1、现代现代大学化学全册配套大学化学全册配套精品完整课件精品完整课件Modern College Chemistry2现代大学化学第一章 序言Chapter 1 IntroductionModern College Chemistry31.1 化学学科的起源与作用1.1.1 化学学科的起源J 化学学科与数学、天文学一样古老，是人类在认识自然、化学学科与数学、天文学一样古老，是人类在认识自然、改造自然的过程中而总结、完善起来的一门实验科学。改造自然的过程中而总结、完善起来的一门实验科学。在古代，化学的萌芽时期，人类学会在熊熊的烈火中在古代，化学的萌芽时期，人类学会在熊熊的烈火中由黏土制出陶器、由矿石
2、烧出金属，学会从谷物酿造出由黏土制出陶器、由矿石烧出金属，学会从谷物酿造出酒、给丝麻等织物染上颜色。酒、给丝麻等织物染上颜色。古人想要长生不老，出现了炼制长生不老药古人想要长生不老，出现了炼制长生不老药丹砂丹砂 (HgS) 。Modern College Chemistry4古人想要发财，出现了炼金古人想要发财，出现了炼金点石成金点石成金 点石成金：点石成金：想用廉价的金属，经过化学处理，得到贵重的想用廉价的金属，经过化学处理，得到贵重的金和银。金和银。 将铜、铅、锡、铁熔化成合金，放入多硫化钙溶液中将铜、铅、锡、铁熔化成合金，放入多硫化钙溶液中浸泡。在合金表面形成了一层浸泡。在合金表面形成了
3、一层硫化锡硫化锡，它的颜色酷似黄金。，它的颜色酷似黄金。这样，炼金家主观地认为这样，炼金家主观地认为“黄金黄金”已经炼成了。已经炼成了。 实际上，从未达到过实际上，从未达到过“点石成金点石成金”的目的。的目的。J 化学是研究物质的组成、结构、性质以及变化规律的科学。化学是研究物质的组成、结构、性质以及变化规律的科学。 Modern College Chemistry51.1.2 掌握一定化学知识的作用J 化学与人类的衣、食、住、行以及能源、信息、材料、国化学与人类的衣、食、住、行以及能源、信息、材料、国防、环保、医药卫生等方面都有密切的联系。如：防、环保、医药卫生等方面都有密切的联系。如：利用
4、化学合成药物，抑制了细菌和病毒，保障了人体健利用化学合成药物，抑制了细菌和病毒，保障了人体健康，延长了人类寿命；康，延长了人类寿命；农民使用农药和化肥，提高了粮食的产量；农民使用农药和化肥，提高了粮食的产量；开发新能源、新材料，改善了我们的生存条件开发新能源、新材料，改善了我们的生存条件 。 不过，大规模生产和使用带来了许多化学品的释放，给不过，大规模生产和使用带来了许多化学品的释放，给我们的健康和环境带来了潜在的危害。如：我们的健康和环境带来了潜在的危害。如：Modern College Chemistry6空调、冰箱向大气中排放空调、冰箱向大气中排放氟里昂氟里昂, 导致臭氧空洞导致臭氧空洞
5、, 从而损害从而损害人体的免疫系统，增加皮肤癌的患病概率人体的免疫系统，增加皮肤癌的患病概率 ；工矿企业燃煤、燃油，工矿企业燃煤、燃油，排放大量气体导致温室效应；排放大量气体导致温室效应；为了使牛、羊多长肉、多产奶，人们注射了大量雌激素；为了使牛、羊多长肉、多产奶，人们注射了大量雌激素；为了让鱼虾迅速生长，添加了为了让鱼虾迅速生长，添加了“催生催生”的激素饲料；的激素饲料；J 掌握一定的化学知识，不但可以提高个人素质，而且可以提掌握一定的化学知识，不但可以提高个人素质，而且可以提 高生活质量和健康水平，为社会做贡献。高生活质量和健康水平，为社会做贡献。Modern College Chemis
6、try71.1.3 化学学科的内容化学化学 (Chemistry)经典化学经典化学Classic Chemistry现代化学现代化学Modern Chemistry无机化学无机化学物理化学物理化学分析化学分析化学有机化学有机化学生物化学生物化学药物化学药物化学日用化学日用化学材料化学材料化学环境化学环境化学化学化学分析分析仪器仪器分析分析结构结构化学化学量子量子化学化学其它其它元素元素化学化学核核化学化学其它其它大气大气环境环境水水环境环境其它其它有机有机高分子高分子洗涤剂洗涤剂消炎药消炎药金属金属材料材料无机无机非金属非金属化妆品化妆品其它其它其它其它镇痛药镇痛药Modern College
7、 Chemistry81.2 本课程的内容现代大学化学现代大学化学1-序言序言2-配位化学基础配位化学基础3-材料化学基础材料化学基础4-能源化学基础能源化学基础5-环境化学基础环境化学基础6-日用化学基础日用化学基础7-生命化学基础生命化学基础8-食品与营养化学食品与营养化学9-药物化学基础药物化学基础Modern College Chemistry91.3 本课程的任务和目的1.3.1 通过本课程的学习，我们希望大家能够了解J 化学已经渗透到人类生活的每一个角落，影响到人们的衣化学已经渗透到人类生活的每一个角落，影响到人们的衣食住行。人类生活离不开化学！食住行。人类生活离不开化学！J 了解
