1、n2022-1-23n1本章主要内容本章主要内容 1.1 合成反应热力学合成反应热力学 1.2 合成反应动力学合成反应动力学 1.3 催化与合成催化与合成 1.4 溶剂溶剂 1.5 反应的选择性反应的选择性n2022-1-23n2教学要求教学要求 1、复习热力学、动力学知识，并学、复习热力学、动力学知识，并学会应用其解决合成中的反应方向、会应用其解决合成中的反应方向、程度、速率等问题；程度、速率等问题； 2、掌握掌握催化与合成化学的关系；催化与合成化学的关系； 3、掌握掌握溶剂的选择和应用；溶剂的选择和应用； 4、了解化学选择性在合成中的应用。、了解化学选择性在合成中的应用。n2022-1-2
2、3n31.1 合成反应热力学合成反应热力学 1.1.1 1.1.1 热力学判据热力学判据 一个反应或过程能不能自发进行，可用摩一个反应或过程能不能自发进行，可用摩尔尔Gibbs自由能变量或者亥姆霍茨函数来判自由能变量或者亥姆霍茨函数来判断。以断。以 rGm表示，它综合了体系焓变、熵表示，它综合了体系焓变、熵变和温度三者之间关系：变和温度三者之间关系：n2022-1-23n4rmrmrmGHTS 在等温、等压的封闭体系中、且不做非体在等温、等压的封闭体系中、且不做非体积功的前提下，积功的前提下， rGm表可作为热化学反应表可作为热化学反应自发过程的判据。自发过程的判据。 n2022-1-23n5
3、000rmG 反应自发进行平衡状态反应不能自发进行rmrmrmGHTS 近似处理，即在温度较低，熵变近似处理，即在温度较低，熵变 不太大不太大时，直接用焓变时，直接用焓变 rHm 作为反应判据，这作为反应判据，这对许多有机反应特别简便实用。对许多有机反应特别简便实用。 在一个实际反应中，反应的焓变在数值上在一个实际反应中，反应的焓变在数值上等于生成物分子形成时释放的总能量与反等于生成物分子形成时释放的总能量与反应物分子键断裂时吸收的总能量之差。应物分子键断裂时吸收的总能量之差。 也可以用反应物键能之和减去产物键能之也可以用反应物键能之和减去产物键能之和计算出。和计算出。 而熵的变化涉及到体系的
4、无序性或混乱度，而熵的变化涉及到体系的无序性或混乱度，温度的高低影响明显，在温度较高时，熵温度的高低影响明显，在温度较高时，熵变变S变化会比较大，此时变化会比较大，此时Gibbs自由能变自由能变随温度变化明显，不宜用随温度变化明显，不宜用 H作为反应判据。作为反应判据。n2022-1-23n6n2022-1-23n7 H S G= H-T S讨论讨论000任何温度下都不能进行任何温度下都不能进行00低温低温0，高温，高温0高温下才能进行反应高温下才能进行反应00低温低温0低温下才能进行反应低温下才能进行反应 若在压强为若在压强为101.325千帕（千帕（1标准大气压，标准大气压，760毫米汞柱
5、）的标准状态下毫米汞柱）的标准状态下n2022-1-23n8rmrmrmGHTS 标准摩尔反应标准摩尔反应Gibbs自由能变量自由能变量标准摩尔反标准摩尔反应焓变应焓变标准摩尔反标准摩尔反应熵变应熵变rmrmrmGHTS n2022-1-23n9焓变和熵焓变和熵变随温度变随温度变化很小变化很小作些近作些近似处理似处理(298.15)rmrmHTHK （ ）(298.15)rmrmSTSK （ ）( )(298.15)(298.15)rmrmrmGTHKTSK 标准摩尔反应标准摩尔反应Gibbs自由能，还可自由能，还可以通过标准摩尔生成以通过标准摩尔生成Gibbs自由能自由能计算计算n2022-
6、1-23n10(rmifmifmGvGvG生成物）反应物）化学计量数化学计量数 对于体系存在多个反应时，提高反应温度对于体系存在多个反应时，提高反应温度往往有利于往往有利于rSm增大较多的反应。如增大较多的反应。如ZrOZrO2 2 的的氯化反应，可能发生如下两个反应：氯化反应，可能发生如下两个反应：n2022-1-23n11(a)(g)CO(g)ZrClC(s)(g)2ClZrO2422(b)2CO(g)(g)ZrCl2C(s)(g)2ClZrO422n反应（反应（b）生成）生成CO的量多，的量多， rSm增大较多。增大较多。可以预期，升高温度有利于反应（可以预期，升高温度有利于反应（b）。
