光电及光化学转化原理与应用电化学课件：第3章电化学测量方法.pptx_163文库

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1、任课教师：任课教师：李明涛李明涛、沈少华、沈少华2015.03-05西安交通大学西安交通大学-新能源科学与工程新能源科学与工程1 电化学反应和能量转换与存储电化学反应和能量转换与存储原电池原电池Oxidation half-reaction2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4e-Reduction half-reaction2H2O(l) + 4e- 2H2(g) + 2OH-(aq)Overall (cell) reaction2H2O(l) H2(g) + O2(g)The electrolysis of water.电解池电解池Lead-acid battery.铅蓄电

2、池铅蓄电池A solid-state lithium-iodide battery锂电池锂电池燃料电池燃料电池光电化学池光电化学池输油管道防腐输油管道防腐电化学现象还有电化学现象还有AnodeCathodeElectron flowSalt bridge2 电极过程导论电极过程导论2.1 电化学池和电化学反应电化学池和电化学反应标准电极电势标准电极电势标准氢电极标准氢电极标准电极电势标准电极电势2H3O+(aq) + 2e- H2(g) + 2H2O(l) E red = 0Zn(s) Zn2+ +2e- E ox = ?VEEEEEEredcelloxoxredcell76. 00 76.

3、0 标准电极电势与反应性标准电极电势与反应性电势-+电子能级电极溶液空分子轨道占有分子轨道电极溶液电势-+电子能级电极溶液空分子轨道占有分子轨道电极溶液Electron RichElectron Poor标准电极电势与反应性标准电极电势与反应性standard hydrogen electrodeeasy to reduce (good oxidizing agent)hard to reduce, easy to oxidize(good reducing agent)电化学反应电化学反应iV电源1 mol/L HBrPtAgAgClPtHgHgPtHg法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程和非

4、法拉第过程法拉第过程电子转移引起氧化或还原反应发生，这些反应遵守法拉第定律。发生法拉第过程的电极有时称为电荷转移电极。非法拉第过程在某些条件下,对于一个给定的电极-溶液界面, 在一定的电势范围内, 由于热力学或动力学方面的不利因素 , 没有电荷-转移反应发生。像吸附和脱附这样的过程可以发生, 电极-溶液界面的结构可以随电势或溶液组成的变化而改变。2.2 非法非法拉第过程和电极拉第过程和电极-溶液界面的本质溶液界面的本质理想极化电极理想极化电极无论外部所加电势如何，都没有发生跨越金属-溶液界面的电荷转移的电极，称为理想极化(或理想可极化) 电极。汞电极与除氧的氯化钾溶液界面在2V宽的电势

5、范围内, 就接近于一个 IPE的行为。iV双电层的简要描述双电层的简要描述双电层电容和充电电流双电层电容和充电电流电势阶跃引起的暂态电流双电层电容和充电电流双电层电容和充电电流电流阶跃引起的E-t行为双电层电容和充电电流双电层电容和充电电流施加线性电势扫描时RC电路的i-t行为双电层电容和充电电流双电层电容和充电电流施加循环线性电势扫描时RC电路的i-t行为施加循环线性电势扫描时RC电路的i-E行为双电层电容和充电电流双电层电容和充电电流2.3 法拉法拉第过程第过程和影响电极反应速率的因素和影响电极反应速率的因素有法拉第电流流过的电化学池可分为原电池 ( galvanic cell) 和电解池

6、 ( electrolytic cell) 两种。人们经常最关心的是在其中一个电极人们经常最关心的是在其中一个电极上所发生的上所发生的反应反应电化学实验及电化学池的变量电化学实验及电化学池的变量电化学实验及电化学池的变量电化学实验及电化学池的变量激发体系响应iV理想极化电极影响电极反应速率和电流的因素影响电极反应速率和电流的因素电化学池电化学池iV典型二电极电池和三电极电池2.4 物质物质传递控制的反应介绍传递控制的反应介绍物质传递的模式物质传递的模式扩散、迁移和对流扩散、迁移和对流稳态物质传递的半经验处理稳态物质传递的半经验处理稳态物质传递的半经验处理稳态物质传递的半经验处理稳态物质传递的

