1、1第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应1 概述概述1. 1 逐步聚合的基本概念逐步聚合的基本概念 与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。现出与连锁聚合完全不同的规律。 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。缩聚产物。 许多特殊结构的聚合物也都是通过缩
2、聚反应制得的。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。 缩聚反应的基本特征是缩聚反应的基本特征是平衡平衡和和反应中脱出小分子反应中脱出小分子。2机机理理连锁连锁聚合聚合自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子逐逐步步聚聚合合缩缩 聚聚聚加成聚加成开开 环环氧化偶合氧化偶合第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 除此之外，尚有许多除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应非缩聚型的逐步聚合反应。如聚。如聚氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化氨酯的聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的偶合
3、反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。非缩聚型逐步聚合例子。 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的，例如：也可能是通过逐步聚合得到的，例如：CH3CH3H2 CH2CH2n二甲苯聚对二次甲基苯CH2N2N2 CH2n重氮甲烷聚乙烯4第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应1.2 逐步聚合的类型逐步聚合的类型 逐步聚合反应主要有两大类：逐步聚合反应主要有两大类：缩合聚合缩合聚合和和逐步加成聚合逐步加成聚合（1）缩聚反应）缩聚反应 例：聚酯反应例：聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰
4、氯：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。等之间的反应。n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 聚醚化反应聚醚化反应：二元醇与二元醇反应，二元醇与二元醇反应， n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O5第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 聚酰胺反应聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应，氯等反应， 聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合，硅醇之间聚合， 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随共同特点：
5、在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。等。n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCln HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O6官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH(2n-1)H2OHOHNH(CH2)6NH CO(CH2)4COn+ 缩聚物有缩聚物有特征结构官能团
6、；特征结构官能团； 有低分子有低分子副产物（副产物（byproduct)； 缩聚物和单体分子量缩聚物和单体分子量不成整数倍。不成整数倍。特点：特点：官能团间的反应官能团间的反应（2官能度）官能度）产物有特征基团产物有特征基团逐步形成大分子逐步形成大分子低分子低分子副产物副产物第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应7第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应（2）逐步加成聚合）逐步加成聚合 重键加成聚合重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基含
7、活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等等亲电不饱和功能基亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等等ONCRNCO +nnHOROHCONHRNHCOORO n8第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 Diels-Alder加成加成聚合聚合：单体含一对共轭双键，如：单体含一对共轭双键，如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。子副产物生成。+9第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 逐步聚合
8、还可以按以下方式分类：逐步聚合还可以按以下方式分类：（1）线形逐步聚合反应）线形逐步聚合反应 参与反应的每种单体只含参与反应的每种单体只含两个功能基两个功能基，聚合产物分子链，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成只会向两个方向增长，生成线形高分子线形高分子。逐步聚合逐步聚合线形逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合10第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应a. 两功能基相同并可相互反应两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2
9、Ob. 两功能基相同两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单但相互不能反应，聚合反应只能在不同单 体间进行体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 两功能基不同并可相互反应两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O11第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应（i）平衡平衡线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合
10、物分子可被反应中伴生的小分指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡可逆平衡的逐步的逐步聚合反应。聚合反应。 如聚酯化反应：如聚酯化反应：HOOC R COOH+HO R OHnnHO OC-R-CO O-R-O H()n+ (2n-1) H2O聚合水解12第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应（ii）不平衡不平衡线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不反应，单体分子与聚合物