8、课程所涉内容的基本原理和背景，正确解释和解决日了解课程所涉内容的基本原理和背景，正确解释和解决日常生活中所常见的化学现象和化学问题，拓宽知识面。常生活中所常见的化学现象和化学问题，拓宽知识面。1.3.2 由于课时少，本课程只讨论L 作为一个大学生应该了解的化学知识；作为一个大学生应该了解的化学知识；L 与日常生活有关的化学知识；与日常生活有关的化学知识；L 本科起点的、现代化学知识；本科起点的、现代化学知识；Modern College Chemistry101.4 学时分配计划内 容课内学时课外学时习题/思考题第第1章章 序言序言100第第2章章 配位化学基础配位化学基础544第第3章章 材
9、料化学基础材料化学基础444第第4章章 能源化学基础能源化学基础344第第5章章 环境化学基础环境化学基础344第第6章章 日用化学基础日用化学基础444第第7章章 生命化学基础生命化学基础444第第8章章 营养化学基础营养化学基础444第第9章章 药物化学基础药物化学基础444Modern College Chemistry111.5 教学参考书 王风云，夏明珠，雷武，现代大学化学，北京：化学工业王风云，夏明珠，雷武，现代大学化学，北京：化学工业出版社，出版社，2009 曲保中曲保中,吴炳林吴炳林,周伟红周伟红,新大学化学新大学化学,北京北京:科学出版社科学出版社, 2003 吴旦吴旦,刘萍
10、刘萍,朱红主编朱红主编, 从化学的角度看世界从化学的角度看世界, 北京北京: 化学工业化学工业出版社出版社, 20061.6 考核成绩学生性质学生性质课堂表现课堂表现作业情况作业情况小论文小论文期末闭卷期末闭卷必修课必修课10%10%-80%培优班培优班10%10%-80%选修课选修课30%-70%-Modern College Chemistry121.7 联系方式联系方式主讲教师：王桂香主讲教师：王桂香 Mobile：13515118461 E-mail: Modern College Chemistry13“另行布置作业另行布置作业” 和和“课件课件”请进邮箱请进邮箱查收查收 密码：密码
11、：chemistry2022-1-414第第2章章 配位化学基础配位化学基础Chapter 2 Coordination Compounds2022-1-415本章概要2.1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念2.1.1 配位键；配位键； 2.1.2 配合物的定义、组成与结构；配合物的定义、组成与结构； 2.1.3 配合物的分类；配合物的分类； 2.1.4 配位数和影响配位数配位数和影响配位数 大小的因素；大小的因素；2.1.5 配合物的命名配合物的命名2.2 配合物的异构现象配合物的异构现象2.2.1 几何几何(立体立体)异构及几何异构体的命名；异构及几何异构体的命名； 2.2.2 镜
12、像异构镜像异构(旋光异构旋光异构)；2.2.3 结构异构结构异构2.3 配合物的空间构型配合物的空间构型2.4 配合物的化学键理论配合物的化学键理论2.4.1 几个相关的背景知识；几个相关的背景知识； 2.4.2 价键理论；价键理论； 2.4.3 晶体场理论；晶体场理论；2.4.4 化学光谱序化学光谱序2022-1-4162.5 配合物的稳定性配合物的稳定性2.5.1 配合物的稳定常数；配合物的稳定常数；2.5.2 配合稳定常数的应用配合稳定常数的应用2.6配合物的应用配合物的应用2.6.1 在分析化学中的应用；在分析化学中的应用；2.6.2 在金属冶炼中的应用；在金属冶炼中的应用；2.6.3
13、 在电镀工业中的应用；在电镀工业中的应用；2.6.4 生命体中的配位化合物生命体中的配位化合物复习：复习：p35p37；预习预习：p162p181； ：见附加题见附加题作业作业2022-1-417l 历史上记载最早发现的配台物是历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝年制得的普鲁士蓝Fe4Fe(CN)63。l 1790年法国化学家又发现了配合物三氯化六氨合钴年法国化学家又发现了配合物三氯化六氨合钴 Co(NH3)6 C13。l 对经典化合价理论提出了尖锐挑战：对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的化合价已经饱和的CoCl3和和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的为什么还能