7、半经验处理稳态物质传递的半经验处理初始初始R不存在不存在初始初始R存在存在稳态物质传递的半经验处理稳态物质传递的半经验处理稳态物质传递的半经验处理稳态物质传递的半经验处理R不可溶不可溶稳态物质传递的半经验处理稳态物质传递的半经验处理R不可溶不可溶i很小时暂态响应的半经验处理暂态响应的半经验处理暂态响应的半经验处理暂态响应的半经验处理2.5 电化学测量的基本原则电化学测量的基本原则最简单的电极过程包括最简单的电极过程包括电荷传递过程电荷传递过程扩散传质过程扩散传质过程电极界面双电层的充电过程电极界面双电层的充电过程电荷的电迁移过程电荷的电迁移过程进行电化学测量，研究某一基本过程，就必须控制实验条

8、件，突进行电化学测量，研究某一基本过程，就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占据主导地位，降低或消出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占据主导地位，降低或消除其它基本过程的影响，通过研究总的电极过程研究这一基本过除其它基本过程的影响，通过研究总的电极过程研究这一基本过程，这就是电化学测量的基本原则。程，这就是电化学测量的基本原则。2.6 电化学测量的主要步骤电化学测量的主要步骤实验条件的控制实验条件的控制实验结果的测量实验结果的测量实验结果的解析实验结果的解析电化学电化学测量包括三个主要测量包括三个主要步骤步骤实验条件控制根据测量的目的确定。实验测量包括电极电势、极化电流、电

9、量、阻抗、频率、非电信号等。要求保证足够的精度和足够快的测量速度。实验结果解析常采用极限简化法、方程解析法或曲线拟合法。建立在电极过程的物理模型和数学模型的基础之上。3 电化学测量实验的基本知识电化学测量实验的基本知识3.1 电化学热力学回顾电化学热力学回顾Electron RichElectron Poor化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池组成可逆电池的必要条件组成可逆电池的必要条件可逆电池及电动势可逆电池及电动势电化学池：电化学池： anode cathode 原电池原电池(Galvanic Cell)：化学能：化学能电能电能 - + 电解池电解池(Electrolytic Cel

10、l)：电能：电能化学能化学能 + -一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池，一些电化学池既可以作为原电池，也可以作为电解池，例如；汽车用的例如；汽车用的Lead-acid电池，在放电时是原电池，电池，在放电时是原电池，反应为：反应为：anode(-ev): Pb+ SO42-PbSO4+2ecathode(+ev):PbO2+4H+SO42-+2e 2H2O+PbSO4在充电时为电解池，上述半反应倒过来！在充电时为电解池，上述半反应倒过来！Question : 为什么为什么Lead-acid电池或其它的电池电池或其它的电池可以充电？可以充电？净反应：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(

11、s)Zn(s)原电池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(总反应：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2电解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn阴极：阳极：可逆电池及电动势可逆电池及电动势(1)化学可逆性 Pt/H2/H+,Cl-/AgCl/AgH2 +2AgCl2Ag +2H+ +2Cl-(2)热力学可逆性当外加一个无限小的反向驱动力时，就可使一个过程反向进行，该过程即为热力学可逆的。化学不可逆电池不可能具有热力学意义的可逆行为；一个化学可逆的电池不一定以趋于热力学可逆性的方式工作。(3) 实际可逆性由于所有的实际过程都是以一定的

12、速率进行的，它们不具有严格的热力学可逆性。然而，实际上一个过程可能以这样的方式进行，即在要求的精度内，热力学公式仍然适用。可逆性可逆性可逆电极的类型可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极第一类电极第二类电极第三类电极可逆电池及电动势可逆电池及电动势电极电极反应Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H

14、 Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)可逆电池及电动势可逆电池及电动势可逆电池的书面表示法1. 左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。4.“”表示半透膜。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。可逆电池及电动势可逆电池及电动势5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。可逆电池及电动势可逆电池及电动势可逆电池电动势的取

17、EEFaFa$(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 化学反应等温式：22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$22ZnrmrmCurmrmln22aGGRTaGEFGE FD DD D $两种方法，结果相同方法二对于一些对于一些特定的电荷载体，可以建立平衡特定的电荷载体，可以建立平衡，但，但在两种电解质在两种电解质相相和和的接触处，平衡没有建立。的接触处，平衡没有建立。 3.2 液接界电势液接界电势Liquid junction potentials are the result