7、）。n但是从工业生产来看，反应生产的但是从工业生产来看，反应生产的CO量多，量多，这会给分离后处理步骤带来困难，而且焦炭耗这会给分离后处理步骤带来困难，而且焦炭耗量也增大。因此要选择适宜的反应温度以反应量也增大。因此要选择适宜的反应温度以反应(a)为主。为主。1.1.2 热力学数据的查取，计算及在热力学数据的查取，计算及在合成中的应用合成中的应用 高温合成反应中，反应容器如坩埚高温合成反应中，反应容器如坩埚的选择是一项重要而困难的工作，在很的选择是一项重要而困难的工作，在很多情况下，可以直接根据热力学计算推多情况下，可以直接根据热力学计算推测某种坩锅材料与金属或需要高温熔融测某种坩锅材料与金属
8、或需要高温熔融的试料可能发生的反应。的试料可能发生的反应。n2022-1-23n12如是否可以用刚玉坩埚熔化铁？如是否可以用刚玉坩埚熔化铁？3FeO(1)2Al(1)OAl3Fe(1)32n2022-1-23n13)mol56.68T(J5601GFeO(1)O21Fe(1)1FeO(1)m,f2)(23)1(2322sOAlOAl)(81.326102 .168713)(,32molJTGsOAlmf则上述反应在则上述反应在1873K时时0104 .62577.156929017313)(,)(,32molJTGGGsOAlmflFeOmfmr说明在说明在1600时时刚玉坩埚不至于刚玉坩埚不
9、至于与铁反应，刚玉与铁反应，刚玉坩埚可用于熔化坩埚可用于熔化铁。铁。 如如叔叔丁硫醇与三氯化砷在四氯化碳溶液中的反应：丁硫醇与三氯化砷在四氯化碳溶液中的反应：0)431197298339(3mrHn2022-1-23n143HCl)(SBAClASH3B3us3suSSrmS HAs ClAs SH Cl3SH3ACl3AS3HCl H3(EEEE) ,mol298kJE,mol339kJE11HSClAs1ClH1SAsmol431kJE,mol197kJE所以所以BuS-基在反应过程中保持不变，可以将反应式改写如下：基在反应过程中保持不变，可以将反应式改写如下：计算石灰石热分解自发进行的温
10、度。计算石灰石热分解自发进行的温度。解：石灰石的热分解反应为：解：石灰石的热分解反应为：n2022-1-23n1532( )( )( )CaCO SCaO SCOgCaCOCaCO3 3(S)(S)CaO(S)CaO(S)COCO2 2(S)(S)-1206.92-1206.92-635.09-635.09 -393.50-393.5092.992.939.7539.75213.74213.741(298.15)/()fmHKkJ mol11(298.15)/()mSKJ molK(298.15)(rmifmifmHKvHvH生成物）-反应物）(298.15 )(rmimimSKvSvS生成物
11、）-反应物）n2022-1-23n16111(298.15 ) ( 393.50) ( 635.09) ( 1206.92)rmHKkJ molkJ molkJ mol 1178.33kJ mol111111(298.15 )39.7592.9r mSKJ molKJ molKJ molK213.7411160.59J molK( )(298.15)(298.15)rmrmrmGTHKTSK 111178.33160.59rmGkJ molTJ molK1100TK稀有气体化合物稀有气体化合物Xe+PtF6-的合成的合成 稀有气体原来被称为惰性元素，稀有气体原来被称为惰性元素，是因为它们有一个
12、共同特点，就是非是因为它们有一个共同特点，就是非常不活泼。从发现常不活泼。从发现Ar算起的算起的68年内，年内，该族元素一直处在该族元素一直处在“没有化学反应没有化学反应”的局面。虽然也有理论化学家预言稀的局面。虽然也有理论化学家预言稀有气体能够形成化合物，但实际合成有气体能够形成化合物，但实际合成却屡屡受挫。却屡屡受挫。n2022-1-23n17 1962年，年，Bartlett在研究在研究Pt和和F2的反应时，的反应时，发现在玻璃或石英容器中，发现在玻璃或石英容器中，Pt和和F2反应生成的反应生成的化合物之一是深红色固体，在化合物之一是深红色固体，在100以下可以以下可以升华，后又发现升华
13、，后又发现O2同同PtF6蒸气在室温下反应也蒸气在室温下反应也可得到此化合物。这是一种新的化合物。经可得到此化合物。这是一种新的化合物。经XRD和其它实验确定，该化合物和其它实验确定，该化合物O2+PtF6- 。n2022-1-23n18第一电离能第一电离能: Ixe=1171.5kJmol-1, Io2=1175.7kJmol-1 因为因为IO2Ixe,O2+半径与半径与Xe +半径相近半径相近 ，两者，两者所形成的化合物所形成的化合物O2+PtF6-与与Xe+PtF6-的晶格能的晶格能（L）也相近，故而反应的）也相近，故而反应的rHm也相近，于是也相近，于是Bartlett在室温下将等量的
