1、高聚物溶液从广义上包括稀溶液（高聚物溶液从广义上包括稀溶液（1%）、）、浓溶液（纺丝液、油漆等）、冻胶、凝胶、浓溶液（纺丝液、油漆等）、冻胶、凝胶、增塑高分子、共混高分子等增塑高分子、共混高分子等研究研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。应用应用粘合剂涂料、油漆溶液纺丝增塑共混线形聚合物，线形聚合物，先溶胀，后溶解先溶胀，后溶解交联聚合物，交联聚合物，只溶胀，不溶解只溶胀，不溶解结晶聚合物，结晶聚合物，先熔融，后溶解先熔融，后溶解交联度越大，
2、交联度越大，溶解度越小。溶解度越小。相对摩尔质量大，相对摩尔质量大，溶解度小；溶解度小；提高温度，提高温度，可增加其溶解度；可增加其溶解度；溶度参数溶度参数 = 1/2 =VECED如何测定溶度参数如何测定溶度参数 ？用交联聚合物，使其在不同溶剂中用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀达到溶胀平衡平衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数。度参数即为该聚合物的溶度参数。即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越好，即按照溶度参数原则，溶度参数越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶剂中相溶越好溶液粘度最大。所以把
3、高分子在不同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的溶度参数即为此高分子的溶度参数。即为此高分子的溶度参数。VF聚合物各结构基团的摩尔引力常数聚合物各结构基团的摩尔引力常数重复单元的摩尔体积重复单元的摩尔体积PMMACH2CCnCH3OOCH3269303.465.6668.2303.4F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19154.19VFl1、对于、对于非晶高聚物，相似相溶和极性相近两非晶高聚物，相似相溶和极性相近两个原则个原则l2、对于、对于非极性结晶高聚物非
4、极性结晶高聚物，溶剂的选择比较，溶剂的选择比较困难，其困难，其溶解包括两个过程溶解包括两个过程，其一，其一是结晶部是结晶部分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合分的熔融，其二是高分子与溶剂的混合，都，都是吸热过程，是吸热过程，H比较大，即使溶度参数接比较大，即使溶度参数接近，也很难满足近，也很难满足F0的条件，的条件，必须提高温必须提高温度，使度，使TS增大，增大，例如例如PE须在须在120 C以上才以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂；能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂；PP要在要在135 C才能溶于四氢萘。才能溶于四氢萘。l3、极性结晶高聚物极性结晶高聚物，如果，如果能与溶剂生成能与溶剂生
5、成氢键，即使温度很低也能溶解氢键，即使温度很低也能溶解，因为氢键，因为氢键的生成是放热过程。例如尼龙在室温可溶的生成是放热过程。例如尼龙在室温可溶于甲酸、乙酸、浓硫酸和酚类溶剂；涤纶于甲酸、乙酸、浓硫酸和酚类溶剂；涤纶树脂能溶于酚类；聚甲醛能溶于六氟丙酮树脂能溶于酚类；聚甲醛能溶于六氟丙酮水合物。水合物。l4、混合溶剂混合溶剂， 混混= 1 1 + 2 2，有时混，有时混合溶剂的溶解能力强于纯溶剂。合溶剂的溶解能力强于纯溶剂。对于不同高聚物，选择溶剂的规律不同，虽然有对于不同高聚物，选择溶剂的规律不同，虽然有“相似相溶相似相溶”的经验规律，但过于笼统。更实用的经验规律，但过于笼统。更实用的是溶
6、剂化原则或相近原则。前者适用于极性高的是溶剂化原则或相近原则。前者适用于极性高分子，后者适用于非极性高分子（分子，后者适用于非极性高分子（要注意对结晶要注意对结晶的非极性高分子要加热到接近熔点才能溶的非极性高分子要加热到接近熔点才能溶）。）。溶剂化原则：溶剂化原则：极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶极性高分子溶解在极性溶剂中的过程，是极性溶剂分子剂分子（含亲电基团或亲核基团）（含亲电基团或亲核基团）和高分子的和高分子的（亲核或亲电（亲核或亲电）极性基团相互吸引产生溶剂化作）极性基团相互吸引产生溶剂化作用，使高分子溶解。用，使高分子溶解。溶剂化作用是放热的溶剂化作用是放热的。因而。因而对
