应，当共聚反应进行到一定程度后， 随反应进行体系中出现凝胶现象，粘度增大，大分子活性链随反应进行体系中出现凝胶现象，粘度增大，大分子活性链 的运动受到阻碍，这样就减弱了双基终止反应，而此时单体的运
13、动受到阻碍，这样就减弱了双基终止反应，而此时单体 分子仍可以自由扩散，自由基还在不断形成，链增长反应仍分子仍可以自由扩散，自由基还在不断形成，链增长反应仍 然继续进行，而且速度加快，出现然继续进行，而且速度加快，出现“自动加速效应自动加速效应”。 以后进一步共聚反应，体系逐渐形成三维网状结构，粘度更以后进一步共聚反应，体系逐渐形成三维网状结构，粘度更 大，限制了单体的扩散，使聚合速度下降而终止反应。大，限制了单体的扩散，使聚合速度下降而终止反应。 21 3 3、辅助剂、辅助剂 22 常用交联剂：常用交联剂： 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二甲苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲苯、邻苯二
14、甲 酸二丙稀酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。酸二丙稀酯、邻苯二甲酸二丁酯。最常用的是苯乙烯。 要要求求 作用是在线型的分子之间产生化学键，使作用是在线型的分子之间产生化学键，使 线型分子相互连在一起，形成网状结构。线型分子相互连在一起，形成网状结构。 高沸点，低粘度，能溶解树脂、引发高沸点，低粘度，能溶解树脂、引发 剂、促进剂、染料等，反应活性大，剂、促进剂、染料等，反应活性大， 能使共聚反应在室温或较低温度下进能使共聚反应在室温或较低温度下进 行，能与树脂共聚形成均相共聚物。行，能与树脂共聚形成均相共聚物。 CH2CH CH2CC CH3 O OCH3 CH2CH CH3 C C O
15、 O O O CH2 CH2CH CHCH2 CH2 23 苯乙烯的优缺点：苯乙烯的优缺点： 粘度低；与树脂有良好的共混性，粘度低；与树脂有良好的共混性， 能很好的溶解引发剂、促进剂；能很好的溶解引发剂、促进剂； 苯乙烯双键活泼，易于进行共聚苯乙烯双键活泼，易于进行共聚 反应；价格便宜，材料来源广。反应；价格便宜，材料来源广。 用量对性能的影响：用量对性能的影响： 苯乙烯用量过多：胶液稀，操作时易流胶；制品固化收缩苯乙烯用量过多：胶液稀，操作时易流胶；制品固化收缩 率大。率大。 苯乙烯用量过小：树脂胶液粘度大，不易使用；同时固化苯乙烯用量过小：树脂胶液粘度大，不易使用；同时固化 不完全，制品的
16、软化温度低。用量一般在不完全，制品的软化温度低。用量一般在30304040。 缺点：沸点较低缺点：沸点较低(145)(145)， 易挥发，有一定毒性，易挥发，有一定毒性， 对人体有害。对人体有害。 24 引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行引发剂可以产生自由基，引发树脂体系进行 固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为固化反应。引发剂一般为过氧化物，其通式为 ROORROOR。 主要类型：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过主要类型：氢过氧化物、酸过氧化物、酮过 氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。氧化物、酯过氧化物、二酰基过氧化物。 25 过氧化二苯甲过氧化二苯甲酰酰 过氧化环己酮过氧化环己酮(