14、在室温下将等量的Xe与与PtF6的蒸气混合，的蒸气混合，立即得到橘黄色晶体，该化合物为立即得到橘黄色晶体，该化合物为Xe+PtF6-。追随追随Bartlett的结果，克拉森等以的结果，克拉森等以Ni为容器，为容器，将将Xe与与F2的混合物加热到的混合物加热到400，成功合成了无，成功合成了无色晶体色晶体XeF4。这两个结果给。这两个结果给30年代以来长期停滞年代以来长期停滞不前的该领域的研究带来了生机。许多稀有气体不前的该领域的研究带来了生机。许多稀有气体化合物相继被合成出来。化合物相继被合成出来。n2022-1-23n191.1.3 反应的偶合反应的偶合 当某化学反应的当某化学反应的rGm0
15、 0, K 1时，时，该反应不能自发进行。该反应不能自发进行。 使其和一个使其和一个rGm1的反应的反应进行偶合，使不能自发进行的反应中某产进行偶合，使不能自发进行的反应中某产物成为物成为可以进行的可以进行的反应中的反应物，这样反应中的反应物，这样就能把不能进行的反应带动起来。这称为就能把不能进行的反应带动起来。这称为反应的偶合。反应的偶合。n2022-1-23n20138.394molKjGmr)()()()(2)(2422gCOlTiClSCgClSTiOn2022-1-23n21如： TiO2(s)+2Cl2 (g)TiCl4（l）+O2（g）mrG194.161molKjC（s）+O2
16、(g) CO2(g) 144.23294.16138.394)298(molKjGmr)()(21)(222lOHgOgH)()()(21)(2222lOHaqCugOaqHCun2022-1-23n22Cu+2H+(aq) Cu2+(aq)+H2(g) 15 .65)298(molKjGmr12 .237)298(molKjGmr17 .171)298(molKjGmr1.2 合成反应动力学合成反应动力学1.2.1 反应速率的主要影响因素反应速率的主要影响因素1.2.1.1 温度温度 绝大多数反应的速率随温度上升而增大，温度升绝大多数反应的速率随温度上升而增大，温度升高高10K，反应速率增加
17、，反应速率增加2 4倍。可见从动力学观点来倍。可见从动力学观点来看，温度升高有利于反应进行；看，温度升高有利于反应进行； 但温度太高，副产物可能会增加，对于放热反应但温度太高，副产物可能会增加，对于放热反应（ rHm 0）更应注意由于温度的上升造成平衡）更应注意由于温度的上升造成平衡的移动，抵消速率提高带来的好处，因此选择合成的移动，抵消速率提高带来的好处，因此选择合成温度要由动力学和热力学两方面来确定。温度要由动力学和热力学两方面来确定。n2022-1-23n231.2.1.2 反应物浓度反应物浓度 一般地说，增加反应物浓度有利于提高反一般地说，增加反应物浓度有利于提高反应速率。反应级数越高
18、，影响越大，只有零级应速率。反应级数越高，影响越大，只有零级反应，反应物浓度与反应速率无关。反应，反应物浓度与反应速率无关。在大环化合物的成环合成中，因为成在大环化合物的成环合成中，因为成环环与与成成链链式多聚反应同时进行，往往成环为式多聚反应同时进行，往往成环为一级一级反反应，成链反应则应，成链反应则级数较高级数较高。在这种情况下，反。在这种情况下，反应物浓度低有利于成环。应物浓度低有利于成环。二硫醇和溴化物在乙醇中用二硫醇和溴化物在乙醇中用Na使之闭环缩使之闭环缩合，反应物浓度高时，收率仅合，反应物浓度高时，收率仅7.5%，而用高度，而用高度稀释法闭环，收率可提高到稀释法闭环，收率可提高到
19、55%以上。以上。n2022-1-23n241.2.1.3 溶剂溶剂溶剂对反应速率的影响一般存在两种情况溶剂对反应速率的影响一般存在两种情况:溶剂没有特殊作用，只是提供一反应介质。对溶剂没有特殊作用，只是提供一反应介质。对于许多在气相和液相中都能进行的反应，基本于许多在气相和液相中都能进行的反应，基本上都符合上述规律。特别对于单分子反应或速上都符合上述规律。特别对于单分子反应或速控步骤为单分子的反应，它们的速率常数与反控步骤为单分子的反应，它们的速率常数与反应介质几乎无关。如应介质几乎无关。如N2O5在不同介质中的分解在不同介质中的分解反应速率常数相当接近。反应速率常数相当接近。溶剂对于反应速