18、 of difference cation and anion mobilities under the influence of an electric field.Ecell =ENernst +Ej当当电流通过一个电化学池时，溶液中的电流是通过离子运动来电流通过一个电化学池时，溶液中的电流是通过离子运动来传导的传导的。由溶液中正、负离子所运载的电流分数称为它们的迁移数由溶液中正、负离子所运载的电流分数称为它们的迁移数(Transference number)。如果以。如果以t+表示正离子的迁移数，表示正离子的迁移数，t-表示表示负离子的迁移数，则负离子的迁移数，则t+ + t- =1 淌

19、度淌度ui是单位电场强度下离子运动的极限速度，量纲通常为是单位电场强度下离子运动的极限速度，量纲通常为cm2V-1s-1。电导和淌度电导和淌度(mobility)i =ziuiF (ui是离子淌度是离子淌度)(i 是一种离子的摩尔导电率是一种离子的摩尔导电率) = ii = zi2F2Di/RT Nernst-Einstein relation Di = kBT/(6r)Stokes-Einstein relationti =i /transport number1.液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）22Pt|H ( )|HCl( ) HCl()|H ( )|Pt|pmmpClClHHj

21、但不能完全消除，盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反，但化学反应和电动势都会改变。应和电动势都会改变。盐桥中离子的盐桥中离子的r+r-， t+t- -，使使Ej00。常用饱和常用饱和KCl盐桥，因为盐桥，因为K+与与Cl- -的迁移数的迁移数相近，当有相近，当有Ag+ +时用时用KNO3或或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。对盐桥作用的说明对盐桥作用的说明3.3 电化学测量电化学测量电化学测量体系的组成电化学测量体系的组成在电化学测量中，人们最感兴趣的是研究电极表面上所在电化

22、学测量中，人们最感兴趣的是研究电极表面上所发生的发生的反应！反应！根据研究电极的功能可以分为如下两类：根据研究电极的功能可以分为如下两类：(1)以研讨研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极。如电池用的锌负极，和光照后具有活性的半导体电极等。(2)以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，即提供电化学反应场所的电极，也叫惰性电极惰性电极(inert electrode) - 是以铂、金和碳电极为代表的，在测定电势区域内能稳定工作的电极。它们应具有如下的性质：A所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影响，并且能在较大的电势区域中进行测

23、定。B所使用的金属电极不会与溶剂或支持电解质反应而使其分解。C电极表面均匀。根据需要，有时还要求具有较大的表面积。D电极本身不易溶解或者生成氧化膜。E能够通过简单的方法进行表面净化。F电解合成时，金属电极表面具有催化作用。一般来说一般来说，电极可以分为如下四类：，电极可以分为如下四类： (1). A. 一个金属电极与它的水溶液中的离子相接触一个金属电极与它的水溶液中的离子相接触, e.g. Cu/Cu2+E =Eo + RT/(F) lnaMz+半反应半反应： Mz+ ze = MB. 一个非金属它的离子相接触一个非金属它的离子相接触， e.g. H2/H+ 或或Cl2/Cl-在一个惰性导电

24、物质表面上在一个惰性导电物质表面上E =Eo + RT/(F) lnPH21/2/aH+(2) 一个金属电极与一个水溶液中的阴离子相接触，一个金属电极与一个水溶液中的阴离子相接触，此阴离此阴离子可与金属电极的离子形成难溶物。例如子可与金属电极的离子形成难溶物。例如：Hg/Hg2Cl2/Cl-，the calomel electrode(甘汞电极甘汞电极)(3) 惰性电极惰性电极，Pt, Au, C, Hg etc(4) 上述不能包括的电极，例如：化学修饰电极等上述不能包括的电极，例如：化学修饰电极等电极电极的分类的分类1. 铂铂电极电极 2. 金电极金电极3. 碳电极碳电极(石墨、碳糊、玻璃

25、碳石墨、碳糊、玻璃碳) 4. 汞电极汞电极电极的预处理电极的预处理电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表面是否干净电极的预处理在电化学研究中非常重要，研究电极表面是否干净是电化学实验中最重要的问题之一！是电化学实验中最重要的问题之一！以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行：以铂电极为例，电极的预处理可按如下程序进行：(1)用小号砂纸将表面磨平滑用小号砂纸将表面磨平滑(2)用氧化铝研磨液磨成镜面用氧化铝研磨液磨成镜面(3)用各种酸或洗液进行清洗用各种酸或洗液进行清洗(4)用水冲洗干净用水冲洗干净(5)用测定用的溶液进行冲洗。用测定用的溶液进行冲洗。(电化学测定方法，电化学测定方法，