14、相互结合生成很稳定的“复杂化合复杂化合物物”? 从这开始开创了配位化学的研究。从这开始开创了配位化学的研究。 l 在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家Werner韦尔韦尔纳纳，1893年，他首先提出这类化合物的正确化学式及配位理年，他首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有论。在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。如副价。如Co正价为正价为+3，副价为，副价为+6。l 由于由于Werner对配位学说的杰出贡献，对配位学说的杰出贡献，1913年获得年获得Nobel化学化学奖，成为获得此项
15、科学奖金的第一位无机化学家。奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。2022-1-418Alfred Werner (18661919)阿尔弗雷德阿尔弗雷德维尔纳维尔纳瑞士无机化学家，配位化学瑞士无机化学家，配位化学奠基人。奠基人。1890年与年与A.R.汉奇一起提出汉奇一起提出氮的立体化学理论；氮的立体化学理论；1893年提出络合物的配位理年提出络合物的配位理论和配位数的概念；论和配位数的概念；1893年提出化合价的副价概年提出化合价的副价概念；念；因创立配位化学而获得因创立配位化学而获得1913年年Nobel化学奖。化学奖。2022-1-4192.1 配位化合物的基本概念2.1.1 配
16、位键一种新的成键类型（复习） 配位键：配位键：若若A A原子原子有成对的孤对电子有成对的孤对电子，B B原子有原子有能量与之相能量与之相近的空轨道近的空轨道，则，则B B原子的空轨道接受原子的空轨道接受A A原子提供的原子提供的孤对电子孤对电子所所形成的化学键称配位键。形成的化学键称配位键。2022-1-4202.1.2 配合物的定义、组成与结构2.1.2.1 配合物的定义由由配体配体与与中心原子或离子中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子称为配合物或配离子，早期称结合而成的化合物或离子称为配合物或配离子，早期称络合物（络合物（complex
17、compounds)。中心离子或原子：中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核配合物中心离子或原子是配合物的核心心,它们必须具有它们必须具有空的低能轨道空的低能轨道，通常是金属，通常是金属(尤其是周期尤其是周期表中的过渡金属表中的过渡金属) 离子或原子。离子或原子。配体：配体：含有含有孤对电子孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位的分子或离子均可作为配体的配位原子。原子。2022-1-421中心原子、配原子在周期表中的分布J绿色区域的原子能形成稳定的绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物简单配合物和螯合物；J黄色区域的原子能形成稳定的黄色区域的原子能形成稳定的螯合物螯合物；J蓝色
18、区域的原子仅能生成少数蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物螯合物和大环配合物；J深红色区域的原子为常见深红色区域的原子为常见配体配体。1 H2 He3 Li4 Be5 B6 C7 N8 O9 F10 Ne11 Na12 Mg13 Al14 Si15 P16 S17 Cl18 Ar19 K20 Ca21 Sc22 Ti23 V24 Cr25 Mn26 Fe27 Co28 Ni29 Cu30 Zn31 Ga32 Ge33 As34 Sc35 Br36 Kr37 Rb38 Sr39 Y40 Zr41 Nb42 Mo43 Tc44 Ru45 Rh46 Pd47 Ag48 Cd49 In50 S
19、n51 Sb52 Te53 I54 Xe55 Cs56 Ba71 Lu72 Hf73 Ta74 W75 Re76 Os77 Ir78 Pt79 Au80 Hg81 Tl82 Pb83 Bi84 Po85 At86 Rn87 Fr88 Ra103 Lr104 ?105 ?106 ?107 ?108 ?109 ?110 ?2022-1-422周期表中元素的性质s 区区d 区区p 区区周期周期1A 2A3A 4A 5A 6A 7A 8A1HHe2Li Be过渡金属（过渡金属（Transition Metals）BCNOF Ne3Na Mg 3B 4B 5B 6B 7B8B1B 2B Al SiPSC
