1、1第第 二二 章章 自由基聚合反应自由基聚合反应Polymerization of Unsaturated Monomers by Free Redical Mechanisms 1.单体结构对聚合机理的影响，自由基聚合反应机理及特征单体结构对聚合机理的影响，自由基聚合反应机理及特征2.主要引发剂类型及引发机理主要引发剂类型及引发机理3.自由基聚合在低转化率下的动力学及影响速率和分子量的因素自由基聚合在低转化率下的动力学及影响速率和分子量的因素4.高转化率下的自动加速现象及其产生原因高转化率下的自动加速现象及其产生原因5.阻聚和缓聚阻聚和缓聚6.聚合热力学聚合热力学2n【掌握内容】n1. 1.
2、 自由基基元反应每步反应特征自由基基元反应每步反应特征, ,自由基聚合反应特征、自由基聚合反应特征、聚合机理；聚合机理；n2. 2. 常用引发剂的种类和符号常用引发剂的种类和符号, ,引发剂分解反应式引发剂分解反应式, ,表征方表征方法法( (四个参数四个参数),),引发剂效率引发剂效率, ,诱导效应诱导效应, ,笼蔽效应笼蔽效应, ,引发剂选引发剂选择原则。择原则。n【熟悉内容熟悉内容】n1.1.热、光、辐射聚合。热、光、辐射聚合。n2.2.聚合动力学研究方法。聚合初期聚合动力学研究方法。聚合初期: :三个假设三个假设, ,四个条件四个条件, ,反应级数的变化反应级数的变化, ,影响速率的四
3、因素影响速率的四因素(M,I,T,P)(M,I,T,P)；聚合中后；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型。应；聚合反应类型。n3 3 自由基聚合的相对分子质量分布。动力学链长，聚合度自由基聚合的相对分子质量分布。动力学链长，聚合度及影响其的四因素及影响其的四因素(M,I,T,P)(M,I,T,P)，链转移，链转移: :类型类型, ,聚合度聚合度, ,动力动力学分析学分析, ,阻聚与缓聚。阻聚与缓聚。n4 4本体本体, ,溶液溶液, ,悬浮悬浮, ,乳液四大聚合方法配方乳液四大聚合方法配方, ,基本组成基本组
4、成, ,优缺优缺点及主要品种点及主要品种3n【了解内容】n1. 通用单体来源。n2. 自由基聚合进展。n3. 自由基聚合热力学(E, S,T,P)n【教学难点】n1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析n2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系n3. 笼蔽效应与诱导效应n4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析n5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势4n【教学目标】n1. 掌握自由基聚合相关基本概念。n2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。n3. 达到如下技能：n(1)单体聚合能力的判断与类型的选择n(2)引发剂的选
5、择及正确书写引发反应式n(3)正确书写任一体系的基元反应式n(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程5第三章 自由基聚合2.1 引言引言 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。锁聚合。 连锁聚合反应通常由连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止链引发、链增长和链终止等基元反等基元反应组成。应组成。每一步每一步基元反应基元反应的速度和活化能相差很大。的速度和活化能相差很大。 CH2CHXCH2CHXnn6第三章 自由基聚合IR*R*+MRM *RM * + MRM2*RM2* + MRM3*RMn-1* +MRMn
6、*RMn*死 聚 合 物链 引 发链 增 长链 终 止 聚合过程中有时还会发生聚合过程中有时还会发生链转移反应链转移反应，但不是必须经过，但不是必须经过的基元反应。的基元反应。Formation of free radicals Initiation of chains Propagation of chains Propagation of chains Propagation of chainsTermination of chainsMX十十MYPX+Y (Combination)MX十十MYPX十十PY (Disproportionation)7第三章 自由基聚合 引发剂分解成活性中心
7、时，共价键有两种裂解形式：引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均均裂和异裂。裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合自由基聚合、阴离子聚合和和阳离子聚合阳离子聚合之分。之分。RR2RABA+ B8第三章 自由基聚合 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的其聚合产物约占聚合
8、物总产量的60%以上。以上。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。多样。 重要的自由基聚合产物：重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、橡胶、ABS树脂等。树脂等。 自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一9第三章 自由基聚合2.2 连锁聚合的单体连锁聚合的单体