20、率有明显影响，特别是包括离溶剂对于反应速率有明显影响，特别是包括离子的反应。如生成季铵盐子的反应。如生成季铵盐Et4N+I-反应，由于溶反应，由于溶剂的介电常数不同，反应速率有很大差别剂的介电常数不同，反应速率有很大差别 。n2022-1-23n25 不同溶剂中季铵盐形成的速率常数（不同溶剂中季铵盐形成的速率常数（373K） n2022-1-23n26溶剂溶剂K/ /1010-5-5molmol- -1 1dmdm3 3s s-1-1溶剂溶剂K/ /1010-5-5molmol- -1 1dmdm3 3s s-1-1n-已烷已烷甲苯甲苯苯苯1.92.42.230.525.339.8丙酮丙酮硝基
21、苯硝基苯21.436.1265138.0n2022-1-23n27溶剂影响溶剂影响溶剂化作用溶剂化作用溶剂的黏度动力性质溶剂的黏度动力性质催化作用催化作用1.2.2 动力学研究方法动力学研究方法 动力学研究的直接结果是得到一动力学研究的直接结果是得到一个速率方程，目的是要正确地说明反个速率方程，目的是要正确地说明反应速率并确定该反应的机理（反应历应速率并确定该反应的机理（反应历程），以便有效地控制反应。程），以便有效地控制反应。 目前，反应机理的研究远不如平目前，反应机理的研究远不如平衡理论的研究充分、成熟、真正弄清衡理论的研究充分、成熟、真正弄清机理的反应为数不多。机理的反应为数不多。n20
22、22-1-23n281.2.2.1 建立动力学方程建立动力学方程 对于某化学反应可以通过实验建立其动对于某化学反应可以通过实验建立其动力学方程：力学方程：=kcmnABcn2022-1-23n29aA+bB=gG+hH k为速率常数，与温度有关，为速率常数，与温度有关，m、n为反为反应分级数。应分级数。1.2.2.2 反应机理研究反应机理研究 基元反应：由反应物一步生成产物的基元反应：由反应物一步生成产物的反应，没有可由宏观实验方法探测到的中反应，没有可由宏观实验方法探测到的中间产物。间产物。 复合反应：由两个以上的基元反应组复合反应：由两个以上的基元反应组合而成的反应。合而成的反应。 反应机
23、理：基元反应组合成复合反应反应机理：基元反应组合成复合反应时的方式和先后次序。时的方式和先后次序。 n2022-1-23n30HIHI2220202002MIMIIHIHIIIHMIIMIn2022-1-23n31基元反应基元反应复合反应复合反应产物鉴定产物鉴定 一个反应历程提出后，必须能说明得到一个反应历程提出后，必须能说明得到的全部产物以及它们之间的相互比例，同时对副反的全部产物以及它们之间的相互比例，同时对副反应所形成的产品也必须能解释。应所形成的产品也必须能解释。 Sommelet反应：反应：CH2NCH2n2022-1-23n32CHO+ 产物中应有甲胺，产物中应有甲胺，但检验未发现
24、甲胺，但检验未发现甲胺，故上述反应历程是不故上述反应历程是不正确的。正确的。H2OCH3NH2 中间产物的检测中间产物的检测 检测方法是令反应停止一个短时间后从反检测方法是令反应停止一个短时间后从反应混合物中离析中间产物，或在极温和的条件应混合物中离析中间产物，或在极温和的条件下从反应混合物中离析中间体。下从反应混合物中离析中间体。 在许多情况下生成的中间体不能离析，但在许多情况下生成的中间体不能离析，但可能利用可能利用IR、核磁共振谱等检出中间体的存在。、核磁共振谱等检出中间体的存在。 中间体的捕获。在某些情况下如果所猜测中间体的捕获。在某些情况下如果所猜测的中间体能和某一化合物发生反应时，
25、则可将的中间体能和某一化合物发生反应时，则可将此反应在某化合物存在的条件下进行，借此来此反应在某化合物存在的条件下进行，借此来检出中间体。检出中间体。 n2022-1-23n33 催化剂的研究催化剂的研究 催化剂能加速或阻止一个反应的催化剂能加速或阻止一个反应的进行，可暗示其反应历程。如果一反应加入过氧化进行，可暗示其反应历程。如果一反应加入过氧化物能加速反应（或被光化学所诱导，或被物能加速反应（或被光化学所诱导，或被HI或氢醌或氢醌所阻止），则可能为自由基历程。所阻止），则可能为自由基历程。 同位素标记同位素标记 酯类在重氧水中进行水解时，发现酯类水解生成的酯类在重氧水中进行水解时，发现酯类