7、于有这些基团的聚合物，要对于有这些基团的聚合物，要选择相反基团的溶选择相反基团的溶剂剂。比如尼龙。比如尼龙6是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯是亲电的，要带亲电基团的溶剂；相反聚氯乙烯是亲电的，要选择环己酮等带亲核基团的溶剂。选择环己酮等带亲核基团的溶剂。l1、极性相似规则：基于相似者相溶的原理。、极性相似规则：基于相似者相溶的原理。l例：非极性天然橡胶例：非极性天然橡胶汽油、苯、甲苯等汽油、苯、甲苯等非极性溶剂非极性溶剂l 极性聚乙烯醇极性聚乙烯醇水和乙醇水和乙醇l 强极性强极性聚丙烯腈聚丙烯腈极性强的二甲基甲极性强的二甲基甲酰胺、二甲
8、基乙酰胺酰胺、二甲基乙酰胺2. 溶度参数相近规则溶度参数相近规则l混合热是由于两种物质内聚能密度不混合热是由于两种物质内聚能密度不等引起的。等引起的。 依据依据Hildebrand公式公式lH/V12=(1- 2)2l1 2时，时，H 0 l一般要求一般要求 1与与 2的差不超过的差不超过1.72。3.溶剂化规则：即极性定向和氢键规则溶剂化规则：即极性定向和氢键规则溶度参数相近溶度参数相近仅考虑色散力仅考虑色散力的贡献，当聚合的贡献，当聚合物与溶剂之间有强极性基团或氢键作用，且物与溶剂之间有强极性基团或氢键作用，且极性又有极性又有正负偶极正负偶极时，除时，除必须必须相近之外，相近之外，还必须还
9、必须正负偶极相吸正负偶极相吸才利于溶解。才利于溶解。按照基团性质把高聚物分为按照基团性质把高聚物分为3类类（1）弱亲电弱亲电子性子性：聚烯烃及含氯高聚物（：聚烯烃及含氯高聚物（PVC）等；）等；（2）给电子性给电子性：聚醚、聚酯、聚酰胺等；：聚醚、聚酯、聚酰胺等；（3）强亲电子性及氢键高聚物强亲电子性及氢键高聚物：聚乙烯醇、：聚乙烯醇、聚丙烯腈、含聚丙烯腈、含COOHCOOH、SOSO3 3H H基团的聚合物基团的聚合物只有广义的酸（碱）溶剂能溶解广义碱（酸）只有广义的酸（碱）溶剂能溶解广义碱（酸）的聚合物。的聚合物。例：例：PVCPVC（2=9.7）只能溶于环己酮（）只能溶于环己酮（1=9.
10、9） 不能溶于二氯乙烷（不能溶于二氯乙烷（1=9.7） 尼龙尼龙6是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲是亲核的，要选择甲酸、间甲酚等带亲电基团的溶剂；电基团的溶剂；4. 1 规则：规则： 1 越小，溶剂越优良越小，溶剂越优良5. 混合溶剂混合溶剂， 混混= 1 1 + 2 2，有，有时混合溶剂的溶解能力强于纯溶剂。时混合溶剂的溶解能力强于纯溶剂。溶液的蒸汽压溶液的蒸汽压符合拉乌尔定律的溶液符合拉乌尔定律的溶液。 P1P10 x1理想溶液的理想溶液的溶解过程没有热量变化，也没有体积变化溶解过程没有热量变化，也没有体积变化。 HM0 ； VM =0 理想溶液的混合熵为：理想溶液的混合熵为： SM k
11、N1lnx1+N2lnx2 Rn1lnx1+ n2lnx2式中：式中：N1和和N2分别为溶剂和溶质的分子数；分别为溶剂和溶质的分子数；n1和和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数；分别为溶剂和溶质的摩尔数；x1和和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数；分别为溶剂和溶质的摩尔分数；K为波尔兹曼常数；为波尔兹曼常数；R为气体常数；为气体常数；ideal solution 理想溶液l理想溶液的概念理想溶液的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子间溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶解过和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。程没有体积的变化，也没有焓的变