11、分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：不平衡逐步聚合反应概括起来有两种：a.a.热力学不平衡反应热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不聚合反应的基本化学反应本身为不 可逆反应；可逆反应；13第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应b.b.聚合方法不平衡反应聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但：即聚合反应本身是平衡反应，但 在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应 失去条
12、件。失去条件。（2）非线形逐步聚合反应）非线形逐步聚合反应 聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型聚合产物的分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基两个以上功能基的单体。的单体。14第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应2 缩聚反应缩聚反应2.1 缩合反应缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。 反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。反应物分子中能参与反应的官能团数称
13、为官能度。醋醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单单官能团物质官能团物质。上述体系称为。上述体系称为1 11 1官能度体系。官能度体系。CH3COOH + C2H5OHCH3COOC2H5+ H2O15体系中若有一种原料属单官能度，体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。缩合后只能得到低分子化合物。16第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，
14、副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。 只要反应体系中有一种原料是单官能度只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。能得到低分子产物。17第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应2.2 缩聚反应缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化为缩聚反应。为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元以二
15、元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基的的二聚物二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为羟基或均为羧基的均为羟基或均为羧基的三聚体三聚体，也可与二聚体反应，得到，也可与二聚体反应，得到四聚体四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。18第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应1920第二章第二章 逐
16、步聚合反应逐步聚合反应 HOOC-R-COOH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OH + H2O二二聚聚体体HOOC-R-COO-R-OH + HO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COOH + H2OHO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2OHOOC-R-COOH三三聚聚体体2 HOOC-R-COO-R-OHHOOC-R-COO-R-OOC-R-COO-R-OH + H2O四四聚聚体体n HOOC-R-COOH + n HO-R-OHHO C ROCOOROH()n+ (2n-1) H2O。21第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应例：例： 对苯二甲酸与乙二
17、醇反应得到涤纶树脂；对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺己二胺与己二酸反应得到聚酰胺6,6； 双酚双酚A与光气反应得到聚碳酸酯；与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团：缩聚反应常用的官能团：OH、COOH、 NH2、COX（酰卤）、（酰卤）、COOR（酯基）、（酯基）、 OCOCO（酸酐）、（酸酐）、H、X、SO3H、 SO2Cl等。等。22第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应基本特征：基本特征：（1 1）聚合）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；（
18、2 2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同；（3 3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；（4 4）聚合产物的分子量是逐步增大的，）聚合产物的分子量是逐步增大的，（5 5）反应中有小分子脱出。）反应中有小分子脱出。 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。23第二章第
19、二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 22官能度体系聚合得到线型聚合物；官能度体系聚合得到线型聚合物； 2f（f2）官能度体系聚合得到支链型）官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。或体型聚合物。242-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2 2）与丙三醇（官能度为与丙三醇（官能度为3 3）。除了按线形方向缩）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。步形成体型缩聚物。根据官能度体系的不同，可以区分出根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应缩合反应、线型缩聚线型缩聚和和体型缩聚体型缩聚。 u1-
20、1、1-2、1-3体系；低分子体系；低分子缩合反应缩合反应；u2-2或或2体系：体系：线形缩聚线形缩聚；u2-3、2-4等多官能度体系：等多官能度体系：体形缩聚体形缩聚。第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应25第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图：示意图：单体转化率单体转化率产物聚合度产物聚合度反应时间反应时间26比较自由基聚合、逐步聚合、阴离子聚合的（1）转化率与时间关系（2）聚合物相对分子量与时间关系272829303132333435表2-25111111110 .890 .7360.
21、10490.69KmolJSKmolkJHKmolJSKmolkJHBdBdststSTHRMee1ln3637kakp3839第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3 线形缩聚反应机理线形缩聚反应机理3.1 线形缩聚与成环反应线形缩聚与成环反应 缩聚反应过程中常常存在缩聚反应过程中常常存在两种环化反应：分子内环化与两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。单体单元内环化。3.1.1 分子内环化分子内环化 分子内环化是分子内环化是 AB 或或 AA/BB 型单体线形缩聚反应中重型单体线形缩聚反应中重要的副反应，环的形成由要的副反应，环的形成由A和和B功能基间的平均距离控制。功能基间的平均距离控