17、(混合物混合物) ) 过氧化过氧化甲乙酮甲乙酮( (混合物混合物) ) OH OOH O OH OOH OH CH3 C2H5 C C6H5C O OOCC6H5 O 26 实验表明，常用的引发剂其临界温度均在实验表明，常用的引发剂其临界温度均在6060以以 上，说明单独使用有机过氧化物，不能满足不饱和聚上，说明单独使用有机过氧化物，不能满足不饱和聚 酯树脂室温固化的要求。酯树脂室温固化的要求。 能使引发剂降低分解活化能，能使引发剂降低分解活化能， 降低引发温度的物质。降低引发温度的物质。 实践发现，在促进剂的存在下，有机过氧化物实践发现，在促进剂的存在下，有机过氧化物“分分 解活化能解活化能
18、”显著下降，可使有机过氧化物的分解温度显著下降，可使有机过氧化物的分解温度 降到室温以下。降到室温以下。 27 实验表明：常用叔胺的反应活性顺序：实验表明：常用叔胺的反应活性顺序： N, NN, N二甲基对甲苯胺二甲基对甲苯胺 二甲基苯胺二甲基苯胺 二乙基苯胺二乙基苯胺 A. A. 过氧化苯甲酰叔胺体系过氧化苯甲酰叔胺体系 叔胺类物质能大大提高过氧化苯甲酰的反应速度叔胺类物质能大大提高过氧化苯甲酰的反应速度 CH3N CH3 CH3 N CH3 CH3 N CH3CH2 CH3CH2 28 叔胺类叔胺类用量用量2020固化时间固化时间 0 010 10天天 二乙基苯胺二乙基苯胺0.2%0.2%
19、3030分钟分钟 二甲基苯胺二甲基苯胺0.2%0.2%18 18分钟分钟 N,NN,N二甲基对甲苯胺二甲基对甲苯胺0.2%0.2%4 4分钟分钟 叔胺促进剂对固化速度的影响叔胺促进剂对固化速度的影响 注：不饱和聚酯树脂注：不饱和聚酯树脂+1%+1%过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰 29 B . B . 酮过氧化物环烷酸钴引发体系酮过氧化物环烷酸钴引发体系 不饱和聚酯树脂低温固化最常见的引发体系不饱和聚酯树脂低温固化最常见的引发体系 引发剂及用量引发剂及用量促进剂及用量促进剂及用量固化时间固化时间 2 2过氧化甲乙酮过氧化甲乙酮0 0484860min60min 2 2过氧化甲乙酮过氧化甲乙酮0.010
20、.01环烷酸钴环烷酸钴84min84min 2 2过氧化环己酮过氧化环己酮0 0282860min60min 2 2过氧化环己酮过氧化环己酮0.010.01环烷酸钴环烷酸钴60min60min 环烷酸钴对聚酯固化速度的影响环烷酸钴对聚酯固化速度的影响 30 增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期。增加不饱和聚酯树脂的贮存稳定性，调节适用期。 最常用的阻聚剂：对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯、最常用的阻聚剂：对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯、 亚硫酸盐等亚硫酸盐等 HOOH NO2 COH OH CH3 CH3 CH3 31 (1)(1)阻聚剂与引发剂分解而产生的游离基作用，使后者失去阻