9、 连锁聚合的单体包括连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和和环状化合物环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。构控制。 醛、酮醛、酮中羰基双键上中羰基双键上C和和O的电负性差别较大，断裂后具的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能不能进行自由基聚合。进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。行聚合。C OC O10第三章 自由基聚合 烯类
10、单体的碳烯类单体的碳碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应诱导效应（Induction effect） 和和共轭效应共轭效应resonance effect） 。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚低密度聚乙烯乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚合，得
11、到合，得到高密度聚乙烯高密度聚乙烯。11第三章 自由基聚合 分子中含有推电子基团，如分子中含有推电子基团，如烷基烷基(alkyl) 、烷氧基、烷氧基(oxide alkyl) 、苯基、苯基(phenyl) 、乙烯基、乙烯基(vinyl)等等，碳，碳碳双键上碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。电子云增加，有利于阳离子聚合进行。 丙烯丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。只能在配位聚
12、合引发体系引发下进行配位聚合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。CH2CHY12第三章 自由基聚合 1,1取代的取代的异丁烯异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚烷氧基乙烯基醚、苯基的、苯基的苯乙烯苯乙烯、乙烯基、乙烯基的的丁二烯均可进行阳离子聚合丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论：结论： 含有含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基
13、的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。子能力较强，可进行阳离子聚合。13第三章 自由基聚合 分子中含有吸电子基团，如分子中含有吸电子基团，如腈基、羰基（醛、酮、酸、腈基、羰基（醛、酮、酸、酯）等酯）等，碳，碳碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。 例如例如丙烯腈丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳中的腈基能使负电荷在碳氮两个原子上离氮两个原子上离域共振而稳定。域共振而稳定。CH2CHYCH2CHCNCH2CHCN14第三章 自由基聚合 卤素原子卤素原子既有诱
14、导效应（吸电子），又有共轭效应（推既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合单体均可进行自
15、由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、，如苯乙烯、-苯乙烯、丁二苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。15第三章 自由基聚合小结：小结：首先从位阻来判断单体能否聚合，再通过电子效应判断首先从位阻来判断单体能否聚合，再通过电子效应判断它属哪类聚合它属哪类聚合带共轭体系的单体：带共轭体系的单体：三种机理均可以聚合三种机理均可以聚合（如苯乙烯、（如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯）丁二烯、异戊二烯）带有吸电子基团的
16、单体：带有吸电子基团的单体：可进行自由基聚合和阴离子聚可进行自由基聚合和阴离子聚合合（如丙烯腈、丙烯酸酯）（如丙烯腈、丙烯酸酯）带有推电子基团的单体：带有推电子基团的单体：可进行阳离子聚合可进行阳离子聚合（如异丁烯、（如异丁烯、烷基乙烯醚）烷基乙烯醚） 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下： 取代基 X:NO2 CN COOCH3 CHCH2 C6H5 CH3 OR阳离子聚合阴离子聚合自由基聚合16单体单体聚合类型聚合类型中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位乙烯乙烯CH2=CH2丙烯丙烯CH2=CHCH3正丁烯正丁烯CH
17、2=CHCH2CH3异丁烯异丁烯CH2=C(CH3)2+丁二烯丁二烯CH2=CHCH=CH2+异戊二烯异戊二烯CH2=C(CH3)CH=CH2+氯丁二烯氯丁二烯CH2=CClCH=CH2苯乙烯苯乙烯CH2=CHC6H5+-苯乙烯苯乙烯CH2=C(CH3)C6H5+氯乙烯氯乙烯CH2=CHCl偏二氯乙烯偏二氯乙烯CH2=CCl2+表表31 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型17表表31 常见烯类单体的聚合类型常见烯类单体的聚合类型续表续表单体单体聚合类型聚合类型中文名称中文名称分子式分子式自由基自由基阴离子阴离子阳离子阳离子配位配位氟乙烯氟乙烯CH2=CHF四氟乙烯四氟乙烯CF2=CF