20、l Ar4K Ca Sc TiV Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr5RSr YZr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb TeIXe6Cs Ba La Hf Ta W Re Os IrPt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn7Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rgf 区区La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuAc Th Pa U Np Pu AmCm Bk Cf Es Fm Md No Lr2022-1-4232.1.2.2 配合物的结
21、构M（Metal）表示中心原子或）表示中心原子或离子，离子，L（Ligand）表示配）表示配体，体，l 称为配体数称为配体数(直接同核直接同核配位的配体数目配位的配体数目)，X代表外代表外界阴离子，界阴离子，K代表外界阳离代表外界阳离子。子。配合物一般可表示为配合物一般可表示为M(L)l如：如：Ni(CO)4；PtCl4(en)M(L)lXn Ag(NH3)2Cl；Co(en)2Br2ClKnM(L)l Na2Sn(OH)6；K3Fe(CN)6M(L)lm+或或M(L)lm- Pt(NH3)4Cl22+；Cu(CN)42-Co(NH3)63+ (Cl-)3内内 界界外外 界界外界离子外界离子配
22、体配体(位位)数数配位体配位体配位原子配位原子中心离子中心离子2022-1-4242.1.3 配合物的分类2.1.3.1 按配体种类来分 卤合配合物（以卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）为配体） 含氧配合物（如以含氧配合物（如以H2O为配体）为配体） 含氮配合物（如以含氮配合物（如以NH3为配体）为配体） 含碳配合物（如以含碳配合物（如以CN-、 CO为配体）为配体） 其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）2.1.3.2 按配体分子中的配原子数目来分 按配体分子中的配原子数目分有按配体分子中的配原子数目分有单齿配合物单齿配合物、多齿配多齿配合物合
23、物与与螯合物螯合物。2022-1-4252.1.3.2.1 单齿配体 若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子， 则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。齿配体。 常见的单齿配体有卤离子（常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶、吡啶C5H5N）等。）等。 常见的配位原子有常见的配位原子有 X, O, S, N, P, C。大体说来，卤
24、离子为。大体说来，卤离子为弱配体；以弱配体；以 O、S、N 为配原子的配体是中强配体；以为配原子的配体是中强配体；以 C 原原子为配位原子配体是强配体。子为配位原子配体是强配体。(电负性反映了元素吸电子能电负性反映了元素吸电子能力大小，力大小，如：电负性如：电负性F(3.98), O(3.44), N(3.04), C(2.55) 电负性与配电负性与配体强弱成反体强弱成反比比2022-1-426 两可配体：两可配体：NO2-(硝基硝基), ONO-(亚硝酸根亚硝酸根), SCN-(硫氰酸根硫氰酸根), SCN-(异硫氰酸根异硫氰酸根), CN-, CN-； 同时连接两个以上中心原子的配体称为同
25、时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体桥联配体。常见的。常见的桥联配体有：桥联配体有：OH-, X-, O2-。2.1.3.2.2 多齿配体若配体分子或离子中含有多个可提供孤对电子的配位原子，若配体分子或离子中含有多个可提供孤对电子的配位原子，如果如果空间允许空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4 齿以上的配位化齿以上的配位化合物常称为合物常称为螯合物螯合物(chelate)。2022-1-427常见的多齿配体有：乙二胺常见的多齿配体有：乙二胺(en), C2O42-, CO32
26、-； 二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。常见的螯合配体有常见的螯合配体有: 乙二胺四乙酸二钠乙二胺四乙酸二钠 (EDTA); 等。等。常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。 常见配体的结构式常见配体的结构式： 碳酸根碳酸根 草酸根草酸根(ox) 乙二胺乙二胺(en) 吡啶吡啶(py) carbonate oxalate 1,2-ethylenediamine pyridineCH2H2CH2NNH2NCOOOCCOOOO2022-1-428NNNNNHCCCCHHHHNH2H2N 联二吡啶联二吡啶(bipy