21、聚剂与引发剂分解而产生的游离基作用，使后者失去 活性，聚合反应要到阻聚剂完全消耗时才能进行。活性，聚合反应要到阻聚剂完全消耗时才能进行。 (2) (2) 阻聚剂与链游离基化合。阻聚剂与链游离基化合。 RMn + MRMn+1 RMn + ZRMnZ 链增长反应 链阻聚反应 32 空气中的空气中的O O2 2和水分有明显的和水分有明显的“阻聚阻聚”作用作用 自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与自由基与苯乙烯的反应速度比自由基与O2的反应的反应 速度慢速度慢104104倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应覆倍，一般聚酯树脂制品固化时，表面应覆 盖聚酯薄膜。若不用薄膜覆盖，也应使成型表面形盖聚酯薄膜。若
22、不用薄膜覆盖，也应使成型表面形 成与空气隔离的物质如蜡类，否则自由基与周围空成与空气隔离的物质如蜡类，否则自由基与周围空 气中的气中的O2 、H2O反应，耗去大部分自由基，造成表反应，耗去大部分自由基，造成表 面固化不完全而发粘。面固化不完全而发粘。 33 34 二、二、 环氧树脂环氧树脂 分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合 物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。 分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征， 环氧基团可以位于分子链的末端、
23、中间或成环状结构。环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。 由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种 类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三 向网状结构的高聚物。向网状结构的高聚物。 CH2CH O 35 1. 1. 环氧树脂的分类环氧树脂的分类 (1) (1) 缩水甘油醚类缩水甘油醚类 (2) 2) 缩水甘油酯类缩水甘油酯类 (3) (3) 缩水甘油胺类缩水甘油胺类 (4) (4) 线型脂肪族类线型脂肪族类 (5) (5) 脂环族类脂环族类 OCH2CHCH2 O R C
24、O2CH2CHCH2 O R CH2CHCH2 O N R R CHCH O RRCHCH O R O CH CH CH CH OR 36 2. 2. 环氧树脂的性能及特点：环氧树脂的性能及特点： 在树脂基复合材料中，用量仅次于不饱和树在树脂基复合材料中，用量仅次于不饱和树 脂。其综合性能明显优于不饱和树脂。在受力构脂。其综合性能明显优于不饱和树脂。在受力构 件、耐碱、电性能要求较高的场合一般使用环氧件、耐碱、电性能要求较高的场合一般使用环氧 树脂。树脂。 主要类型主要类型: (1) : (1) “双酚双酚A A型环氧树脂型环氧树脂”、又称、又称“E E” 型环氧树脂型环氧树脂 (2) (2)
25、 “脂环族环氧树脂脂环族环氧树脂” 环氧树脂俗称万能胶。环氧树脂俗称万能胶。 O CH2CHCH2OC CH3 CH3 OCH2CHCH2 OH OC CH3 CH3 CH2CHCH2 O n HOC CH3 CH3 OH+ O CH2CHCH2Cl 碱碱 37 1. 1. 粘结力强；粘结力强； 2. 2. 固化收缩小，固化体积收缩率固化收缩小，固化体积收缩率1%4%1%4%，制，制 品尺寸稳定性好；品尺寸稳定性好； 3. 3. 电绝缘性、耐化学腐蚀性能电绝缘性、耐化学腐蚀性能( (特别是耐碱特别是耐碱 性性) )好；好； 4. 4. 固化物机械强度高；固化物机械强度高； 5. 5. 树脂保存