18、2六氟丙烯六氟丙烯CF2=CFCF3偏二氟乙烯偏二氟乙烯CH2=CF2烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚CH2=CHOR醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CH2=CHOCOCH3丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3+甲基丙烯酸甲甲基丙烯酸甲酯酯CH=C(CH3)COOCH3+丙烯腈丙烯腈CH2=CHCN+偏二腈乙烯偏二腈乙烯CH2=C(CN)2硝基乙烯硝基乙烯CH2=CHNO218第三章 自由基聚合 由取代基的由取代基的体积、数量和位置体积、数量和位置等因素所引起的等因素所引起的空间位阻空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。的
19、选择性。 单取代烯类单体单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，即使取代基体积较大，也不妨碍聚合，如乙烯基咔唑。如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程因分子结构对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如取代基体积较大时例外，如1,1-二苯乙烯不能聚合。二苯乙烯不能聚合。 19第三章 自由基聚合 1,2双取代的烯类化合物，双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能聚合。阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马但有时能与其他单体共聚
20、，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙氟代乙烯例外。例如：氟乙烯、烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。乙烯、四氟乙烯均可聚合。不论氟代的数量和位置，均极易聚合不论氟代的数量和位置，均极易聚合。原因：原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。20取代基取代基X取代基半径取代基半径 /nm一取代一取代二取代二取代三取代三取代四取代四取代1,1-取代取代1,2-取
21、代取代H0.032+F0.064+Cl0.099+CH30.109+Br0.114+I0.133+C6H50.232+表表32 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响* 碳原子半径：碳原子半径：0.075nm21第三章 自由基聚合2.3 自由基聚合机理自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量聚合速率和分子量。为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。由基聚合的机理入手。2.3.1 自由基聚合的基元反应自由基聚合的
22、基元反应1）链引发反应）链引发反应 形成单体自由基活性种的反应。形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、引发剂、光能、热能、辐射能辐射能等均能使单体生成单体自由基。等均能使单体生成单体自由基。22第三章 自由基聚合 由引发剂引发时，由两步反应组成：由引发剂引发时，由两步反应组成：a. 初级自由基的生成初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，吸热反应， 活化能活化能高，反应速度慢。高，反应速度慢。 E = 105150 kJ/mol （31） kd = 10-410-6 s-1 （32）I R223第三章 自由基聚合b. 单体自由基的形
23、成单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，放热反应， 活化能低，活化能低，反应速度快。反应速度快。 E = 20 34 kJ/mol （33） 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。的形成，也就无法链增长。R + CH2CHXRCH2CHX24第三章 自由基聚合2）链增长反应）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体链引发反应产生的单体自
24、由基具有继续打开其它单体键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。反应。 两个基本特征：两个基本特征：（1）放热反应，）放热反应，聚合热约聚合热约55 95kJ/mol。 RCH2CHX+ CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHXnCH2CHX25第三章 自由基聚合（2）链增长反应活化能低，）链增长反应活化能低，约为约为20 34 kJ/mol，反应速率，反应速率极高，在极高，在0.01 几秒钟几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控内聚合度就可达几千至几万，难以控制。制。 因此，在自由基聚合反应体系内，
25、往往只存在单体和聚合因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物不存在聚合度递增的一系列中间产物。26第三章 自由基聚合 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头头尾尾”、“头头头头”（或（或“尾尾尾尾”）两种可能的形式，一般以头）两种可能的形式，一般以头尾结尾结构为主。构为主。原因：原因：（1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者