12、化。l理想溶液理想溶液实际上是不存在实际上是不存在的，高分子溶液与理想的，高分子溶液与理想溶液的溶液的偏差偏差在于两个方面：在于两个方面：一是一是溶剂分子之间、溶剂分子之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的高分子重复单元之间以及溶剂与重复单元之间的相互作用能都不相等，相互作用能都不相等，因此混合热不为零因此混合热不为零；二是；二是高分子具有一定的柔顺性，高分子具有一定的柔顺性，每个分子本身可以采每个分子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式取许多构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式多，比同样分子数目的小分子溶液的排列方式多，即即其混合
13、熵高于理想溶液的混合熵其混合熵高于理想溶液的混合熵。Polymer solution1942年，年，Flory和和Huggins分别运用统计热力学分别运用统计热力学方法得到了高分子溶液的方法得到了高分子溶液的SM 、 HM、 GM表达式，这就是所谓的表达式，这就是所谓的晶格模型理论晶格模型理论。1. 溶液中分子排列是晶格排列，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子占x个相连的格子（每个链段体积与溶剂分子体积相等）；2. 高分子链是柔性的，所有构象能量相同；3. 链段均匀分布，占有任意格子几率相等。l1、高分子溶液混合熵、高分子溶液混合熵l对于理想溶液，其混合熵为：lSMi=k（N1lnX1+N2l
14、nX2），N是分子数目，X是摩尔分数，k是玻兹曼常数，1指溶剂，2指溶质。l对于高分子溶液，其混合熵为：lSM=R（n1ln1+n2ln 2 ）l二者比较摩尔分数代替了体积分数。如果溶质分子和溶剂分子体积相等，则二式一样，由于一个高分子在溶液中起不止一个小分子的作用，因此由下式计算得到的混合熵比前式大由下式计算得到的混合熵比前式大得多。得多。l2、高分子溶液混合热、高分子溶液混合热lHM=RT1n1 2 ， 1 称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。 1k T的物理意义表示当一个溶剂的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量的变化。分子放到高聚物中去时
15、所引起的能量的变化。lFM= HMTSM=RT（n1ln 1n2ln 2 1n12）l溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化1、 2分别为：l1 =RTln1（1-1/x）2122 (1)l2 = RTln2（x-1）1x112 (2)llnp1/p10= 1/RT= ln（1-2）（1-1/x）2122l注意：根据（1）知，由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量可以估算出高分子-溶剂的相互作用参数1 ，按上式，应与高分子溶液浓度无关，但试验事实却并不如此。(例外：天然橡胶苯溶液）l对于稀溶液， 2 1，则 ln 1=ln（1- 2）=21/2 22l1 =RT（-1/x）2（11
16、/2）22l上式中前一项为理想溶液中溶剂的化学位变化理想溶液中溶剂的化学位变化，后一项为非理想部分。l1E= RT（11/2）22 (a)， 1= 1i +1El由此可以看出：l高分子溶液即使浓度很稀也不能看作理想溶液，必必须是须是1=1/2的溶液才能使的溶液才能使1E=0，从而使高分子溶液符合理想溶液符合理想溶液的条件。l当11/2时，1E 0，使溶解过程的自发趋势加大。此时的溶剂称为高分子的良溶剂。（ 11/2规则）规则）l Flory认为高分子在良溶剂中，高分子链高分子链段与溶剂的作用能段与溶剂的作用能远远大于远远大于高分子链段之间高分子链段之间的作用能，使高分子链在溶液中扩展，这样的作