26、期长，可制成树脂保存期长，可制成B B阶树脂，有良好阶树脂，有良好 制造预浸渍制品的特性。制造预浸渍制品的特性。 树脂是半热塑性的，其特点是在室温下呈树脂是半热塑性的，其特点是在室温下呈 硬而脆可部分溶于丙酮。硬而脆可部分溶于丙酮。 环氧树脂中固有的极性羟基和醚环氧树脂中固有的极性羟基和醚 键的存在，使其对各种物质具有键的存在，使其对各种物质具有 突出的粘附力突出的粘附力 环氧树脂与固化剂的反应中环氧树脂与固化剂的反应中 没有水或其他挥发性副产物没有水或其他挥发性副产物 产生。产生。 38 1. 1. 价格较高；价格较高； 2. 2. 粘度大粘度大( (指双酚指双酚A A型型) )，一般不适合
27、喷射成型；，一般不适合喷射成型； 3. 3. 固化时间比聚酯长，达到完全固化必须热处理；固化时间比聚酯长，达到完全固化必须热处理； 4. 4. 固化剂毒性大。固化剂毒性大。 O CH2CHCH2OC CH3 CH3 OCH2CHCH2 OH OC CH3 CH3 CH2CHCH2 O n 39 3 3、环氧树脂的固化机理、环氧树脂的固化机理 固化剂的固化剂的类型类型 注意：催化型的固化剂注意：催化型的固化剂 只促进环氧树脂固化，固化剂本身不参与反应。只促进环氧树脂固化，固化剂本身不参与反应。 反应反应型型: :参与参与树脂的交联反应树脂的交联反应 伯仲胺类伯仲胺类 酸酐酸酐类类 催化催化型型:
28、 :不不参与树脂的交联反应参与树脂的交联反应( (叔胺类叔胺类) ) 40 第一步：伯胺与环氧基反应生成仲胺第一步：伯胺与环氧基反应生成仲胺 (1) (1) 伯胺类固化剂伯胺类固化剂/ /环氧树脂的反应机理环氧树脂的反应机理 RNH2+CH2CH O RNHCH2CHOH 第二步：仲胺与环氧基反应生成叔胺第二步：仲胺与环氧基反应生成叔胺 RNHCH2CHOH + CH2CH O CH2CHOH CH2CHOH RN 41 H2NRNH2 + CH2CH O CH2CHOH CH2CHOH CH2CHOH CH2CHOH NRN 若采用多元胺则可反应形成网状结构，使树脂固化。若采用多元胺则可反应
29、形成网状结构，使树脂固化。 特别是树脂分子链上有多个环氧基时，更容易形成特别是树脂分子链上有多个环氧基时，更容易形成 网状结构。网状结构。 42 常用的伯胺固化剂有：常用的伯胺固化剂有： 乙二胺乙二胺( (挥发性强挥发性强) )、三乙烯四胺、间苯二甲胺等、三乙烯四胺、间苯二甲胺等 H2NCH2CH2NH2 CH2NH2 CH2NH2 CH2CH2 NH2 NHCH2CH2NHCH2CH2 NH2 43 (2) (2) 叔胺类固化剂的固化机理叔胺类固化剂的固化机理( (催化型催化型) ) R3NCH2CH O + R3NCH2CH O R3NCH2CH O + CH2CH O R3NCH2CH
30、OCH2CH O 如此不断反应生成网状大分子如此不断反应生成网状大分子 R3NCH2CH OCH2CH OCH2CH OCH2CH O 44 常用的叔胺固化剂有：三乙胺、苄基二甲胺等常用的叔胺固化剂有：三乙胺、苄基二甲胺等 CH2CH OCH2CH OCH2CH OCH2CH OH +R3N N CH3CH2 CH3CH2 CH2CH3 CH2N CH3 CH3 45 (3) (3) 其它类型固化剂：其它类型固化剂： 主要有改性胺类固化剂、酸酐类固化剂等。主要有改性胺类固化剂、酸酐类固化剂等。 改性伯胺固化剂的优点：提高固化剂的分子量，减少挥改性伯胺固化剂的优点：提高固化剂的分子量，减少挥 发