22、制。 浓度很高且分子链很长时，浓度很高且分子链很长时，A A功能基旁其他分子链上的功能基旁其他分子链上的B B功能基，相互反应生成线形高分子；功能基，相互反应生成线形高分子；40第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 浓度很低时，浓度很低时，A A功能基旁同一分子链上的功能基旁同一分子链上的B B功能基浓度较功能基浓度较高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。高，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。 分子内环化反应经常被用来合成分子内环化反应经常被用来合成环状低聚物环状低聚物与与环状高分环状高分子子。环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的
23、优点：（1 1）没有小分子副产物生成；）没有小分子副产物生成；（2 2）聚合反应速率高；）聚合反应速率高；（3 3）所得聚合物的分子量分布窄。）所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。41第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚双酚A A型聚碳酸酯的合成。型聚碳酸酯的合成。 具体操作时，将双酚具体操作时，将双酚A A的氯甲酸酯逐滴滴入
24、大量过量溶的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。OOOClOClH3CCH3OOH3CCH3H3CCH3OOOOnn-1+ 2n NaOH-(2n NaOH + n CO2 + n H2O)42第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3.1.2 单体单元内环化单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (-羟基酸羟基酸)的聚合。的聚合。当当n=1时，双分子反应形成乙交酯，时，双分子反应形成乙交酯， 当当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当时，羟基失水形成丙烯酸；当n
25、=3或或4时，形成五、时，形成五、六元环。六元环。2 HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOHOCCH2OCOOCH2HO(CH2)3COOHCH2CH2CH2C OOHO(CH2)4COOHCH2CH2CH2C OOCH243第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3.2 线形缩聚机理线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步逐步与与平衡平衡。1）聚合过程的逐步性）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以相互缩合。随的任何聚体与含羧基的任何
26、聚体之间都可以相互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通着反应的进行，分子量逐步增大，达到高分子量聚酯。通式如下：式如下：n n 聚聚体体 + + m m 聚聚体体 （n n + + m m) ) 聚聚体体 + + 水水44第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度分子量很低，因此转化率无实际意义。用反应程度P来表示来表示聚合深度。聚合深度。 反应程度反应程度P定义为参与反应的基团数（定义为参与反应的基团数（N0N）占起始）占起始基团数的
27、分率，基团数的分率， 对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基数和羟基数基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时刻的羧基数或时刻的羧基数或羟基数羟基数N等于等于 t 时刻的聚酯分子数。时刻的聚酯分子数。 000NN1NNNP2145第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 定义大分子中结构单元数为聚合度定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则：，则： 合并合并21和和22式，得：式，得： 式式23表明，表明，聚合度随反应程度增加而增加聚合度随反应程度增加而增加。 由由23可算得，当反应程度为可算得，当反应程度为0.9
28、，聚合度仅为，聚合度仅为10。通常。通常涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达涤纶树脂用作纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求左右，要求反应程度达到反应程度达到0.995，可见是十分苛刻的。，可见是十分苛刻的。p11Xn23NN大分子数结构单元总数X0n22nX46第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应2）聚合反应的可逆平衡）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用由于体系中所有的活性官能团具有同样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。一个平衡常数来表示。OH +C
29、OOHOCO+ H2OCOOHOHOHOCOkkK2112447第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类：根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： 平衡常数很小，如聚酯化反应，平衡常数很小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物对，低分子副产物对分子量有很大影响；分子量有很大影响； 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分，低分子副产物对分子量有一定影响；子副产物对分子量有一定影响； 平衡常数很大，平衡常数很大，K1000，实际上可看作不可逆反应，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。如光气法制备聚碳酸酯。 逐
30、步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。程度则各类缩聚反应有明显差别。48第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3.3 缩聚过程中的副反应缩聚过程中的副反应1）基团消去反应）基团消去反应 二元酸受热会发生脱羧反应，二元酸受热会发生脱羧反应，引起原料官能团数量的变引起原料官能团数量的变化，最终影响分子量。化，最终影响分子量。 羧酸酯羧酸酯比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的比较稳定，用其代替羧酸，可避免脱羧反应的发生。发生。HOOC(CH2)nCOOHHOOC(CH2)nH + CO249第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反