26、水解生成的羧酸含有羧酸含有18O，这就证明发生了酰氧裂解。，这就证明发生了酰氧裂解。n2022-1-23n34同位素标记实验结果简单明确，但标记实验工同位素标记实验结果简单明确，但标记实验工作很困难，一般来说同位素标记的操作手续麻作很困难，一般来说同位素标记的操作手续麻烦，并且昂贵。烦，并且昂贵。R COR1O+H2O18OH-RCOHO1 8R1O H+ 立体化学证据立体化学证据 由反应过程前后光学活性由反应过程前后光学活性改变的情况来考查所提出的历程是否正确。改变的情况来考查所提出的历程是否正确。A-+CRR1R2Z*n2022-1-23n35CRR1R2A 产物变为没有光学产物变为没有光
27、学活性，则为活性，则为SN1 。n2022-1-23n36第一步生成的碳正离子为平面构型（正电第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为荷的碳原子为spsp2 2杂化的）。杂化的）。n2022-1-23n37亲核试剂向平面任亲核试剂向平面任何一面进攻的几率何一面进攻的几率相等。相等。 构型保持构型保持构型转化构型转化外消旋体外消旋体 一个反应可能提出多个一个反应可能提出多个“合理合理”的历程（即都的历程（即都与已有实验事实相符合），那么如何来选择和与已有实验事实相符合），那么如何来选择和确定反应历程呢？可以按照以下原则来处理：确定反应历程呢？可以按照以下原则来处理： 尽量简化，这个原则适
28、用于任何科学解释；尽量简化，这个原则适用于任何科学解释； 多步历程，单元反应必为单分子或双分子反多步历程，单元反应必为单分子或双分子反应；应； 每一步必须是能量上能进行的，应用键能或每一步必须是能量上能进行的，应用键能或其他热力学数据，通常能确定哪一个动力学过其他热力学数据，通常能确定哪一个动力学过程更为有利；程更为有利； 每一步必须是化学上合理的。每一步必须是化学上合理的。n2022-1-23n381.2.3 反应机理与合成反应机理与合成 反应机理研究对设计合成路线和选择反应机理研究对设计合成路线和选择合成条件具有重要的指导意义。合成条件具有重要的指导意义。 OHLNHCoLOHNHCo22
29、533253)()(ABkcdtdcn2022-1-23n39 说明为一级反应。反应速率说明为一级反应。反应速率只与金属配合物的浓度有关，而只与金属配合物的浓度有关，而与进场配体与进场配体L的浓度无关。的浓度无关。33 52()Co NHH On2022-1-23n40不同配体取代反应的速率常数不同配体取代反应的速率常数L LH218O k k/ /1010-4-4s s-1-123.54.904.001.462.14 不同进场配体与同一金属离子配位水发生不同进场配体与同一金属离子配位水发生的取代反应，其速率常数为同一数量级，即对的取代反应，其速率常数为同一数量级，即对给定的金属离子，取代反应
30、的速率常数与进场给定的金属离子，取代反应的速率常数与进场配体关系不大配体关系不大; 金属配合物的配位水被进场配体金属配合物的配位水被进场配体L取代的反取代的反应速率，与被溶剂水分子（用应速率，与被溶剂水分子（用H218O示踪）取代示踪）取代的速率常数基本一致。的速率常数基本一致。 可以推断这类取代反应的机理为可以推断这类取代反应的机理为SN1： 第一步第一步Co-H2O键先断裂，离解生成中键先断裂，离解生成中间化合物：间化合物： Co(NH3) 5H2O3+Co(NH3) 5 +H2O（慢）（慢） 第二步形成新键第二步形成新键 Co(NH3) 5 +L Co(NH3) 5 （快）（快）n202
31、2-1-23n41（1）进场配体）进场配体 对于对于Co( () )配合物，进场配体对取配合物，进场配体对取代反应速率影响不大。代反应速率影响不大。（2）离场配体）离场配体233 523 52()()Co NHLH OCo NHH OLn2022-1-23n42离场配体亲核性（碱性）愈强，离场配体亲核性（碱性）愈强，CO( () )-L键愈强，愈难键愈强，愈难断裂，故速率常数愈小。离场配体的性质明显地影响取断裂，故速率常数愈小。离场配体的性质明显地影响取代反应速率，符合代反应速率，符合SN1机理。机理。L- F- H2PO4- Cl- Br- I- NO3-10-1910-4K（3）中心离子半