31、性，降低毒性。使分子中带有羟基，提高固化反应活性。发性，降低毒性。使分子中带有羟基，提高固化反应活性。 可利用胺与环氧乙烷、环氧丙烷等反应，制得改性胺类可利用胺与环氧乙烷、环氧丙烷等反应，制得改性胺类 固化剂。国内常用的牌号有：固化剂。国内常用的牌号有：120120固化剂，固化剂，590590固化剂，固化剂，591591固固 化剂，化剂，593593固化剂等。固化剂等。 另外，伯酰胺另外，伯酰胺- -酸酐混合也常用做环氧树脂的固化剂，如聚酸酐混合也常用做环氧树脂的固化剂，如聚 酰胺固化剂，其具有显著的增韧作用。酰胺固化剂，其具有显著的增韧作用。 46 3.3.辅助剂辅助剂 环氧树脂的辅助剂通常
32、有：环氧树脂的辅助剂通常有： 稀释剂稀释剂 增韧剂增韧剂 填料填料 色料色料 47 (1) (1) 稀释剂稀释剂 其作用是降低环氧树脂的粘度，提高流动性。其作用是降低环氧树脂的粘度，提高流动性。 含有活性基团，含有活性基团， 降低树脂粘度的降低树脂粘度的 同时，参与固化同时，参与固化 反应。改善工艺反应。改善工艺 性能的同时也改性能的同时也改 善材料的性能。善材料的性能。 纯属物理混入过纯属物理混入过 程，只起降低树程，只起降低树 脂粘度的作用，脂粘度的作用， 不参与固化反应。不参与固化反应。 树脂固化时部分树脂固化时部分 逸出，部分残留逸出，部分残留 在制品内。在制品内。 48 常用活性稀释
33、剂：常用活性稀释剂： 环氧丙烷丙稀醚、环氧丙烷丁基醚、酯环氧丙烷丙稀醚、环氧丙烷丁基醚、酯 环族环氧树脂、甘油环氧树脂等。环族环氧树脂、甘油环氧树脂等。 活性稀释剂一般都有毒，在使活性稀释剂一般都有毒，在使 用过程中必须注意，长期接触往往用过程中必须注意，长期接触往往 会引起皮肤过敏，严重的会发生溃会引起皮肤过敏，严重的会发生溃 烂。烂。 49 常用非活性稀释剂：常用非活性稀释剂： 丙酮、甲乙酮、苯乙烯、环己酮、苯、甲苯、二甲苯丙酮、甲乙酮、苯乙烯、环己酮、苯、甲苯、二甲苯 等。非活性稀释剂的使用，可使制品收缩率增加，降低粘等。非活性稀释剂的使用，可使制品收缩率增加，降低粘 结力，用量一般控制
34、在结力，用量一般控制在515515以内。以内。 用量少时对固化物的物用量少时对固化物的物 理性能影响很小，化学理性能影响很小，化学 稳定性，特别是耐溶剂稳定性，特别是耐溶剂 性能要受到影响。性能要受到影响。 用量大时，用量大时， 固化物的性固化物的性 能会变坏。能会变坏。 50 (2) (2) 增韧剂增韧剂 改善固化物的抗冲击强度及耐热冲击性能，改善固化物的抗冲击强度及耐热冲击性能， 提高粘合剂的剥离程度，减少固化时的反应热提高粘合剂的剥离程度，减少固化时的反应热 及收缩性。及收缩性。 非活性增韧剂非活性增韧剂 ( (增塑剂增塑剂) ) 活性增韧剂活性增韧剂 不带有活性基团，不参与固化反不带有
35、活性基团，不参与固化反 应。粘度都很小，可兼作稀释剂应。粘度都很小，可兼作稀释剂 用，可增加树脂的流动性，有利用，可增加树脂的流动性，有利 于浸润、扩散和吸附。常用邻苯于浸润、扩散和吸附。常用邻苯 二甲酸二甲酯、二乙酯等，掺加二甲酸二甲酯、二乙酯等，掺加 量量5 52020。 含有各种活性基团含有各种活性基团( (环氧环氧 基、巯基、氨基等基、巯基、氨基等) )的高的高 聚物，参与固化反应。聚物，参与固化反应。 常用的有聚酰胺，用量常用的有聚酰胺，用量 是树脂的是树脂的45458080，不需，不需 要另加其他固化剂。要另加其他固化剂。 51 (3) (3) 填料填料 作用：作用： 降低成本；减