26、活化能相差定。两者活化能相差34 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单共轭稳定性较差的单体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。CH2CHX+ CH2CHXCH2CHXCHCH2XCH2CHXCH2CHXorCHCH2XCH2CHX27第三章 自由基聚合（2）以头以头尾方式结合时，尾方式结合时，空间位阻空间位阻要比头要比头头方式结合头方式结合时的小，故有利于头尾结合。时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整
27、但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。因此聚合物往往是无定型的。28第三章 自由基聚合3）链终止反应）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶偶合终止和歧化终止。合终止和歧化终止。 偶合终止：偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂
28、碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。CH2CHX+CH2CHXCH2CHXCH2CHX29第三章 自由基聚合 歧化终止：歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。与链自由基中的单元数相同。CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCH2CHX+30第三章 自由基聚合 偶合终止的活
29、化能约为偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为，歧化终止的活化能为8 21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。多以歧化终止为主。 例如：例如：60以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 60以以上歧化终止逐步增多。上歧化终止逐步增多。 60以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，止方式均有， 60以上则逐步以歧化终止为主。以上则逐步以歧化终止为主。 31第三章 自由基聚合4
30、）链转移反应）链转移反应 链自由基从链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为反应继续进行的过程，称为“链转移反应链转移反应”。 向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。XCHCH2+YSCH2CHXY + S32 链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成是形成支链型大分子支链型大分子。 链转移反应不是自由基聚合
31、必须经过的基元反应，但具有十链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。分重要的意义。XCHCH2+CH2CH2X+CH2CHXXCCH2CH2CHXCH2CXCH2CH X33第三章 自由基聚合 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应阻聚反应”。具有具有阻阻聚作用的物质称为聚作用的物质称为“阻聚剂阻聚剂”。如：。如：苯醌、苯醌、1,1
32、-二苯基二苯基-2-三三硝硝基苯肼（基苯肼（DPPH）等。）等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。子化学领域中十分重要。34第三章 自由基聚合2.3.2 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。合过程的关键。 慢引发、快增长、速终止慢引发、快增长、速终止。（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子
33、）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图31）。）。聚合度与聚合时间基本无关聚合度与聚合时间基本无关。35第三章 自由基聚合（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图（图32） 。延长聚合时间是为了提高单体转化率。延长聚合时间是为了提高单体转化率。（4）少量阻聚剂（少量阻聚剂（0.010.1%）足以使自由基聚合终止。足以使自由基聚合终止。图图31 自由基聚合中分子量与时间的关系自由基聚合中分子量与时间的关系图图32 自由基
34、聚合中浓度与时间的关系自由基聚合中浓度与时间的关系36第三章 自由基聚合2.4 链引发反应链引发反应 光能、热能、辐射能和引发剂光能、热能、辐射能和引发剂均可作为引发源引发烯类均可作为引发源引发烯类单体的自由基聚合。其中以单体的自由基聚合。其中以引发剂引发最为普遍引发剂引发最为普遍。2.4.1 引发剂和引发作用引发剂和引发作用2.4.1.1 引发剂种类引发剂种类（1）一般要求）一般要求 分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的键的解离能解离能100170kJ/mol，分解温度，分解温度40100。37第三章 自由基聚合（2）偶氮类引发剂）偶氮
35、类引发剂 代表品种：代表品种：偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBN）。）。使用温度：使用温度：45 65，解离能，解离能105kJ/mol。优点：优点：（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。）分解只形成一种自由基，无诱导分解。（2）常温下稳定，贮存安全。）常温下稳定，贮存安全。80以上会剧烈分解。以上会剧烈分解。 (CH3)2CCNNN(CH3)2CCN2CN(CH3)2C+N238第三章 自由基聚合（3）有机过氧化类引发剂）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，过氧化氢。活化能较高，220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。一般不单独用作引发剂。 过