26、腾岛腾岛昭昭等著，等著，陈震等译，陈震等译， 1995, p63-87)典型的研究电极的特性典型的研究电极的特性研究电极的大小和形状研究电极的大小和形状水的稳定区域水的稳定区域E=-0.059pHE=1.23-0.059pHpH - 电势图电势图( Pourbaix diagram)电势窗口电势窗口(potential window)水溶液和非水溶液作为电解液水溶液和非水溶液作为电解液Corrosion study：每年损失每年损失5000亿元！亿元！图图3.32有机有机溶剂应具备如下的条件：溶剂应具备如下的条件：(1)可溶解足够量的支持电解质可溶解足够量的支持电解质(2)具有足够大的介

27、电常数使支持电解质溶解具有足够大的介电常数使支持电解质溶解(一般希望在一般希望在10以上以上)(3)常温下为液体，并且其蒸汽压不大常温下为液体，并且其蒸汽压不大(4)粘性不能太大粘性不能太大(5)可以测定的电势范围可以测定的电势范围(电位窗口电位窗口)大大(6)毒性小，溶剂容易精制且价格便宜毒性小，溶剂容易精制且价格便宜作为支持电解质的条件：作为支持电解质的条件：(1)在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性在溶剂中要有相当大的溶解度，能使电解液具备足够的导电性(2) 支持电解质本身不易参加电化学反应，可以测定的电位范围支持电解质本身不易参加电化学反应，可以测定的电位范围(电势窗

28、口电势窗口)大大(3)不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应，不与体系中的溶剂或者与电极反应有关的物质发生反应，其对电极表面无特性吸附，即不发生双电层的变化其对电极表面无特性吸附，即不发生双电层的变化非水溶剂及支持电解质非水溶剂及支持电解质参比电极参比电极参考贾铮等编著, 电化学测量方法, 化学工业出版社, 2006电解池电解池电极电势测量电极电势测量极化极化条件下电极电势测量条件下电极电势测量Question: 两电极和三电极系统两电极和三电极系统有什么区别？为什么一般的电有什么区别？为什么一般的电化学研究需用三电极系统？化学研究需用三电极系统？电流电流的测量和控制的测量和控制均

29、相反应动力学均相反应动力学常规或宏观处理方法常规或宏观处理方法微观理论微观理论-Marcus Theory电化学反应的能级表示电化学反应的能级表示4 电极反应动力学电极反应动力学问题问题：1. 电极的电子结构对电化学反应有什么影响？电极的电子结构对电化学反应有什么影响？ 2. 电化学反应速率和电极电势有什么关系？电化学反应速率和电极电势有什么关系？ 3. 电电极极周围环境对于周围环境对于电极反应的影响？电极反应的影响？在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反应，即简单即简单电子转移电子转移反应反应(Outer-Sphere Electron Transf

30、er, 外层电子转移反应外层电子转移反应)O + ne- R 我们我们考虑这样一种电极反应情况，既电极上的氧化考虑这样一种电极反应情况，既电极上的氧化还原反应没有化学键的形成或断裂，例如下面的例子还原反应没有化学键的形成或断裂，例如下面的例子 FeFe3+3+( (aqaq) ) + e + e FeFe2+2+( (aqaq) )1. 物质扩散到电极表面（由传质系数kd来描述）2. 离子氛重排（10-8s）3. 溶液偶极子的重新取向（10-11s）4. 中心离子和配体之间发生的变化（10-14s）5. 电子转移（10-16s）6. 反向的变化电化学反应电化学反应的步骤的步骤其机理包括以下几个

31、步骤：其机理包括以下几个步骤：1.1. 物质扩散到电极表物质扩散到电极表面（由传质系数面（由传质系数k kd d来描述）来描述）2.2. 离子氛重排（离子氛重排（1010- -8 8s s）3. 溶液偶极子的重新溶液偶极子的重新取向（取向（1010-11-11s s）4. 中心离子和配体之中心离子和配体之间发生的变化间发生的变化（1010-14-14s s）5. 电子转移（电子转移（1010-16-16s s）6. 反向的变化反向的变化1. 动态平衡动态平衡：2. Arrhenius 公式和势能面公式和势能面3. 过渡态理论过渡态理论 kfkbAB netfAbBk Ck C/GRTkAeD/