27、) 1,10-菲罗啉菲罗啉(phen) 二乙烯三胺二乙烯三胺(dien) bipyridine phenanthroline diethylenetriamine EDTA-Ni (6齿、齿、ON中强配体中强配体) 卟啉铁卟啉铁() 卟吩镁卟吩镁2022-1-429(NH3)4CoOOHHCo(NH3)2Cl22+ 双双核核配配合合物物2.1.3.3 按核的数目分类单单核核配合物：配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。只有一个核的配合物称为单核配合物。多多核核配合物：配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。含有多个核的配合物称为多核配合物。2022-1-4302.1.4 配位数和影响配位
28、数大小的因素定义：定义：直接同中心原子或离子配位的直接同中心原子或离子配位的配位原子配位原子的数目称的数目称 为该配合物的为该配合物的配位数配位数。 配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关。在其它因素不变的情况下，有：在其它因素不变的情况下，有： 配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多； 中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低；中心离子相同时，配体的体积越大，配位数越低； 中心离子的价数越高，可能的配位数越多。当中心离子的中心离子的价数越高，可能的配位数越多。当中心离子的
29、价数分别为价数分别为+1、+2、+3时，可能的配位数通常为时，可能的配位数通常为2、4/6、 6. 如如AgI2- (+1)、AgI42- (+2)2022-1-431 中心离子相同时，配体的负电荷增加时不利于形成高中心离子相同时，配体的负电荷增加时不利于形成高 配位数的配合物。如配位数的配合物。如Co(H2O) 62+ 、CoCl42- 配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物； 溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。2.1.5 配合物的命名 命名顺序：命名顺序：从后向前从后向前或从右向左；或从右向左；N
30、i(CO)4四羰基合镍四羰基合镍 内、外界之间加内、外界之间加“酸酸”或或“化化”分开；外界卤素分开；外界卤素X-用用“化化”分开；分开； Ag(NH3)2Cl: 氯氯化化二氨二氨合合银银(I) 配体与中心离子（原子）之间加配体与中心离子（原子）之间加“合合”分开；分开； 中心离子价数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上中心离子价数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；小括号；Ag(NH3)2Cl: 氯化二氨合银氯化二氨合银(I)2022-1-432配位体个数用中文一、二、三配位体个数用中文一、二、三表示；表示；“一一”可略；可略； Cr(OH)3H2O(en) 三三羟羟 水水 乙乙
31、二二胺胺合铬合铬()如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为：如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为： 阴离子阴离子配体在前配体在前，中性分子中性分子配体在后配体在后；无机无机配体在前，配体在前，有机有机配体在后。不同配位体的名称之间还要用中圆点配体在后。不同配位体的名称之间还要用中圆点“ ”分开。分开。【例例1 1】Fe(CN)64- 六氰合铁六氰合铁()配离子配离子/六氰合亚铁配离子六氰合亚铁配离子K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾/六氰合亚铁酸钾六氰合亚铁酸钾Co(en)32(SO4)3硫酸三硫酸三(乙二胺乙二胺)合钴合钴()Cr(OH)3H2O(en) 三羟三羟