31、应 二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导二元胺可进行分子内或分子间的脱氨反应，进一步可导致支链或交联的发生。致支链或交联的发生。H2N(CH2)nNH22(CH2)nCH2NH +NH32H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH3250第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应2）化学降解）化学降解 缩聚反应是可逆反应，缩聚反应是可逆反应，单体往往是聚合物的降解剂单体往往是聚合物的降解剂。结。结果是分子量降低和分子量分布变宽。果是分子量降低和分子量分布变宽。H OCORCOORnHOROH OCORCOORmOH+H OCORCOOROHn+ OCORCOORmOHRHO51第二
32、章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3）链交换反应）链交换反应 缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反缩聚反应中形成的新官能团活性较大，可发生链交换反应。应。同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚同种缩聚产物的链交换使分子量分布变窄；异种缩聚产物的链交换则产生嵌段共聚物。产物的链交换则产生嵌段共聚物。H OCORCOORn OCORCOORmOHH NHRCORNHCOp NHRCORNHCOqOHH OCORCOORn NHRCORNHCOqOHH NHRCORNHCOpOCORCOORmOH52第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3.4 逐步聚合与连锁聚合的比较逐步聚合与
33、连锁聚合的比较表表21 自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合与缩聚反应的特征比较自由基聚合自由基聚合线形缩聚线形缩聚1 1）由基元反应组成，各步反应的活化）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。引发最慢。能不同。引发最慢。2 2）存在活性种。聚合在单体和活性种）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。之间进行。3 3）转化率随时间增长，分子量与时间）转化率随时间增长，分子量与时间无关。无关。4 4）少量阻聚剂可使聚合终止。）少量阻聚剂可使聚合终止。1 1）聚合发生在官能团之间，无基元反）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。应，各步反应活化能相同。2 2）单体及任何聚体间均
34、可反应，无活）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。性种。3 3）聚合初期转化率即达很高，官能团）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。反应程度和分子量随时间逐步增大。3 3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。）反应过程存在平衡。无阻聚反应。5354MSCMICCRRX1SIMptnMSCMICCX1X1SIM0nn4938X110025. 21091. 1868811CX1X1n44M0nn55 tfMfdtMd1/21/2tdp01/21/2tdpPI)kk(kMlnMI)kk(kR单体自由基生成速率远大于单体自由基生成速率远大于初级自由基生成速率初级自由基生成速率双基终
35、止5657第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应4 线形缩聚反应的机理线形缩聚反应的机理4.1 官能团等活性概念官能团等活性概念 与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。官能团同样可看作等活性的，由此可简化动力学方程。 实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分实验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因子量增加而降低，但达到一定分子量后活性趋于恒定。因此官能团等活性概念成立。此官能团等活性概念成立。 活性中心等活性概念是高分子化学
36、的基本思想活性中心等活性概念是高分子化学的基本思想58第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应4.2 线形缩聚动力学线形缩聚动力学 根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理根据官能团等活性概念，可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。4.2.1 不可逆条件下的缩聚动力学不可逆条件下的缩聚动力学 羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：羧酸与醇的酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为： 及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反及时排除聚合产生的小分子，则聚合过程为不可逆。反应朝聚酯化方向移动。应朝聚酯化方向移动
37、。COOH +OHOCO+ H2OH+k59第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 其酸催化过程如下：其酸催化过程如下： 其中其中k1、k2、k5k3，并因是可逆反应，并因是可逆反应，k4、k6不存在，不存在，故聚酯化反应速率可用故聚酯化反应速率可用k3表示。表示。COOH+ H+A-C+OHOH+ A-OHOHOHCOH+COO+ H+k k1 1k k2 2k k3 3k k4 4k k5 5k k6 6OH(OH)CkdtdCOOHR23p2560第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除。 代入代入2
38、5中，得：中，得： 可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。ACOOHHAkk(OH)C21226AkHACOOHOHkkdtdCOOH2312761第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 根据酸根据酸AH的解离平衡，的解离平衡， ，可得：，可得： 代入式代入式27，得到：，得到： 将常数合并，可得到下式：将常数合并，可得到下式：HAH+ A-KHA =H+A-HAHA = H+A-KHA2829解离KkHCOOHOHkkdtdCOOH23121062第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外反应
39、体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。加。这两种情况的动力学过程不同。1）自催化缩聚）自催化缩聚 当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，又无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。式量，也等于羟基数量。式25可写成：可写成：HkCOOHOHdtdCOOH21163第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应3kcdtdc2ktc1c1202pccc00212 分离变量，并积分，得：分离变量，并积分，得：213 由反应程度概念，可得
40、：由反应程度概念，可得：p)(1cc0或或 代入代入212，可得：，可得：21464第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应1kt2c)p1 (1202215 根据聚合度与反应程度的关系（根据聚合度与反应程度的关系（式式23），可得聚合度），可得聚合度随聚合时间变化的关系式。随聚合时间变化的关系式。1kt2c)X(202n216 式式216表明，表明，自催化自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢化较缓慢。 实验表明，当实验表明，当P0.8时，式时，式216不符合。这可能与聚合不符合。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关。当初期酸性逐步降低有关。当P0.8以后，式以后，