32、GRTTkehDk4.1 均相反应动力学回顾均相反应动力学回顾Simple presentation of potential energy changes during a reaction Free energy changes during a reaction. The activated complex (or transition state) isthe configuration of maximumfree energy实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度实验表明，溶液中的大多数反应，其速率常数随温度的变化符合的变化符合ArrheniusArrhenius公式。事实

33、上任何形式的电极反应，公式。事实上任何形式的电极反应，其活化焓其活化焓与速率常数之间的关系也符合与速率常数之间的关系也符合ArrheniusArrhenius公公式式: : HDexp/kAHRTD速率常数与温度的关系速率常数与温度的关系 A A是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步是指前因子。在电子转移反应中，离子氛重排是基本步骤，这步骤包含活化熵骤，这步骤包含活化熵SS(activation entropy)(activation entropy)。重新。重新取向和重排引起能级的分裂，从而使活化络合物的能级与取向和重排引起能级的分裂，从而使活化络合物的能级与初态不同，初态不同，

34、如果我们把指前因子写成：如果我们把指前因子写成： RSAA/expDexp/exp/kAHT SRTAGRT D DD那么那么4.2 电极反应的本质电极反应的本质O + ne- R k kf fk kb b当反应当反应处于平衡状态时，其电极电势处于平衡状态时，其电极电势E E与溶液中氧化剂和还原与溶液中氧化剂和还原剂的浓度剂的浓度C CO O和和C CR R之间符合之间符合NernstNernst关系：关系： lnbOeqbRcRTnFc 当电极反应不处于平衡状态时，从电化学反应的动力学角当电极反应不处于平衡状态时，从电化学反应的动力学角度研究电极反应，度研究电极反应，反应速率和反应电流分别

35、为反应速率和反应电流分别为v vf f v vb b和和i ic c i ia a, ,则有则有: :O + ne- R k kf fk kb b还原反应速率：还原反应速率：氧化反应速率：氧化反应速率：式中式中A为电极为电极/溶液界面面积；溶液界面面积；cOs和和cRs分别为氧化剂和还原剂在电分别为氧化剂和还原剂在电极表面处的浓度。极表面处的浓度。scffOivk cnFAsabbRivk cnFA总的电化学反应，即电极上净反应速率为总的电化学反应，即电极上净反应速率为:sscanetfbfObRiiivvvk ck cnFAnFA电极上净电流电极上净电流sscafObRiiinFA k c

36、k c 电极上总的电化学反应为该电极上阴极电极上总的电化学反应为该电极上阴极电流和阳极电流之差电流和阳极电流之差需要注意的是，电极反应属异相反应，需要注意的是，电极反应属异相反应，异相反应和均相反应不同，反应速率总是异相反应和均相反应不同，反应速率总是与反应物在与反应物在电极表面电极表面的浓度相关，电极表的浓度相关，电极表面的浓度往往与溶液本体的浓度不同面的浓度往往与溶液本体的浓度不同。4.3 电极电极动力学的动力学的Butler-Volmer模型模型用描述均相反应动力学相似的方式，在建立电用描述均相反应动力学相似的方式，在建立电子转移动力学模型中，用抛物线的能量图表示反应子转移动力学模型

37、中，用抛物线的能量图表示反应物和生成物物和生成物. . 假定电极电位在假定电极电位在0 V0 V时的阴极反应活化能和阳时的阴极反应活化能和阳极反应活化能各为极反应活化能各为D DG G0,c0,c D DG G0,a0,a , ,若电极电位若电极电位从从0 0 V V向正方向移动到向正方向移动到+ + ，则电极上电子的能量将改，则电极上电子的能量将改变变- -nFnF ( (能量下降能量下降) ), , RneO D DG Ga a = =D DG G0,a0,a - (1- - (1- )nF)nF D DG Gc c = =D DG G0,c0,c + + nFnF 假定反应速率常数假定

38、反应速率常数k kf f和和k kb b具有具有ArrheniusArrhenius形式形式 D D RTGAkcffexp D D RTGAkabbexp D D RTnFRTGAkcff expexp,0 D D RTnFRTGAkabb )1(expexp,0 D D RTGAkcff,00exp D D RTGAkabb,00exp =0再设再设 f=F/RT )exp(0 nfkkff )1exp(0 nfkkbb 当电化学反应处在平衡态并且溶液中当电化学反应处在平衡态并且溶液中cO =cR , ,有：有：正逆反应速度相等正逆反应速度相等 vf = vb , 即即kf cO = k