36、少制品成型过程的收缩性，降低成本；减少制品成型过程的收缩性， 降低制品的热膨胀系数和制品的收缩率。降低制品的热膨胀系数和制品的收缩率。 常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石常用的填料有陶土、滑石粉、石英粉、石 墨、金属粉等。有时填料对制品的电性能、机墨、金属粉等。有时填料对制品的电性能、机 械性能、耐磨性能也有影响。械性能、耐磨性能也有影响。 52 (4) (4) 色料色料 为使制品美观，在树脂中加入色料。为使制品美观，在树脂中加入色料。 通常加入无机颜料的树脂糊，也有加有机颜通常加入无机颜料的树脂糊，也有加有机颜 料的，但是应保证有机颜料不参与反应，否则容料的，但是应保证有机颜料不参与反应，
37、否则容 易退色。易退色。 颜料糊制备的目的是：使均匀分布，不产生颜料糊制备的目的是：使均匀分布，不产生 颜料团。颜料团。 53 1 1）. .玻璃纤维玻璃纤维 A A一一玻璃纤维玻璃纤维 E E一玻璃纤维（无碱）一玻璃纤维（无碱） S S一高强玻璃纤维一高强玻璃纤维 M M一高弹玻璃纤维和一高弹玻璃纤维和L L一防辐射玻璃纤维一防辐射玻璃纤维 ， c-c-中碱玻璃纤维中碱玻璃纤维 玻璃纤维制品玻璃纤维制品 无捻粗纱、短切纤维毡无捻粗纱、短切纤维毡 、无捻、无捻 粗纱布粗纱布 、 玻璃纤维细布玻璃纤维细布 、 单向织物单向织物 2 2）. .碳纤维聚丙烯睛（碳纤维聚丙烯睛（PANPAN）纤维、沥
38、青纤维和纤维、沥青纤维和 粘胶纤粘胶纤 3 3）. Kevlar. Kevlar纤维纤维 54 2.22.2手糊成型模具与脱模剂手糊成型模具与脱模剂 2.2.12.2.1模具的结构与材料模具的结构与材料 单模单模 对模对模 拼装模拼装模 阳模阳模 阴模阴模 一、结构一、结构 55 二、材料二、材料 木材、石膏、水泥、石蜡、可溶性盐、木材、石膏、水泥、石蜡、可溶性盐、 玻璃钢、陶土、金属等。玻璃钢、陶土、金属等。 （1 1）满足产品尺寸、精度、外观及数量的要求；）满足产品尺寸、精度、外观及数量的要求； （2 2）有足够的强度与刚度，不易变形、损坏；）有足够的强度与刚度，不易变形、损坏； （3 3
39、）不受树脂及辅助材料的浸蚀，不影响树脂固化；）不受树脂及辅助材料的浸蚀，不影响树脂固化； （4 4）易脱模，使用周期长；）易脱模，使用周期长； （5 5）价格便宜，材料易得。）价格便宜，材料易得。 必须满足的要求：必须满足的要求： 56 玻璃钢玻璃钢 优点：优点： 制造方便，精度较高，使用寿命长，制造方便，精度较高，使用寿命长， 制品可加温加压成型，尤其适用于表制品可加温加压成型，尤其适用于表 面质量要求高，形状复杂的玻璃钢制面质量要求高，形状复杂的玻璃钢制 品。品。 57 2.2.2 2.2.2 手糊成型模具设计要则手糊成型模具设计要则 (1)(1)根据制品的数量、形状尺寸、精度要求、脱模难
40、根据制品的数量、形状尺寸、精度要求、脱模难 易、成型工艺条件易、成型工艺条件( (固化温度、压力固化温度、压力) )等确定模具材等确定模具材 料与结构形式。料与结构形式。 (2)(2)模具应有足够的刚度和强度，能够承受脱模时的模具应有足够的刚度和强度，能够承受脱模时的 冲击，确保加工和使用过程中不变形。冲击，确保加工和使用过程中不变形。 (3)(3)模具型面光洁度应比制品表面光洁度高出二级以模具型面光洁度应比制品表面光洁度高出二级以 上。上。 (4)(4)制品拐角处的曲率应尽量加大。避免由于玻璃纤制品拐角处的曲率应尽量加大。避免由于玻璃纤 维的回弹，在拐角周围形成气泡空洞。维的回弹，在拐角周围