32、 水水 乙二胺乙二胺合铬合铬()Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根 五氨合钴五氨合钴(III)Cr(H2O)4Cl2Cl&#$%2022-1-433 如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。FeClClClClFeClCl二二(- 氯氯) 二二(二氯合铁二氯合铁)2.1.5.2 桥基多核配合物的命名 在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母 - ,并加圆点并加圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基
33、团，用二与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二( - )等表示；如等表示；如2022-1-434二二(- 羟羟)-亚硝酸根亚硝酸根(ON)六氨合二钴六氨合二钴()离子离子Cu(NH3)42+铜氨配离子铜氨配离子Ag(NH3)22+银氨配离子银氨配离子K2PtCl6氯铂酸钾氯铂酸钾K3Fe(CN)6铁氰化钾（赤血盐）铁氰化钾（赤血盐）K4Fe(CN)6亚铁氰化钾（黄血盐）亚铁氰化钾（黄血盐）注意注意: : 某些配位化合物的习惯名称某些配位化合物的习惯名称CoOHCoONOHOH3NH3NH3NNH3NH3NH33+2022-1-435配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相配合物分
34、子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。关。 直线形直线形 四面体四面体 平面正方形平面正方形 八面体八面体配位数配位数 2 4 6例例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)2.2 配合物的空间构型（杂化轨道理论）空间构型空间构型杂化类型杂化类型 sp sp3 dsp2或或sp2d d2sp3或或sp3d2 2022-1-436例例3HgI25SbCl5Fe(CO)三角形三角形 四方锥四方锥 三角双锥三角双锥配位数配位数 3 5 空间构型空间构型杂化类型杂化类型 sp2 d2sp2 sp3d或或dsp32022-1-4372.3 配合物的异构现象l 化合物的分子式相同而
35、结构、性质不同的现象称为化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为 同分异构现象。同分异构现象。l 对于配合物来说，常见的异构现象有对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光几何异构、旋光异构、结构异构异构、结构异构(电离异构、水合异构、键合异构、配电离异构、水合异构、键合异构、配位异构位异构) 等。等。2.3.1 几何(立体)异构及几何异构体的命名l 多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。2022-1-4382.3.1.1 顺-反异构同种配体处于相邻位置
36、同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，同者称为顺式异构体，同种配体处于对角位置者种配体处于对角位置者称为反式异构体。称为反式异构体。MA2B2类型的平面正方类型的平面正方型配合物具有顺反异构型配合物具有顺反异构体。如体。如Pt(NH3)2Cl2。2022-1-439MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如如Co(NH3)4Cl2+配离子配离子2022-1-4402.3.1.2 面-经异构MA3B3异构体中，若异构体中，若A、B两种配体各自连成互相平行两种配体各自连成互相平行的平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂直则称为经的平面者称为面式异构体
37、，反之若两平面互相垂直则称为经式异构体。式异构体。2022-1-4412.3.2.1 镜像异构当两种化合物的组成和当两种化合物的组成和相对位置皆相同，但它相对位置皆相同，但它们互为镜像关系，象左们互为镜像关系，象左右手一样不能重合，这右手一样不能重合，这种异构称为手性异构或种异构称为手性异构或镜像异构。如丙氨酸，镜像异构。如丙氨酸，等。等。2.3.2 镜像异构(旋光异构)2022-1-4422.3.2.2 旋光仪工作原理简介旋光仪构造示意图旋光仪构造示意图1.底座；底座；2度盘调节手轮；度盘调节手轮；3刻度盘；刻度盘；4目镜；目镜；5度盘游标；度盘游标；6物镜；物镜；7检偏镜检偏镜；8旋光管旋