17、用能，使高分子链在溶液中扩展，这样高分子链的高分子链的许多构象不能实现许多构象不能实现。因此除了由于相互作用能不等引起的非理想部分以外，还有构象数减少引起的非理想部分。溶液的过量化学位1E应该由两部分组成，一部分是热引起的，另一部分是熵引起的热引起的，另一部分是熵引起的，由此引出两个参数K1和1，分别称为热参数热参数和熵参数和熵参数。由于相互作用能不等引起的过量偏摩尔混合热、过量偏摩尔混合熵和过量化学位变化分别为：H1E=RTK1 22 ， S1E=R1 22 1E= H1ET S1E=RT（K1 1 ) 22 (b)比较两式(a)和(b)： 11/2= K1 1 为了方便，为了方便，Flor
18、y引进参数引进参数=K1T/ 1 ，其单，其单位是温度，称为位是温度，称为Flory温度。温度。这样 1E= RT 1 （ /T1) 22 当当T= 时，溶剂的过量化学位为零，此时时，溶剂的过量化学位为零，此时高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差。差。 注意：真正的理想溶液在任何温度下都呈现理想行为（虽然这种溶液是不存在的），而而在在温度时的高分子稀溶液只是温度时的高分子稀溶液只是 1E = 0，其他热力学参数均非理想值。其他热力学参数均非理想值。l l1、基本假定：1）整个高分子稀溶液可以看作是被溶剂化了的高分子链段云被溶剂化了的高分子链段云，一朵朵
19、分散于溶液中。对整个溶液来说，链段分布是不均匀的，链链段云内部链段分布也不均匀段云内部链段分布也不均匀，中心部位密度较大，越向外，密度越小，符合高斯分布符合高斯分布；2）在稀溶液中一个高分子很难进入另一个高分子所占的区域。即每一个高分子都有一个排斥体积每一个高分子都有一个排斥体积u。l 在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积正好抵消，排斥体积正好抵消，u=0，线团的行为象，线团的行为象无限细的（不占体积）的链一样，处于无限细的（不占体积）的链一样，处于无无干扰的状态（干扰的状态（ 状态）状态），这种状态的尺寸这种状态的尺寸称为无扰尺寸称为无扰尺寸。这时
20、的溶液可看作高分子。这时的溶液可看作高分子的理想溶液。的理想溶液。l当当T 时，由于溶剂化作用，相当于在高时，由于溶剂化作用，相当于在高分子链的外面套了一层由溶剂组成的套管，分子链的外面套了一层由溶剂组成的套管，它使蜷曲的高分子链伸展。它使蜷曲的高分子链伸展。温度越高，溶温度越高，溶剂化作用越强，链越伸展。剂化作用越强，链越伸展。渗透压Osmotic pressure SolutionSolventSemipermeable membrane 半透膜：允许溶剂小分子通过，不允许溶质大分子通过。允许溶剂小分子通过，不允许溶质大分子通过。(2) A2 Second Virial coefficie
21、ntIntercept=Slope coefficient=Interceptslope(1) Number average molecular weight Mn221 ,121)21(mVAMolar volume of solventDensity of soluteA2与与 1同样表示同样表示“链段链段”与溶剂分子与溶剂分子间的作用力，但间的作用力，但A2可以从实验中得可以从实验中得到。到。第二维利系数第二维利系数A2与与Huggins参数参数1nA2与与1一样表征高分子一样表征高分子“链段链段”与溶剂分子间的相与溶剂分子间的相互作用。互作用。 它们与高分子在溶液中的形态有密切关系，它
22、们与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系和实验温度。取决于不同溶剂体系和实验温度。在良溶剂中，高分子成疏松线团，在良溶剂中，高分子成疏松线团， A2 0 ，10.5；n 加不良溶剂，高分子成紧缩线团，加不良溶剂，高分子成紧缩线团， n A20，10.5；n 再加不良溶剂，高分子会沉淀出来，再加不良溶剂，高分子会沉淀出来，n A20，1大于大于0.5。如何测定如何测定温度和温度和Huggins参数参数1 ？通过渗透压的测定，可求出高分子溶液的温度 n通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得