41、形成气泡空洞。 58 (5) (5) 对于整体式模具，为了成型后易于脱模，可在成对于整体式模具，为了成型后易于脱模，可在成 型面设计有气孔，采用压缩空气脱模。型面设计有气孔，采用压缩空气脱模。 (6) (6) 拼装模或组合模，分模面的开设除满足容易脱模拼装模或组合模，分模面的开设除满足容易脱模 外，注意不要开设在表面质量要求高或受力大的外，注意不要开设在表面质量要求高或受力大的 部位。部位。 (7) (7) 有一定耐热性，热处理变形小。有一定耐热性，热处理变形小。 (8) (8) 质量轻，材料易得，造价便宜。质量轻，材料易得，造价便宜。 59 60 2.2.3 2.2.3 玻璃钢高级模具玻璃钢
42、高级模具 玻璃钢制作的，可获得玻璃钢制作的，可获得“镜面效果镜面效果”的，的， 高光泽度、高平整度手糊制品的模具。高光泽度、高平整度手糊制品的模具。 2.2.3.1 2.2.3.1 玻璃钢高级模具的要求玻璃钢高级模具的要求 (1) (1) 具有足够的强度、刚度具有足够的强度、刚度; ; (2) (2) 模具表面胶衣要有一定硬度模具表面胶衣要有一定硬度( (巴柯儿硬度巴柯儿硬度4040以上以上) )、 耐热性能承受树脂固化时的放热、收缩作用耐热性能承受树脂固化时的放热、收缩作用; ; (3) (3) 模具工作面外形尺寸精确、无潜藏气孔，表面模具工作面外形尺寸精确、无潜藏气孔，表面 平顺、残留划痕
43、度小于平顺、残留划痕度小于0.1m;0.1m; (4) (4) 光泽度达到光泽度达到80-9080-90光泽单位或者目测反光。光泽单位或者目测反光。 61 2.2.3.2 2.2.3.2 材料选择材料选择 应具有收缩率低、延伸率高、耐磨、耐热、硬度高应具有收缩率低、延伸率高、耐磨、耐热、硬度高 等优良性能。等优良性能。 采用环氧树脂加填料制作模具的胶衣比较合适，或采用环氧树脂加填料制作模具的胶衣比较合适，或 采用专用的胶衣树脂。采用专用的胶衣树脂。 为提高耐磨性可在胶衣层加入硬度高的填料，如瓷为提高耐磨性可在胶衣层加入硬度高的填料，如瓷 粉、石英粉、刚玉粉等粉、石英粉、刚玉粉等 耐磨、坚硬、耐
44、耐磨、坚硬、耐 热、耐腐蚀及收热、耐腐蚀及收 缩率低缩率低 模具胶衣的涂层厚度要求加厚到模具胶衣的涂层厚度要求加厚到0.6 0.8mm0.6 0.8mm。可分。可分2 2 次涂刷或次涂刷或3 3次喷涂，因模具表面要多次打磨和抛光，所以次喷涂，因模具表面要多次打磨和抛光，所以 胶衣需加厚。胶衣需加厚。 胶衣是赋予复合材料制品表面的一胶衣是赋予复合材料制品表面的一 层美观、耐化学品侵蚀、耐擦伤和层美观、耐化学品侵蚀、耐擦伤和 耐老化等的对其起到保护作用的表耐老化等的对其起到保护作用的表 面涂层。面涂层。 62 A . A . 增强胶衣，防止表面微裂纹增强胶衣，防止表面微裂纹 B . B . 形成富
45、树脂层，以提高模具光洁度形成富树脂层，以提高模具光洁度 和耐腐蚀性能和耐腐蚀性能 C . C . 消除玻纤布在表面产生的痕迹消除玻纤布在表面产生的痕迹 63 2.2.3.3 2.2.3.3 制造工艺制造工艺 过渡模过渡模( (母母 模模) )制造制造 GFRPGFRP模具翻模具翻 制制 模具表面模具表面 处理处理 模具表面模具表面 质量检测质量检测 木模、石膏模制木模、石膏模制 作，表面加工作，表面加工 打磨：分批采用打磨：分批采用200#200#、 400#400#、600#600#、800#800#、1000#1000#、 1200#1200#和和1500#1500#水砂纸一级水砂纸一级