36、氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氢过氧化物氧化物”，两个氢原子被取代，称为两个氢原子被取代，称为“过氧化物过氧化物”。均可用均可用作自作自由基聚合引发剂。由基聚合引发剂。HOOHHO239第三章 自由基聚合 过氧化类引发剂的典型代表：过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPO）。）。分解温度：分解温度：6080，解离能，解离能124kJ/mol。 BPO的分解分两步，第一步分解成的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基苯甲酰自由基，第二，第二步分解成步分解成苯基自由基苯基自由基，并放出，并放出CO2。COOOCOC
37、OOOCO2COO2+CO2240第三章 自由基聚合（4）无机过氧化类引发剂）无机过氧化类引发剂 代表品种为代表品种为过硫酸盐过硫酸盐，如，如过硫酸钾（过硫酸钾（K2S2O8）和和过硫酸过硫酸铵铵(NH4)2S2O8。水溶性引发剂，主要用于。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合乳液聚合和和水溶水溶液聚合液聚合。分解温度：。分解温度：6080，解离能，解离能109140kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。KOSOOSOKOOOO2 KOSOOO OSOOO2+ 2 K41第三章 自由基聚合（4）氧化）氧化还原引发体系还原引发体系 将有机或
38、无机过氧化物与还原剂复合，可组成将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化氧化还还原引发体系。原引发体系。 优点：活化能低（优点：活化能低（4060kJ/mol），引发温度低（），引发温度低（050），聚合速率大。），聚合速率大。 有有水溶性水溶性和和油溶性油溶性氧化氧化还原引发体系之分。前者用于还原引发体系之分。前者用于乳液聚合乳液聚合和和水溶液聚合水溶液聚合，后者用于，后者用于溶液聚合溶液聚合和和本体聚合本体聚合。42第三章 自由基聚合（i）水溶性氧化）水溶性氧化还原引发体系还原引发体系 氧化剂：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂：还原剂：
39、无机还原剂无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、等）、有机还原剂有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。HOOH + Fe2+HO+ HO + Fe3+S2O82+ Fe2+SO42SO4+ Fe3+ROOH + Fe2+HO+ RO + Fe3+43第三章 自由基聚合 组成氧化组成氧化还原体系后，分解活化能大大降低。还原体系后，分解活化能大大降低。例如：例如： 过氧化氢：过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢过氧化氢+亚铁盐：亚铁盐：40kJ/mol 过硫酸钾：过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾过硫酸钾+亚铁盐：亚铁盐
40、：50kJ/mol 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢+亚铁亚铁盐：盐：50kJ/mol 还原剂用量一般应较氧化剂少还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自否则还原剂进一步与自由基反应，使活性消失。由基反应，使活性消失。44第三章 自由基聚合 亚硫酸盐亚硫酸盐和和硫代硫酸盐硫代硫酸盐常与常与过硫酸盐过硫酸盐构成氧化构成氧化还原体还原体系，形成两个自由基。系，形成两个自由基。 高锰酸钾高锰酸钾和和草酸草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能引发体系，活化能39kJ/mol，可在，可在1030下引发
41、聚合。下引发聚合。S2O82+SO42SO4+SO32SO3S2O82+SO42SO4+S2O32S2O3KMnO4 + HOC COHOOKMnO3 + 2 H+ +C COOOO45第三章 自由基聚合（ii）油溶性氧化）油溶性氧化还原引发体系还原引发体系 氧化剂：氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等。物等。 还原剂：还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如Al(C2H5)3、 B(C2H5)3 等。等。 最常用的油溶性氧化最常用的油溶性氧化还原引发体系：还原引发体系：过氧化二苯甲酰过氧化
42、二苯甲酰（BPO）N, N二甲基苯胺（二甲基苯胺（DMBA）。）。可用作不饱和聚可用作不饱和聚酯固化体系。酯固化体系。46第三章 自由基聚合 BPO在苯乙烯中在苯乙烯中90下的分解速率常数：下的分解速率常数：1.3310-4S-1;(BPO)/(DMBA)60时分解速率常数：时分解速率常数：1.2510-2 L.mol.-1.S-1;30时分解速率常数：时分解速率常数：2.2910-3 L.mol.-1.S-1。NRR+COOOCONRROCOCOONRR+COO+COO47第三章 自由基聚合2.4.1.2 引发剂分解动力学引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为引发剂的分解反应为动力学一级反应动