32、径（）中心离子半径（r）与电荷（）与电荷（Z）2622522() ()M H OH OM H OH OH On2022-1-23n43 中心离子的离子势中心离子的离子势 =Z/r=Z/r愈大，愈大，对离场配体的引力愈大，取代反应对离场配体的引力愈大，取代反应速率愈慢。速率愈慢。 （4）中心离子电子层结构的影响）中心离子电子层结构的影响 过渡金属配合物的活性和惰性与过渡金属配合物的活性和惰性与金属离子的金属离子的d电子构型有很大关系。电子构型有很大关系。n2022-1-23n44n配体能被另一配体迅速取代的配合物。配体能被另一配体迅速取代的配合物。n配体被取代反应速率很慢的配合物。配体被取代反应
33、速率很慢的配合物。nTaube标准：在标准：在250C，反应物浓度均为，反应物浓度均为0.1mol/L的条件下，配合物中配体取代反的条件下，配合物中配体取代反应在应在1min中内完成的称为活性配合物。中内完成的称为活性配合物。n2022-1-23n45中心离子中心离子d电子数与配合物活性、惰性的关系电子数与配合物活性、惰性的关系电子分占轨道，电子分占轨道，自旋方向相同，自旋方向相同，未成对电子数多。未成对电子数多。电子合占轨道，电子合占轨道，自旋方向相反，自旋方向相反，未成对电子数少。未成对电子数少。 Cu( (29) )、Zn( (30) )的电子构型分别为的的电子构型分别为的d ,d ,为
34、活性配合物。为活性配合物。 Cr(H2O)6 是惰性配合物，因为是惰性配合物，因为Cr 为为d 构型。构型。 n2022-1-23n46如以如以Co(NH3)为原料制备为原料制备Co(NH3)Cl：Co(NH3)+HClCo(NH3)5Cl+NH 该反应平衡常数很大，但由于该反应平衡常数很大，但由于Co(NH3)为惰性配合物（为惰性配合物（d,低自旋），它与低自旋），它与Cl-取代反取代反应速率极慢。因此，上述反应需用浓盐酸在密闭应速率极慢。因此，上述反应需用浓盐酸在密闭管中加热才能发生。管中加热才能发生。1.3 催化与合成催化与合成 许多热力学判断能进行的反应由于速率许多热力学判断能进行的反
35、应由于速率太慢而没有实际的应用价值太慢而没有实际的应用价值; 如果能寻找到合适的催化剂，改变反应如果能寻找到合适的催化剂，改变反应的途径而降低反应的活化能，则可以使的途径而降低反应的活化能，则可以使反应加速而实现工业化。反应加速而实现工业化。 一个新的催化剂的出现使某一个工业发一个新的催化剂的出现使某一个工业发生巨大变革，产生可观的经济效益，这生巨大变革，产生可观的经济效益，这在技术发展史上不乏其例子。在技术发展史上不乏其例子。n2022-1-23n471.3.1配位催化配位催化 配位催化是指在催化反应中由于催化剂配位催化是指在催化反应中由于催化剂与反应物生成了某种配合物，使反应物与反应物生成
36、了某种配合物，使反应物得到活化，因而导致该反应容易发生的得到活化，因而导致该反应容易发生的催化过程。催化过程。 均相配位催化具有催化剂选择性好、催均相配位催化具有催化剂选择性好、催化活性高等优点，但其催化剂回收、稳化活性高等优点，但其催化剂回收、稳定性等问题需要注意加以解决。定性等问题需要注意加以解决。n2022-1-23n481.3.1.1配位催化剂配位催化剂 配位催化剂主要是过渡金属配合物或过渡金属配位催化剂主要是过渡金属配合物或过渡金属盐。最常用的过渡金属主要有盐。最常用的过渡金属主要有 铜组的铜组的Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu； 银组的银组的Mo、Ru、Rh、Pd、Ag
37、； 金组的金组的W、Ir、Pt等。等。 典型的过渡金属原子都具有在几何形状上和能典型的过渡金属原子都具有在几何形状上和能量特征上适于成键的量特征上适于成键的1个个s轨道、轨道、3个个p轨道和轨道和5个个d轨道。在特殊情况下，这轨道。在特殊情况下，这9个轨道可以和个轨道可以和9个配位体成键。个配位体成键。n2022-1-23n49 因为过渡金属原子能以不同的价态与因为过渡金属原子能以不同的价态与多种不同的配位体结合，因而可以制多种不同的配位体结合，因而可以制得多种功能不同的配位催化剂。得多种功能不同的配位催化剂。n2022-1-23n50用用M或或M表示配位催化剂表示配位催化剂n参加化学反应的主