23、一曲线，此曲线与的A20线之交点所对应的温度即为温度。如表3-5。从A21关系可求Huggins参数112cAMRTc22,12121)(lmVA1为为1E= RT（11/2）22l1=1/2的溶液才能使的溶液才能使1E=0，从而使高分子溶液符合符合理想溶液理想溶液的条件。 1、定义： 为了改变某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的小分子物质或柔性高分子,增加高分增加高分子塑性的物质子塑性的物质,称为增塑剂。称为增塑剂。主要作用是降低玻璃化温度，增加流动性和弹性。 2、分类：1）邻苯二甲酸酯类 2）磷酸酯类 3）乙二醇和甘油酯类 4）己二酸和癸二酸酯类 5
24、）脂肪酸酯类 6）环氧类 7）聚酯类 8）其它如氯化石蜡、氯化联苯、丙烯腈-丁二烯共聚物等。关于PVC保鲜膜的争论为什么说为什么说PVC膜不能加热和盛油性制品？膜不能加热和盛油性制品？原因：增塑剂是有毒的，加热时会从膜原因：增塑剂是有毒的，加热时会从膜中迁移出，也会溶于油中产生毒性，并中迁移出，也会溶于油中产生毒性，并非非PVC本身有毒。本身有毒。（1）互溶性互溶性一般要求增塑剂是高聚物的良溶一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。剂。（2）有效性有效性由于增塑剂的加入，一方面提高由于增塑剂的加入，一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性，另一方面却降低了它的
25、硬度、耐热性和抗张强度。降低了它的硬度、耐热性和抗张强度。（3）耐久性耐久性为了使产品的性能在长期使用下为了使产品的性能在长期使用下保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中。保持不变，就要求增塑剂稳定地保存在制品中。l以上讨论的是外增塑，即以上讨论的是外增塑，即外加增塑剂外加增塑剂l对于某些结晶高聚物，由于分子排列紧密，增对于某些结晶高聚物，由于分子排列紧密，增塑剂很难进入晶区，或者高分子极性极强，高塑剂很难进入晶区，或者高分子极性极强，高分子之间的作用力极大，很难找到增塑剂使之分子之间的作用力极大，很难找到增塑剂使之与高分子之间的作用力大于高分子之间的作用与高分子之间的作用力大于高分子之间的
26、作用力，这时可力，这时可采用化学方法进行增塑采用化学方法进行增塑，在高分子在高分子链上引入其它取代基或短的链段，破坏结晶，链上引入其它取代基或短的链段，破坏结晶，这种方法称为内增塑这种方法称为内增塑。共聚也可称为内增塑。共聚也可称为内增塑。l纤维加工中熔融纺丝（尼龙、涤纶等）和溶液纺纤维加工中熔融纺丝（尼龙、涤纶等）和溶液纺丝（丝（PAN、PVA、PVC、AC、NC等）等）l 在制备纺丝液时，对溶剂的要求；在制备纺丝液时，对溶剂的要求；l1、良溶剂良溶剂。不同的产品纺丝液的浓度不同，。不同的产品纺丝液的浓度不同，1540%l2、适中的沸点适中的沸点，沸点过低，溶剂消耗太大，成，沸点过低，溶剂消
27、耗太大，成型时，由于挥发过快，使纤维成型不良，过高，型时，由于挥发过快，使纤维成型不良，过高，不易由纤维中除去。不易由纤维中除去。l3、不易燃、爆，无毒不易燃、爆，无毒。l4、价廉易得，回收简易，回收过程不分解变质价廉易得，回收简易，回收过程不分解变质。l油漆油漆等也是高分子浓溶液，其溶剂的要求与纺丝等也是高分子浓溶液，其溶剂的要求与纺丝液大致相同。液大致相同。l 高聚物溶液失去流动性后高聚物溶液失去流动性后,即成为凝胶和冻胶。即成为凝胶和冻胶。l 冻胶是由范德华力交联形成的，加热可以拆散范德华力交联，使冻胶溶解。冻胶分两种：分子内的范德华力交联，高分子链为球状结构，不能伸展，粘度小，可以得到
28、粘度小而浓度高达30-40%的浓溶液。如果在纺丝时遇到这种冻胶溶液，由于分子本身的蜷曲而不易取向，得不到高强度的纤维。l如果形成分子间的范德华力交联分子间的范德华力交联，则得到伸展链结构的分子间交联的冻胶，粘度大，以加热的方式可以使分子内交联的冻胶变成分子间交联的冻胶，此时溶液的粘度增加。因此用同一种高聚物，配成相同浓度的溶液，其粘度可以相差很大，用不同的处理方法可以得到不同性质的两种冻胶，也可以得到其混合物。 l凝胶是高分子链之间以化学键形成的交凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体联结构的溶胀体，加热不能溶解和熔融加热不能溶解和熔融。既是高分子的浓溶液，又是高弹性的固体，既是高分