39、b cR 。 sOOccsRRcc所以所以 k kf f = k = kb b , ,又根据又根据NernstNernst方程式，当方程式，当 c cO O = c = cR R 时，有时，有 = = , , ROCCnRTln )1exp(0 nfkkbb 平衡时平衡时: :)1exp()exp(00 nfknfkkbf 式中式中k 称为称为标准速率常数标准速率常数，也就是当电极处在热力，也就是当电极处在热力学标准电势时，电极反应的速率常数。学标准电势时，电极反应的速率常数。 )exp(0 nfkkff kkkbf)(exp nfkkf)()1exp( nfkkbk k 带回到速率常数公式：

40、带回到速率常数公式：将以上两式带回到公式将以上两式带回到公式得到：得到：sscafObRiiinFA k ck c)exp(0 nfkkff )1exp(0 nfkkbb )1exp()exp(00 nfknfkkbf 也称为电化学反应的基本方程也称为电化学反应的基本方程这一表达式是首先由这一表达式是首先由ButlerButler和和VolunerVoluner推出的，所以这一表达式以及其相关的动力推出的，所以这一表达式以及其相关的动力学表达式都称为学表达式都称为Butler-VolunerButler-Voluner方程，以纪方程，以纪念他们在这一领域的杰出贡献。念他们在这一领域的杰出贡献

41、。 Butler-VolunerButler-Voluner方程方程传递系数是能垒对称性的量度传递系数是能垒对称性的量度，用下面的方法作一下简单的说明，用下面的方法作一下简单的说明，假设自由能曲线为直假设自由能曲线为直线，则角线，则角和角和角可以由可以由下面的等式来确定：下面的等式来确定： tannFx(1)tannFxtgtgtg121tgtg 如果两条自由能曲线是对称相交，那么如果两条自由能曲线是对称相交，那么 = = ， =0.5=0.5，这意味着活化络合物在反应坐标中，反应物和生成物的中这意味着活化络合物在反应坐标中，反应物和生成物的中间，其结构对应于反应物和生成物是等同的。其

42、它的情况间，其结构对应于反应物和生成物是等同的。其它的情况则是则是00 1 1。在大多数体系中，。在大多数体系中，值处于值处于0.30.3 0.70.7之间。之间。但对于有金属参与的电极反应，其值在但对于有金属参与的电极反应，其值在0.50.5左右，所以在左右，所以在没有进行实际测量的情况下，没有进行实际测量的情况下，值通常可以近似取值通常可以近似取0.50.5。如果在所研究的电势区内自由能曲线不是直线，那么如果在所研究的电势区内自由能曲线不是直线，那么就是一个与电势有关的因子，因为就是一个与电势有关的因子，因为和和取决于交点的具体取决于交点的具体位置，而交点的位置本身又受电势的影

43、响。位置，而交点的位置本身又受电势的影响。当活化能较高当活化能较高( (电子转移速率较低电子转移速率较低) )、 - - 较较小时，小时，接近接近0.50.5。传递传递系数与自由能系数与自由能曲线相交角的关系曲线相交角的关系传递传递系数作为反应能系数作为反应能垒对称性的标志。虚线显垒对称性的标志。虚线显示对于示对于O+e随着电势变正，随着电势变正，能量曲线的移动。能量曲线的移动。对于金属活化能垒在反应物和生成物的中间，对于金属活化能垒在反应物和生成物的中间， 0.50.5。也有很少一些情况，活化络合物的结构几乎接近氧化态或也有很少一些情况，活化络合物的结构几乎接近氧化态或还原态，这时还原

44、态，这时 0 0或或 1 1。这些情况常常发生在半导体电。这些情况常常发生在半导体电极。极。图图3.5 3.5 传递系数与能垒的对称性传递系数与能垒的对称性（a a） 0 (b) 0 (b) =0.5 (c) =0.5 (c) 1 1电流电流电势方程：电势方程：(电化学反应的基本方程电化学反应的基本方程)也称为电化学反应的基本方程也称为电化学反应的基本方程这一表达式是首先由这一表达式是首先由ButlerButler和和VolunerVoluner推出的，所以这一表达式以及其相关的动力推出的，所以这一表达式以及其相关的动力学表达式都称为学表达式都称为Butler-Butler-Voluner