38、要是过渡金属原参加化学反应的主要是过渡金属原子，配位体只起着调整催化剂的活子，配位体只起着调整催化剂的活性、选择性和稳定性的作用，并不性、选择性和稳定性的作用，并不参加化学反应。参加化学反应。1.3.1.2均相配位催化的基本反应均相配位催化的基本反应 （1）络合与解离）络合与解离 络合指的是一个配位体以共价键或配位键与过渡金属原络合指的是一个配位体以共价键或配位键与过渡金属原子结合而生成配合物的反应。解离是络合的逆反应。子结合而生成配合物的反应。解离是络合的逆反应。 例如，以含膦螫合配位体的氢化镍为催化剂（以例如，以含膦螫合配位体的氢化镍为催化剂（以MH表示），在乙烯低聚制高碳表示），在乙烯低
39、聚制高碳a烯烃时，其第一步基本反烯烃时，其第一步基本反应就是乙烯与镍原于的配位络合。应就是乙烯与镍原于的配位络合。 n2022-1-23n51 CH2CH2MH 配合物配合物络合解离（2）插入和消除 插入指的是与过渡金属原子配位结合的双键（例插入指的是与过渡金属原子配位结合的双键（例如，烯烃、二烯烃、炔烃、芳烃和一氧化碳等配如，烯烃、二烯烃、炔烃、芳烃和一氧化碳等配位体中的双键）中的位体中的双键）中的 键打开，并插入到另一个金键打开，并插入到另一个金属配位体键之间。例如，上述乙烯低聚的第二步属配位体键之间。例如，上述乙烯低聚的第二步反应就是乙烯插人到反应就是乙烯插人到MH键之间。键之间。n20
40、22-1-23n52n络合、乙烯插入络合、乙烯插入CH2C H2MC2H5MCH2CH2C2H5乙烯插入乙烯插入乙基转移乙基转移M CH2CH2C2H5CH2C H2MH乙烯插入乙烯插入氢转移氢转移络合络合MCH2CH2(C2H4)nC2H5 消除一般指的是一个配位体上的消除一般指的是一个配位体上的 氢（或其他基氢（或其他基团）转移到过渡金属原子的空配位上，同时该配位团）转移到过渡金属原子的空配位上，同时该配位体体-金属之间的键断裂，使该配位体成为具有双键金属之间的键断裂，使该配位体成为具有双键的化合物，从金属上消除下来。的化合物，从金属上消除下来。 例如，上述乙烯低聚反应的最后一步反应是消除
41、例如，上述乙烯低聚反应的最后一步反应是消除 MCH2HC(C2H4)nC2H5Hn2022-1-23n53消除CH2CH (C2H4)nC2H5催化剂催化剂高碳高碳-烯烃烯烃 （目的产物）（目的产物）（3）氧化和还原 在氧化还原反应中，配位催化剂中的过渡金在氧化还原反应中，配位催化剂中的过渡金属原子通常是在两个比较稳定的氧化态之间属原子通常是在两个比较稳定的氧化态之间循环。例如，循环。例如，CoCo，Mn Mn 和和CuCu 等，它们都是单电子循环。等，它们都是单电子循环。 金属原子也可以在零价态和氧化态之间循环，金属原子也可以在零价态和氧化态之间循环，例如例如PdPd是一个双电子循环。氧化还
42、原是一个双电子循环。氧化还原反应又分为简单的电子转移和配位体转移两反应又分为简单的电子转移和配位体转移两类。类。n2022-1-23n54（4）氧化加成和还原消除 氧化加成指的是一个分子断裂为两个配位体，氧化加成指的是一个分子断裂为两个配位体，并同时络合到同一个过渡金属原子上。并同时络合到同一个过渡金属原子上。 例如用含有有机磷配位体或亚磷酸酯配位体的例如用含有有机磷配位体或亚磷酸酯配位体的零价镍配合物做催化剂（以零价镍配合物做催化剂（以M0表示），用二表示），用二丁烯和氰化氢制己二腈时，第一步基本反应就丁烯和氰化氢制己二腈时，第一步基本反应就是氧化加成。是氧化加成。n2022-1-23n55
43、M0氧化加成氧化加成 还原消还原消除：两个除：两个配位体同配位体同时从过渡时从过渡金属离子金属离子上解离下上解离下来，并相来，并相互结合成互结合成一个分子。一个分子。n2022-1-23n56烯烃插入烯烃插入氢转移氢转移1 .3.1. 3 配位催化的应用配位催化的应用 大多数有机化学产品以天然气、石油为原大多数有机化学产品以天然气、石油为原料，通常的生产过程是先将天然气或石油中的料，通常的生产过程是先将天然气或石油中的烷烃转化为烯烃（如乙烯、丙烯或丁二烯等），烷烃转化为烯烃（如乙烯、丙烯或丁二烯等），然后再进行化学加工。然后再进行化学加工。 乙醛传统的合成路线有乙烯经乙醇转化为乙醛传统的合成路
44、线有乙烯经乙醇转化为乙醛和乙炔水合生成乙醛。乙醛和乙炔水合生成乙醛。n2022-1-23n57 20世纪世纪60年代以来，人们用过渡金属配合物或年代以来，人们用过渡金属配合物或过渡金属盐做催化剂，对乙烯转化为醇、醛、过渡金属盐做催化剂，对乙烯转化为醇、醛、酮、羧酸及聚合物等石油化工产品的配位催化酮、羧酸及聚合物等石油化工产品的配位催化作用进行了广泛而深入的研究。作用进行了广泛而深入的研究。 瓦克法瓦克法(wacker) ：以：以PdCl2 为催化剂，为催化剂，CuCl2为为助催化剂，以石油裂解产物乙烯直接氧化制得助催化剂，以石油裂解产物乙烯直接氧化制得乙醛。乙醛。 将乙烯与空气的混合物通入将乙