43、力学一级反应，即分解速率，即分解速率Rd与与引发剂浓度引发剂浓度I成正比。成正比。 积分可得：积分可得： 或或IkdtdIRdd（34）tkIIlnd0（35）tk0dII e（36）48第三章 自由基聚合 以上式中以上式中kd为分解速率常数，单位为为分解速率常数，单位为s-1、min-1或或h-1。I0和和I 分别代表为引发剂起始浓度和分别代表为引发剂起始浓度和t时刻的浓度。时刻的浓度。 工程上常将一级反应的反应速率用工程上常将一级反应的反应速率用半衰期半衰期表示。表示。 半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用t1/2表示。根据这一定
44、义，式（表示。根据这一定义，式（35）可变形为：）可变形为： 半衰期的单位为半衰期的单位为h。ddkkt693. 02ln2/1（37）49第三章 自由基聚合 引发剂分解速率常数或半衰期长用来表示其活性的大小。引发剂分解速率常数或半衰期长用来表示其活性的大小。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。 t1/2 6h，低活性，低活性 t1/2 1h，高活性，高活性 6h t1/2 1h，中等活性，中等活性实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。50第三章 自由基聚合 引发剂分解速率
45、常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）经验公式。）经验公式。或或 常用引发剂的常用引发剂的kd约约10-410-6S-1, Ed约约105150kJ/mol, Ad一般为一般为1013 1014左右。左右。/RTEdddeAk（38）/RTElnAlnkddd（39）51第三章 自由基聚合2.4.1.3 引发剂效率引发剂效率 聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而失去或笼蔽效应等副反应而失去
46、引发活性。引发活性。用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率，用分率成为引发剂效率，用 f 表示。表示。（1）诱导分解）诱导分解 诱导分解实际上是诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应自由基向引发剂的转移反应。52第三章 自由基聚合Mx+COOOCOMxOCO+COO 转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子自由基数量没有增加，但消
47、耗了一个引发剂分子，从而使引，从而使引发剂效率降低。发剂效率降低。 氢过氧化物氢过氧化物也容易发生诱导分解。也容易发生诱导分解。 Mx+ ROOHMxOH + RO53第三章 自由基聚合 偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。 单体活性较高时（如单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂等），能与引发剂作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如醋酸醋酸乙烯酯乙烯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，引发剂效率较低。解，引发剂效率较低。（
48、2）笼蔽效应）笼蔽效应 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。笼蔽效应。 54第三章 自由基聚合 自由基在单体或溶剂的自由基在单体或溶剂的“笼子笼子”中的的平均寿命约为中的的平均寿命约为10-1110-9，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：N2+(
49、CH3)2CCN2CNC(CH3)2NNCN(CH3)2CCN(CH3)2C+ N2C(CH3)2CNC(CH3)2CNNC(CH3)2CN2+55第三章 自由基聚合 过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行： BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达0.80.9，而，而AIBN的引发剂效率较低，一般为的引发剂效率较低，一般为0.6 0.8。 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。OOCOCOOOC22COOCOO + CO2CO2CO2+2CO2+
50、2256第三章 自由基聚合2.4.1.4 引发剂的选择引发剂的选择 在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考虑：在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考虑：（1）根据聚合工艺要求）根据聚合工艺要求 本体、悬浮和溶液聚合本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引发剂，引发剂，乳液聚合和水溶液聚合乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化应采用过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。物或氧化还原引发剂。（2）根据聚合温度）根据聚合温度 引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期