38、光管；9石英片石英片；10起偏镜起偏镜；11会会聚透镜；聚透镜；12钠光灯光源钠光灯光源2022-1-443 若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋 (异构异构) 体体, 反之称反之称为右旋为右旋 (异构异构) 体，分别在冠名前加体，分别在冠名前加L 和和D表示。表示。a. 大于大于(或小于或小于)零度视场零度视场 b. 零度视场零度视场 c. 小于小于(或大于或大于)零度视场零度视场2022-1-444BMAABCCBMAACCBAMBBCCAAMCCBBAAMACBCBM(AABBCC)有5种几何异构体M(AABBCC)有5种几何异构体三反式三反式一反二顺式一反二
39、顺式三顺式三顺式【例例2】MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？类型的化合物具有几种几何异构体？还有其它类型的异构体吗？三反式；三顺式；三反式；三顺式；一反二顺式；一反二顺式；一顺二反式？一顺二反式？2022-1-4452.3.3 结构异构2.3.3.1电离异构（离子异构）配合物中具有相同的分子式但配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子不同的配位阴离子（因而水（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如Co(NH3)5BrSO4和和Co(NH3)5SO4Br。2.3.3.2 水合异构分子式相同但分子式相同但水合数不同水合数不同的配合物称为水合
40、异构。如的配合物称为水合异构。如 Cr(H2O)6Cl3 (紫色紫色)，CrCl(H2O)5Cl2 H2O (亮绿色亮绿色)，CrCl2(H2O)4Cl 2H2O (暗绿色暗绿色)。 如何通过实如何通过实验区分？验区分？2022-1-4462.2.3.3 键合异构两可配体两可配体采用采用不同的配位原子不同的配位原子与中心离子键合而成与中心离子键合而成 的不同配位化合物称为键合异构。如的不同配位化合物称为键合异构。如Co(NH3)5NO2Cl2 (黄色黄色)Co(NH3)5(ONO)Cl2 (红棕色红棕色)2.2.3.4 配位异构不同配体不同配体在在不同中心离子不同中心离子间间互换互换所形成的不
41、同配位化合物所形成的不同配位化合物称为配位异构。如称为配位异构。如Cr(NH3)6Co(SCN)6 Cr(SCN)6Co(NH3)62022-1-447【例例3】今有化学式为今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。的配合物。 画出全部立体异构体；画出全部立体异构体； 指出区分它们的实验方法。指出区分它们的实验方法。【解解】 中心离子的价数为中心离子的价数为+3，故应形成，故应形成6配体配合物；配体配合物；3种配体形成配合物的强弱次序是：种配体形成配合物的强弱次序是：Br-CO32- 0 , 0。如如O2, NO, NO2 反磁性：反磁性：被磁场排斥，使原磁场受到减弱。被磁场排斥，使原磁
42、场受到减弱。n =0 , = 0 铁磁性：铁磁性：被磁场强烈吸引。如被磁场强烈吸引。如 Fe, Co, Ni 等。等。2022-1-4502.4.1.2 电子自旋配对能 洪特规则：洪特规则：电子在排布时，总是尽量分布在不同的电子在排布时，总是尽量分布在不同的 等价轨道上，且自旋平行，才有利于降低体系的能量等价轨道上，且自旋平行，才有利于降低体系的能量。 当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需 消耗一定的能量，称之为消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能电子自旋配对能，记为，记为P (依赖于中心原子的轨道，依赖于中心原子的轨道，P = 15000
43、cm-1 30000 cm-1)。 2022-1-451呈黑色呈黑色 呈白色呈白色 呈橙色呈橙色 呈橙色呈橙色全吸收全吸收 全反射全反射 反射橙色反射橙色 吸收青色吸收青色 2.4.1.3 可见光的互补色2022-1-452吸收-补色对照表被被吸吸收收的的波波长长780颜颜色色紫外紫外紫紫蓝蓝绿蓝绿蓝( (青青) )蓝绿蓝绿绿绿黄绿黄绿黄黄橙橙红红红外红外观察观察到的到的颜色颜色黄绿黄绿黄黄橙橙红红紫红紫红紫紫蓝蓝绿蓝绿蓝 蓝绿蓝绿2022-1-453 将可见光谱围成一个圆环将可见光谱围成一个圆环, 并并 分成九个区域分成九个区域, 称之为称之为颜色环颜色环。 颜色环上任何两个对顶位置扇颜色环
