1、第 八 章 聚 合 物 的 化 学 反 应高高 分分 子子 化化 学学 第第 八八 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应【掌握内容掌握内容】1聚合物的化学反应特征及影响因素聚合物的化学反应特征及影响因素2 重要的聚合物的相似转变反应：纤维素、聚醋酸乙烯、离子重要的聚合物的相似转变反应：纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂交换树脂3 重要的聚合度变大的反应：橡胶硫化，过氧化物交联，重要的聚合度变大的反应：橡胶硫化，过氧化物交联，HIPS,ABS,SBS4重要的降解反应：重要的降解反应：PMMA,PE,PP,PVC【熟悉内容熟悉内容】1. 功能高分子功能高分子2. 老化与防老化老化与防
2、老化【了解内容了解内容】1. 其它的聚合物的反应其它的聚合物的反应8.1 概述概述 意义意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：（1）不仅可合成高附加价值和特定功能的新型高分子）不仅可合成高附加价值和特定功能的新型高分子，如利，如利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应
3、的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和验证高分子的结构）有助于了解和验证高分子的结构。第第 八八 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物 了解高分子材料破坏的影响因素和规律 制备体形高聚物 环氧树脂，聚氨酯 8.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素高
4、分子化学反应的分类、特性及其影响因素 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：（i）聚合物的相似转变聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。显改变。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括：，包括： 聚合度变大的化学反应聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；，如扩链（嵌段、接枝等）和交联； 聚合度变小的化学反应聚合度变小的化学反应，如
5、降解与解聚，如降解与解聚8.2.1 分类分类第第 八八 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 虽然高分子的功能基与小分子的功能基发生类似的化学虽然高分子的功能基与小分子的功能基发生类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因而其化学反应也有不同于小分子的特性：其化学反应也有不同于小分子的特性： （1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且
6、每一条高分子链上的功基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。能基的反应产物。8.2. 2 聚合物的化学反应的特性聚合物的化学反应的特性第第 八八 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 反应速率低反应速率低 反应不完全反应不完全 （2）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上
7、的功能基转化程度也不不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度也不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。应速率甚至影响反应的进一步进行。（1）物理因素物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 结晶性结晶性：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区：对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链域（即晶区）分
8、子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区；能发生在非晶区； 8.2. 3 聚合物的化学反应的影响因素聚合物的化学反应的影响因素 反应复杂，多种结果反应复杂，多种结果CH2-CH CNCH2-CHCH2-CHCH2-CH-CH2-CH CH2-CH CN CONH CO- NH-CO COOH基团转化率基团转化率 （PBd加氢加氢度，PVA缩醛化缩醛度） 结晶区: 分子链排列规整,作用力大,小分子无法扩散无定形区:TTg: 链段活动性加强,利于扩散可在Tg以上或溶胀时反应T不饱和聚合物不
9、饱和聚合物 ；（ii）线形聚合物线形聚合物 支化聚合物；支化聚合物；（iii）结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；（iv）取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。 化学降解的根本原因是化学降解的根本原因是氧化反应产生的过氧自由基氧化反应产生的过氧自由基，因此，因此可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称抗抗氧剂氧剂。常用的抗氧剂是一些
10、酚类和胺类化合物。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。第第 八八 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应光降解光降解：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生：聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键反应使聚合物降解。断键反应使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。 以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激发，然后发生分解，其断键机理有发，然后发生分解
11、，其断键机理有Norrish I和和Norrish II型两型两种。种。CH2CH2COCH2CH2Norrish INorrish IICH2CH2CO+ CH2CH2CH2CH2COCH3CH2CH+第第 八八 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率低，因由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率低，因而光降解的过程一般较缓慢，为了加快聚合物的光降解（包括而光降解的过程一般较缓慢，为了加快聚合物的光降解（包括光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子产率高的光敏剂，光氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子产率高的光敏剂，通过光敏剂
12、首先吸收光子被激发形成激发态，再与聚合物反应通过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态，再与聚合物反应生成自由基。生成自由基。 但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂光稳定剂。光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：（i）光屏蔽剂光屏蔽剂 又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外表面的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸
13、收表面的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。（ii）猝灭剂猝灭剂 这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。第第 八八 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应（iii）过氧化氢分解剂过氧化氢分解剂 能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢
14、基团，从而终止断链反应能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从而终止断链反应的发生。如的发生。如(RO)3P等。等。 另外一类光稳定剂是自由基清除剂（或抗紫外光氧化剂），它们并不吸另外一类光稳定剂是自由基清除剂（或抗紫外光氧化剂），它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反应的发展。收光能，但能有效地捕捉自由基防止光氧化降解反应的发展。第第 八八 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应（3 3）水解和化学降解水解和化学降解：杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解，酸、碱是水解的催化剂量是水解，酸、碱是水解的催化剂
15、聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖 聚酰胺水解生成端氨基和羧基聚酰胺水解生成端氨基和羧基 （4）力力化学降解化学降解：在机械力研磨、撞击、挤拉和强烈搅拌或超声波作用下，造成大分在机械力研磨、撞击、挤拉和强烈搅拌或超声波作用下，造成大分子链断裂而降解子链断裂而降解 机械力降解属于自由基机理机械力降解属于自由基机理 受机械力受机械力的场合的场合固体聚合物的粉碎固体聚合物的粉碎橡胶塑炼橡胶塑炼熔融挤出熔融挤出纺丝聚合物溶液的强力搅拌纺丝聚合物溶液的强力搅拌力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原 碱是聚酯水
16、解活泼催化剂碱是聚酯水解活泼催化剂 热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化方法。并无单一的防老化方法。 聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：（1）采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；或针对性的采用共聚、
17、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化性能；（2）采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素；剂等），防止加工过程中的老化，防止或尽可能减少产生新的老化诱发因素； 聚合物的老化聚合物的老化：是指聚合物在加工、贮存及使用过程：是指聚合物在加工、贮存及使用过程中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。8.6 聚合物的防老化聚合物的防老化第第 八八
18、章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应（3）根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；（4）采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等；采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等；8.7自然降解高分子的设计自然降解高分子的设计* 防老化是为了提高高分子制品的耐久性，随着高分子工防老化是为了提高高分子制品的耐久性，随着高分子工业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量增业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量增大，对
19、环境保护造成极大的压力。因此开发自然降解高分大，对环境保护造成极大的压力。因此开发自然降解高分子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义。子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义。第第 八八 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。如或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。如（1）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基 如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：如乙烯与一氧
20、化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：第第 八八 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 （2）加入缓发性光活化剂）加入缓发性光活化剂 本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光敏降解过程。敏降解过程。（3）合成感氧性的高分子）合成感氧性的高分子：在分子链结构中引入电负性小的：在分子链结构中引入电负性小的结构单元可提高感氧性能，如：结构单元可提高感氧性能，如：CH2C CH2RHCHHC CC NHHHCHHOCHHS （4）合成可微生
21、物分解的聚合物）合成可微生物分解的聚合物：如把少量亲水性基团引入：如把少量亲水性基团引入聚烯烃分子中，使微生物能够渗入高分子制品内部从而发生微聚烯烃分子中，使微生物能够渗入高分子制品内部从而发生微生物降解。生物降解。第第 八八 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应第第 八八 章章 聚聚 合合 物物 的的 化化 学学 反反 应应 但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较多但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较多的主要有三类：的主要有三类： （1）微生物合成的聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧状）微生物合成的聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧状态下以糖发酵而产生的聚酯；可完全分解。态下以糖发酵而产生的聚酯；可完全分解。人工合成的两类：人工合成的两类：（2）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中的酯键容易被）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中的酯键容易被微生物产生的酯酶分解；微生物产生的酯酶分解；（3）聚乳酸：由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环）聚乳酸：由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环聚合而成；常用于医用材料。聚合而成；常用于医用材料。