45、Voluner方程，以纪方程，以纪念他们在这一领域的杰出贡献。念他们在这一领域的杰出贡献。 Butler-VolunerButler-Voluner方程方程k0 = (kf0)1- (kb0) (k0 的量纲是厘米的量纲是厘米/秒秒， cm/s, 与速度相同与速度相同)交换电流交换电流(i0): 在电极反应处于平衡状态下的阴极电流在电极反应处于平衡状态下的阴极电流或阳极电流或阳极电流i0 = nFA k0 COx(0,t) exp-nf(E - E0) = nFA k0 CRd(0,t) exp(1-)nf(E - E0)i0= nFA k0 (COxb)1-( CRdb)当COxb = CR

46、db = Ci0= nFA k0 C标准速率常数和交换电流标准速率常数和交换电流标准反应速率常数标准反应速率常数k ,是电化学反应的一个重是电化学反应的一个重要动力学参数要动力学参数。平衡时，。平衡时，kf=kb)exp(0 nfkkf )1exp(0 nfkkb 两边两边(1- )次方次方两边两边次方次方)1exp()exp(00 nfknfkkbf )1(exp)()(101 nfkkf )1(exp)()(0 nfkkb (2)(1)1(exp)()(101 nfkkf )1(exp)()(0 nfkkb )()(0)1(0bfkkk (2)(1)(1) (2)左右相乘：左右相乘：

47、从上式可以看出，如果从上式可以看出，如果 =0.5,=0.5,则则，即即k k 为为k kf f0 0 和和 k kb b0 0的几何平均值。的几何平均值。00bfkkk k k 是电化学反应难易程度的一个量度，一个体系的是电化学反应难易程度的一个量度，一个体系的k k 较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的 k k 较小，则较小，则达到平衡较慢达到平衡较慢, ,达到平衡的时间就比较长。达到平衡的时间就比较长。已测量过的最大的标准速率常数在已测量过的最大的标准速率常数在1 1 10cm10cm s s-1-1数量级，这是在单电子迁移反应中测量到的。比

48、如数量级，这是在单电子迁移反应中测量到的。比如一些芳香烃还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自一些芳香烃还原成阴离子自由基或氧化成阳离子自由基的反应，标准速率常数在此范围内。一些形成由基的反应，标准速率常数在此范围内。一些形成汞齐的电极反应，比如汞齐的电极反应，比如NaNa+ +/Na(Hg)/Na(Hg)、CdCd2+2+/Cd(Hg)/Cd(Hg)和和HgHg2 22+2+/Hg/Hg，其速率常数也很大，其速率常数也很大。但对于一些比较复。但对于一些比较复杂的电极反应，比如某些在电子传递过程中涉及分杂的电极反应，比如某些在电子传递过程中涉及分子重排的反应，子重排的反应，k k 的数值就比较小

49、，有的反应的数值就比较小，有的反应k k 甚甚至低于至低于1010-9-9cmcm s s-1-1。由此可见，在电化学研究的对象。由此可见，在电化学研究的对象中，反映速率的快慢差别是很大的。中，反映速率的快慢差别是很大的。一些一些电化学反应的标准速率常数电化学反应的标准速率常数电极反应电极反应支持电解质支持电解质电极电极 k/cms-1Bi3+ + 3e- Bi 1molL-1HClO4 Hg 3.010-4Cd2+ + 2e- Cd 1molL-1KNO3 Hg 1.0Ce4+ + e- Ce3+ 1molL-1H2SO4 Pt 3.710-4Cr3+ + e- Cr2+ 1molL

50、-1KCl Hg 1.010-5Cs+ + e- Cs 1molL-1N(CH3)4OH Hg 2.010-1Fe3+ + e- Fe2+ 1molL-1H2SO4 Pt 5.310-3Hg+ + e- Hg 0.2molL-1HClO4 Hg 3.510-1Ni2+ + 2e- Ni 2.5molL-1Ca(ClO4)2 Hg 1.610-7Pb2+ + 2e- Pb 1.0molL-1HClO4 Hg 2.0Tl+ + e- Tl 1.0molL-1HClO4 Hg 1.8Zn2+ + 2e- Zn 1molL-1KCl Hg 6.010-3Zn2+ + 2e- Zn 1molL-1KI

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