41、式216符合得较符合得较好。这时才是真正大分子形成的过程。好。这时才是真正大分子形成的过程。p11Xn65第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应2）外加酸催化缩聚）外加酸催化缩聚 自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变，因此式合过程中氢离子浓度不变，因此式28变为：变为： 分离变量并积分，得：分离变量并积分，得：2kcdtdc2172ktc1c1o21866第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 将式将式218与与式
42、式214和和23合并，得到：合并，得到： 式式220表明，表明，外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大化聚合速率常数大 12 个数量级左右。因此工业上常采用个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。外加酸催化工艺。1tkcp1102191tkcX0n220p11Xnp)(1cc067聚酯化反应聚酯化反应K值值较小较小（K=4) ，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。OHOCOOHCOOHkk2,1
43、1 令起始浓度为令起始浓度为 1，时间，时间 t 时浓度为时浓度为C，若有一部分，若有一部分不排除，则其残留水的浓度为不排除，则其残留水的浓度为 nw。 起始起始 1 1 0 0t时，水未排除时，水未排除 C C 1-C 1-C 密闭系统密闭系统水部分排除水部分排除 C C 1-C nw 4.2.2平衡条件下的缩聚动力学平衡条件下的缩聚动力学当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽视。当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，则平衡反应不可忽视。敞开体系敞开体系设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度c0=1，t时间时的浓度
44、为时间时的浓度为c，则形成的酯的浓度为则形成的酯的浓度为1c，体系中残留的小分子的浓度为，体系中残留的小分子的浓度为nw。68水部分排出时：水部分排出时：2121)1 (CkCkdtdCwnCkCkdtdC)1 (121)1(221Kppkdtdp)1(21KpnpkdtdpwK=k1/k-1总反应速率与总反应速率与 p、低分子副产物含量及、低分子副产物含量及 K 有关。有关。 当当 nw值很小或值很小或 K值很大时，上式右边第二项可忽值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。应）。封闭体系：封闭体系：用用p表示，则得
45、：表示，则得：2kcdtdc69小结：小结：pXn1101NNp3kCdtdC2CkdtdC缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即除尽，工业上要采取强化，即高温高真空。高温高真空。自催化缩聚自催化缩聚外加酸催外加酸催化缩聚化缩聚封闭体系封闭体系敞开体系敞开体系)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw70第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应5 线形缩聚物的聚合度线形缩聚物的聚合度5.1 反应程度和平衡常数的影响反应程度和平
46、衡常数的影响 式式23曾给出了聚合度与反应程度间的关系。曾给出了聚合度与反应程度间的关系。即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤即聚合度随反应程度增大而增大。常见的缩聚产物（如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在纶、尼龙、聚碳酸酯等）的聚合度一般在100200，要求，要求反应程度反应程度P0.99。 聚酯化反应是平衡反应。聚酯化反应是平衡反应。如果低分子副产物不能及时如果低分子副产物不能及时排除，则分子量的提高将受到限制排除，则分子量的提高将受到限制。p11Xn2371第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 对于封闭体系且两种官能团数量相等的缩聚反应，当对于封闭体系且两种官能团数
47、量相等的缩聚反应，当达到平衡时，式达到平衡时，式222变为：变为：由此可解得：由此可解得： 聚酯化反应的聚酯化反应的K= 4，因此在密闭系统中，因此在密闭系统中，最高的最高的p值值=2/3，聚合度最高只能达到聚合度最高只能达到3，即只能得到三聚体。，即只能得到三聚体。1KKp2232241Kp11Xn225k1(1p)2p2K = 0dpdt= k1(1p)2pNwK72第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 当采用高真空排除小分子时，式当采用高真空排除小分子时，式222变为：变为： 式式227表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反比。度成反比。对平
48、衡常数很小的体系（如聚酯，对平衡常数很小的体系（如聚酯，K 4），），欲达到聚合度为欲达到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于的产物，残留的水分只能小于410-4Mol.L-1。因此真空度要求很高（。因此真空度要求很高（70Pa）。）。wwnNKpNKp11X226227p)2pNwK = 0(1非封闭体系非封闭体系减少逆反应的措施：减少逆反应的措施：减压、加热减压、加热或或通惰性气体通惰性气体等。等。73第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应 对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K 400），），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可
49、欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可较高（较高（0.04 Mol.L-1）。因此真空度要求较低。）。因此真空度要求较低。 对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系（如酚醛树脂的制备，（如酚醛树脂的制备， K1000），），则小分子副产物的浓则小分子副产物的浓度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。 缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差别很大。差很大，因此聚合工艺差别很大。74t=0 1 1 0 0t时时 封闭封闭 C C P P
50、非封闭非封闭 C C P nwOHOCOOHCOOHkk2,11 封闭体系封闭体系 非封闭体系非封闭体系)1(221Kppkdtdp)1(21Kpnpkdtdpw1KKp1KXnwwnnKpnKX缩聚平缩聚平衡方程衡方程75K 0.1 1nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200在在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定聚酯聚酯 K= 4 =100 P=0.99 nw= 0.04% 聚酰胺聚酰胺 430 100 0.99 4.3%酚醛酚醛 1000 反应可以在水溶液中进行反应可以在水溶液中进行在同样