29、子的浓溶液，又是高弹性的固体，小分子可以在其中渗透和扩散，自然界的小分子可以在其中渗透和扩散，自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度可以保持生物体都是凝胶，一方面有强度可以保持形状又柔软；另一方面允许新陈代谢，排形状又柔软；另一方面允许新陈代谢，排泄废物、吸收营养。泄废物、吸收营养。 而交联高聚物在溶胀平衡时的体积与溶胀前体积之比成为溶胀比溶胀比Q。Q与温度、压力、交联度及溶与温度、压力、交联度及溶剂、溶质的性质有关。剂、溶质的性质有关。 (Mc/2V1)(1/2-1)=Q5/3式中Mc是交联高聚物的有效链的平均分子量(相邻两交联点之间的链称为一个有效链), 2为高聚物的密度,V1为溶剂的摩尔体
30、积, 1为溶剂的Huggins参数。 Q值可以由溶胀前后体积或重量的变化求得值可以由溶胀前后体积或重量的变化求得： Q=1/2=(v1+v2)/v2=(w1/1+w2/ 2)/ (w2/ 2)l1、定义 在侧链中有许多可电离基团的高分子称为聚电解质（polyelectrolyte），又称为离聚体。l 2、分类 ： 聚阳离子、聚阴离子、两性聚电解质、非离子聚电解质等l3、应用：絮凝剂l 分散剂l 增稠剂l 钻井液处理剂等l 阻垢剂第七节第七节 高分子溶液的流体力学性质高分子溶液的流体力学性质处于溶剂中的高分子，由于溶剂化作用使链链发生扩张发生扩张，因此，高分子迁移时要携带溶剂迁移时要携带溶剂分子
31、一起迁移，其中一部分溶剂分子是与高分子有溶剂化作用的，另一部分则是单纯携带的。这样，高分子在溶剂中迁移时的有效有效质量和有效体积都比其本身大。高分子的有质量和有效体积都比其本身大。高分子的有效体积效体积流体力学体积。流体力学体积。3.7.1 高分子在溶液中的高分子在溶液中的扩散扩散高分子在溶液中由于局部浓度或温度的不高分子在溶液中由于局部浓度或温度的不同，引起高分子向某一方向迁移。同，引起高分子向某一方向迁移。扩散系数扩散系数D0测定方法测定方法：超速离心法、准弹：超速离心法、准弹性光散射法（动态光散射）性光散射法（动态光散射）3.7.2 高分子在溶液中的高分子在溶液中的粘性流动粘性流动小分子
32、液体流动时，可以看作是无数个流动的小分子液体流动时，可以看作是无数个流动的液层在流动液层在流动层流。层流。按照牛顿粘度定律：按照牛顿粘度定律： F/A dv/dy其中其中A为液层间接触面积，为液层间接触面积，F作用于接触面作用于接触面A上上剪切力，剪切力，dv液层间流速差，层间距液层间流速差，层间距dy， 粘度粘度符合牛顿定律的液体符合牛顿定律的液体牛顿流体（低分子、牛顿流体（低分子、高分子稀溶液）高分子稀溶液）高分子浓溶液、熔体高分子浓溶液、熔体 随随 和和dv/dy改变改变非非牛顿流体；只有牛顿流体；只有 或或dv/dy 0时，才符合牛顿时，才符合牛顿流体性质。流体性质。常用一个相对值常用
33、一个相对值 表示高分子对溶液粘度的贡献表示高分子对溶液粘度的贡献 ( - 0)/ 0cc0 0 溶剂粘度溶剂粘度溶液粘度溶液粘度C 溶液浓度溶液浓度 极限粘数或特性粘数极限粘数或特性粘数l乌氏粘度计，稀释法测定不同浓度的溶液和溶剂的流出时间。l r = / 0 = t/t0 SP = (- 0)/ 0 = r -1l以SP /C和ln r /C分别对C作图，得到两条直线，分别外推至C=0处，其截距即为。l一点法计算特性粘数的两个常用公式： Crsp2/1ln(2 Crsp)1 (ln本章知识点（1） 高聚物的溶解过程；（2） 溶剂的选择原则；（3） 溶解度参数的概念和测定；（4） Flory-
34、Huggins晶格模型理论的基本假设和高分子溶液热力学相关的基本公式；（5） 相互作用参数的物理意义；（6） 溶液的含义和条件；（9） 高分子浓溶液在聚合物增塑和溶液纺丝中的应用；（10） 凝胶与冻胶的概念；（11） 了解聚电解质溶液的特点和基本应用。（12） 粘性流动例1 橡皮能否溶解和熔化，为什么？解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样也不能熔化。例例2 什么是溶度参数什么是溶度参数? 聚合物的聚合物的怎样测定怎样测定? 根据热力根据热力学原