45、烯与空气的混合物通入PdCl2- CuCl2水溶液水溶液中，乙烯便以极高的转化率转化为乙醛。该过中，乙烯便以极高的转化率转化为乙醛。该过程在程在20 60下即可进行。下即可进行。 n2022-1-23n58n2022-1-23n59 将生产的乙醛蒸出而将生产的乙醛蒸出而与催化液分离，便可得到与催化液分离，便可得到所需要的产物。所需要的产物。反应的催化机理：反应的催化机理： 乙烯的取代配位乙烯的取代配位 在催化剂的水溶液中在催化剂的水溶液中Cl-的浓度足够的浓度足够高，高，PdCl2转化为转化为PdCl42-。PdClClClCl2-+ C2H4PdClCHClCl-CH2+ Cl -n2022
46、-1-23n60乙烯提供它的成键乙烯提供它的成键电子与电子与Pd2+形成三中形成三中心心键，键，Pd2+的的d轨道中的轨道中的d电子又反馈电子又反馈到乙烯的反键轨道上，所以乙烯与金属到乙烯的反键轨道上，所以乙烯与金属钯离子靠钯离子靠-键结合。键结合。dsp2杂化形杂化形成平面正成平面正方形方形C2H4取代一个配体而配位，生成烯烃配合物。取代一个配体而配位，生成烯烃配合物。 溶剂水分子取代被乙烯分子的反位效应活化溶剂水分子取代被乙烯分子的反位效应活化的的Cl-PdClCHClClCH2PdClCHClH2OCH2-+ H2O+ Cl -n2022-1-23n61水分子配位后被活化，离解出水分子配
47、位后被活化，离解出H+，生成羟基，生成羟基配合物配合物 羟基配合物异构化，由反式羟基配合物异构化，由反式变为顺式变为顺式n2022-1-23n62n2022-1-23n63 配位的乙烯插入到配位的乙烯插入到Pd-OH键中键中 烯烯烃配合物中，由于存在反馈烃配合物中，由于存在反馈键，削弱了键，削弱了配体乙烯中的双键而使其活化。双键断裂，配体乙烯中的双键而使其活化。双键断裂，打开一个打开一个键，形成两个新的键，形成两个新的键，配位的键，配位的乙烯插到乙烯插到Pd-OH键中去，生成具有空位中键中去，生成具有空位中心的中间活化配合物，这一步是该催化反心的中间活化配合物，这一步是该催化反应的速控步骤。应
48、的速控步骤。 快速重排并分解，快速重排并分解，H原子从连接原子从连接Pd的的碳原子上转向与碳原子上转向与Pd连接的连接的碳原子上，然碳原子上，然后分解成乙醛。后分解成乙醛。 n2022-1-23n64n整个过程中，中心原子氧化态从整个过程中，中心原子氧化态从+2转变为转变为0: 以上反应要能继续进行，需要加入以上反应要能继续进行，需要加入CuCl2将将Pd氧化成氧化成PdCl2，被还原出的，被还原出的CuCl经氧化成经氧化成CuCl2，这样维持反应，这样维持反应能够不断进行。能够不断进行。 应用配位催化，直接由乙烯氧化制得乙醛，改变了乙应用配位催化，直接由乙烯氧化制得乙醛，改变了乙烯经乙醇转化
49、成乙醛的传统工艺路线，也取代了汞害烯经乙醇转化成乙醛的传统工艺路线，也取代了汞害严重的乙炔水合路线；另外，由于配位催化作用，造严重的乙炔水合路线；另外，由于配位催化作用，造成高活性的反应体系，降低了反应的温度、压力，使成高活性的反应体系，降低了反应的温度、压力，使反应在常温常压下进行。反应在常温常压下进行。 除烯烃氧化外，还有许多配位催化的过程，如加氢、除烯烃氧化外，还有许多配位催化的过程，如加氢、脱氢、聚合、羟基合成（以不饱和烃或醇为原料，与脱氢、聚合、羟基合成（以不饱和烃或醇为原料，与CO或或CO和和H2反应，生成醇、醛、酮、酸等各种含氧化反应，生成醇、醛、酮、酸等各种含氧化合物）碳骨架的
50、改变（包括加成、异构、环化、歧化）合物）碳骨架的改变（包括加成、异构、环化、歧化）等反应，都已广泛应用于工业生产。等反应，都已广泛应用于工业生产。n2022-1-23n651.3.2 相转移催化相转移催化 加入第三种物质（相转移催化剂）于多相体系中，把加入第三种物质（相转移催化剂）于多相体系中，把某一反应物由一相转移到另一相，使本来不易发生的某一反应物由一相转移到另一相，使本来不易发生的反应能顺利进行，称相转移催化反应。反应能顺利进行，称相转移催化反应。 相转移催化可广泛应用于许多单元反应，在相转移催相转移催化可广泛应用于许多单元反应，在相转移催化反应中一般不用特殊溶剂，并且可降低反应温度、化