46、一级严格打磨。一级严格打磨。 抛光：用抛光机进行中抛光：用抛光机进行中 粗抛光和精细抛光。粗抛光和精细抛光。 64 2.2.4 2.2.4 脱模剂脱模剂 为使制品与模具为使制品与模具 分离而附于模具分离而附于模具 成型面的物质成型面的物质 ( (1) 1) 不腐蚀模具，不影响固化，与树脂粘附力不腐蚀模具，不影响固化，与树脂粘附力小小 (2) (2) 成膜迅速、均匀、光滑成膜迅速、均匀、光滑 ( (3) 3) 使用简便、安全，价格便宜使用简便、安全，价格便宜 (4) (4) 脱模剂的使用温度要高于其固化温度脱模剂的使用温度要高于其固化温度 65 内脱模剂内脱模剂 用于模压和热固化用于模压和热固化
47、 外脱模剂外脱模剂 用于手糊和冷固化用于手糊和冷固化 薄膜型脱模剂薄膜型脱模剂 混合溶液型脱模剂混合溶液型脱模剂 油蜡型脱模剂油蜡型脱模剂 性状性状 用途用途 66 2.2.4.1 2.2.4.1 薄膜型脱模剂薄膜型脱模剂 常用：聚酯薄膜、玻璃纸、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜等常用：聚酯薄膜、玻璃纸、聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜等 聚酯薄膜应用最普遍聚酯薄膜应用最普遍 使用方法：铺在模具上，或用凡士林贴在模具上使用方法：铺在模具上，或用凡士林贴在模具上 优点：脱模效果好，使用方便，材料易得。优点：脱模效果好，使用方便，材料易得。 缺点：薄膜的柔韧性、贴服性差，不能用于形状复杂的制品缺点：薄膜的柔韧性、
48、贴服性差，不能用于形状复杂的制品 67 2.2.4.2 2.2.4.2 混合溶液型脱模剂混合溶液型脱模剂 一般采用较低分子量的聚乙烯醇一般采用较低分子量的聚乙烯醇 搅拌状态下，用水将聚乙烯醇加热溶解搅拌状态下，用水将聚乙烯醇加热溶解( (水温水温 约约95)95)，冷却到室温，往里滴加乙醇或丙酮，冷却到室温，往里滴加乙醇或丙酮( (边边 加边搅拌加边搅拌) )。 加入甘油可增加膜的柔韧性；加入甘油可增加膜的柔韧性； 加入少量洗衣粉，可使成膜均匀；加入少量洗衣粉，可使成膜均匀； 加入少量蓝、红墨水可防止漏涂；加入少量蓝、红墨水可防止漏涂； 需要干燥快则适当多加乙醇或丙酮。需要干燥快则适当多加乙醇
49、或丙酮。 配方：过氯乙烯粉配方：过氯乙烯粉5 510 10份，份， 甲苯丙酮甲苯丙酮(1:1)95(1:1)959090份份 混和搅拌，放入密闭容器中混和搅拌，放入密闭容器中 ( (不能用塑料容器不能用塑料容器) ) 配方：聚苯乙烯粉配方：聚苯乙烯粉 5 5份份 甲苯甲苯 9595份份 称量混合，搅拌均匀后，密称量混合，搅拌均匀后，密 封放置封放置7 7天左右，若完全溶解，搅天左右，若完全溶解，搅 拌均匀即可使用。拌均匀即可使用。 缺点：甲苯有毒缺点：甲苯有毒 优点：脱模容易，成模速度快优点：脱模容易，成模速度快 68 2.2.4.3 2.2.4.3 蜡类、油酯类脱模剂蜡类、油酯类脱模剂 (1
50、) (1) 蜡类脱模剂蜡类脱模剂( (蜡型脱模剂蜡型脱模剂) ) 优点：使用方便、省工省时、价格便宜，脱优点：使用方便、省工省时、价格便宜，脱 模效果好，使用广泛。模效果好，使用广泛。 (2) 2) 油酯类脱模剂油酯类脱模剂 a a、硅酯脱模剂、硅酯脱模剂 硅酯硅酯 100100份份 甲苯甲苯 100100份份 b b、其他油脂脱模剂、其他油脂脱模剂 耐热机油，硅油，凡士林油，变压器油等。耐热机油，硅油，凡士林油，变压器油等。 69 2.2.4.4 2.2.4.4 脱模剂复合使用脱模剂复合使用 对大型制品或外型复杂的制品，多采用几种对大型制品或外型复杂的制品，多采用几种 脱模剂复合使用，效果较