35、理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其相近的相近的溶剂中溶剂中?解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算。聚合物的常用溶胀度法，浊度法和黏度法测定。（3）溶解自发进行的条件是混合自由能 对于非极性聚合物，一般 （吸热）， 所以只有当 时才能使 ， 越小越好。 越小越好，即 与 越接近越好。0MF0MMMSTHF0MHMMSTH0MF0SMMH211222121VHM例例3 3 已知某聚合物的已知某聚合物的 ，溶剂，溶剂1 1的的 ，溶剂，溶剂2 2的的 。问将上述溶剂如何以。问将
36、上述溶剂如何以最适合的比例混合，使该聚合物溶解。最适合的比例混合，使该聚合物溶解。解P2211混4 .109 .114 . 7214 .1019 .114 . 7113112:1:212134 .10cmcalP4 . 719 .112例4 大分子链在溶液中的形态受哪些因素影响，怎样才能使大分子链达到“无干扰”状态？解：在一定的温度下选择适当的溶剂或在一定的溶剂下选择适当的温度，都可以使大分子链卷曲到析出的临界状态，即状态（或溶液），此时高分子链处于无干扰状态。 例5 解释产生下列现象的原因：(1)聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂解：（1）原因有二，一是其 ，很难找到这么小的溶剂；二是其熔点高达
37、327，熔点以上体系具有高黏度，对于非极性结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有适当溶剂即能相近又能有高沸点。从热力学上分析，PTFE的溶解必须包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者都是吸热过程，Hm比较大，即使与高聚物相近的液体也很难满足HmTSm的条件，所以它至今还没找到合适的溶剂。2132 . 6cmcal(2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇和乙醚的混合溶剂中硝化纤维素的8.511.5，乙醇（12.7）和乙醚（7.4）按适当比例混和能得到与硝化纤维素相当的混和溶剂，而且混和溶剂的极性也与硝化纤维素相似。(3)纤维素不能溶于水，却能溶于铜铵溶液中由于铜与葡萄糖残基形成了
38、铜的配合物而使纤维素溶剂化而溶解。铜氨溶液为20CuSO4的氨水溶液，与纤维素的反应示意如下：HCOHCu(NH3)4CHOHHHCCOOCuNH3NH32NH4+2+作业：1. 写出三个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何？2. 根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由 (括号内的数字为其溶度参数)。(1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8)(2)涤纶树脂(21.8)一二氧六环(20.8)(3)聚氯乙烯(19.4)一氯
39、仿(19.2)(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)(5)聚碳酸酯(19.4)一环己酮(20.2)(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2)3. 用平衡溶胀法测定丁苯橡胶的交联度。试由下用平衡溶胀法测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该试样中有效链的平均分子质量列数据计算该试样中有效链的平均分子质量MC。所用溶剂为苯，温度为所用溶剂为苯，温度为25 oC， 干胶干胶0.1273 g，溶，溶胀体胀体2.116 g，干胶密度为，干胶密度为0.941 g/cm3, 苯的密度苯的密度为为0.8685 g/cm3, 1= 0.398。4. 试由高分子溶液的混合自由能导出其中溶剂的试由高分子溶液的混合自由能导出其中溶剂的化学位变化，并说明什么条件下高分子溶液中溶化学位变化，并说明什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变剂的化学位变化等于理想溶液中溶剂的化学位变化。化。