44、上任何两个对顶位置扇 形中的颜色，互称为补色。形中的颜色，互称为补色。 色光的特性：色光的特性： 互补色按一定的比例混合得到互补色按一定的比例混合得到 白光白光 (如蓝如蓝+黄黄=白白; 青青+橙橙=白白; 等等); 颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻甚至次近邻两侧的颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻甚至次近邻两侧的两种单色光混合复制出来两种单色光混合复制出来(如黄如黄+红红=橙橙;红红+绿绿=黄黄)； 如果在颜色环上选择三种独立的单色光如果在颜色环上选择三种独立的单色光, 就可以按不同的就可以按不同的比例混合成任何色调。这三种单色光称为三原色光比例混合成任何色调。这三种单色光称为三原色光;
45、三原色的选择是任意的、习惯性的，如光学中的三原色为三原色的选择是任意的、习惯性的，如光学中的三原色为红绿蓝红绿蓝; 而颜料的三原色为而颜料的三原色为红黄蓝红黄蓝; 等。等。2022-1-4542.4.1.4 物质的显色机理 电磁波谱与可见光电磁波谱与可见光 收音机收音机 电视机电视机 手机手机 微波炉微波炉 取暖器取暖器 可见可见 消毒消毒 透视透视 - -探伤探伤 2022-1-455 太阳光是白色光，当用某种方法从中除掉某些波长太阳光是白色光，当用某种方法从中除掉某些波长(400nm800nm) 的光后，就破坏了白光的构成比例，的光后，就破坏了白光的构成比例， 这时就显示出颜色；这时就显示
46、出颜色； 被除掉的光的组分被除掉的光的组分 (波长波长) 不同，显示的颜色就不同，该不同，显示的颜色就不同，该组分去除得越彻底，显示的颜色就越深；组分去除得越彻底，显示的颜色就越深； 当阳光照射到某一物质上时，可能发生当阳光照射到某一物质上时，可能发生吸收、透射和反射吸收、透射和反射。如果物质完全吸收所有波长的光，则该物质显黑色；如果如果物质完全吸收所有波长的光，则该物质显黑色；如果完全不吸收可见光且能透射则显无色完全不吸收可见光且能透射则显无色 (如石英、水等如石英、水等)；如；如果完全反射且表面光洁则闪闪发亮果完全反射且表面光洁则闪闪发亮 (如银镜等如银镜等) ;如果完全如果完全反射且表面
47、粗糙则为白色反射且表面粗糙则为白色 (如钛白粉等如钛白粉等)。2022-1-456全色光辐照全色光辐照完全吸收完全吸收黑色黑色完全不吸收完全不吸收选择性吸收选择性吸收彩色彩色完全透射完全透射无色透明无色透明完全反射完全反射表面光滑表面光滑闪亮闪亮表面粗燥表面粗燥白色白色2022-1-457 大多数物质对光的行为介于上述大多数物质对光的行为介于上述 3 种情况之间，即种情况之间，即 部分吸收、部分透射和部分反射。部分吸收、部分透射和部分反射。 物质显示的颜色物质显示的颜色 (视色视色) 是白光中未被吸收的光的颜色。物是白光中未被吸收的光的颜色。物质吸收的光的颜色与未被吸收的光的颜色之间的关系是互
48、质吸收的光的颜色与未被吸收的光的颜色之间的关系是互补关系，互称为互补色。补关系，互称为互补色。 物质的离子极化作用、电子的物质的离子极化作用、电子的d - d 跃迁、跃迁、f - f 跃迁、荷移跃迁、荷移跃迁、跃迁、 * 或或n * 跃迁等都有可能引起物质颜色的变跃迁等都有可能引起物质颜色的变化，这些都是物质显色的重要原因。化，这些都是物质显色的重要原因。 物质的电子跃迁具有选择性，即有些跃迁是允许的，而另物质的电子跃迁具有选择性，即有些跃迁是允许的，而另一些跃迁是禁阻的。在选择性禁阻的情况下，物质的颜色一些跃迁是禁阻的。在选择性禁阻的情况下，物质的颜色可能很浅甚至不显色。可能很浅甚至不显色。
49、2022-1-4582.4.2 价键理论中心原子（或离子）中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体必须具有空的价轨道；配体L中的配中的配原子必须具有孤对电子；原子必须具有孤对电子；当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的负性）的不同，对中心原子的d 轨道产生轨道产生不同不同的影响，诱导的影响，诱导中心原子采用不同的中心原子采用不同的杂化杂化方式；方式；配体原子中的孤对电子轨道与中心原子的相应杂化空轨道配体原子中的孤对电子轨道与中心原子的相应杂化空轨道重叠重叠，形成配合物。，形成配合物。2022-1-459
50、【例例4】用价键理论讨论用价键理论讨论FeF63-和和Fe(CN)63-的形成过程。的形成过程。d2sp3杂化杂化CN -CN - CN - CN - CN -CN -F-F-F-F-F-F-sp3d2杂化杂化高场强高场强内轨型内轨型低自旋低自旋( (低顺磁低顺磁) )高稳定高稳定低场强低场强外轨型外轨型高自旋高自旋( (高顺磁高顺磁) )低稳定低稳定Fe3+（3d54s04p04d0）价键理论的缺陷价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子是无法描述配体对中心原子d d轨道影响的本质，不能预料在轨道影响的本质，不能预料在具体配体情况下中心原子具体配体情况下中心原子d d轨道的杂化类型；无法解释配
