1、第八章陶瓷基复合材料第八章陶瓷基复合材料公衍生公衍生材料科学与工程系材料科学与工程系组成组成- -结构结构- -性质性质- -工艺过程之间的关系工艺过程之间的关系 材料科学与工程的四个基本要素：材料科学与工程的四个基本要素： 合成与加工、组成与结构、性质、使用性能合成与加工、组成与结构、性质、使用性能。探索这。探索这四个要素之间的关系，覆盖从基础学科到工程的全部内容。四个要素之间的关系，覆盖从基础学科到工程的全部内容。四个要素之间的密切关系贯穿于整个材料科学与工程领域。四个要素之间的密切关系贯穿于整个材料科学与工程领域。组成组成- -结构结构- -性质性质- -工艺过程之间工艺过程之间关系示意
2、图关系示意图合成与制备过程合成与制备过程使用性能使用性能性质性质组成与组成与结构结构（化学）（化学）（工程）（工程）（物理学）（物理学）48.1 概述概述陶瓷基复合材料使材料的韧性陶瓷基复合材料使材料的韧性大大改善，同时其强度、模量大大改善，同时其强度、模量有了提高。有了提高。颗粒颗粒增韧陶瓷基复合材料的弹增韧陶瓷基复合材料的弹性模量和强度均较整体陶瓷材性模量和强度均较整体陶瓷材料提高，但力料提高，但力位移曲线形状位移曲线形状不发生变化；不发生变化；而而纤维纤维陶瓷基复合材料不仅使陶瓷基复合材料不仅使其弹性模量和强度大大提高，其弹性模量和强度大大提高，而且还改变了力而且还改变了力位移曲线的位移
3、曲线的形状。形状。纤维纤维陶瓷基复合材料在陶瓷基复合材料在断裂前吸收了大量的断裂能量，断裂前吸收了大量的断裂能量，使韧性得以大幅度提高。使韧性得以大幅度提高。陶瓷基复合材料的力陶瓷基复合材料的力 位移曲线位移曲线5不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较 材材 料料整体陶瓷整体陶瓷颗颗 粒粒 增增 韧韧相相 变变 增增 韧韧Al2O3SiCAl2O3/TiCSi3N4/TiCZrO2/MgOZrO2/Y2O3ZrO2/ Al2O3断裂韧性断裂韧性MPa/m1/22.74.24.56.04.24.54. 59126 96.515裂纹尺寸裂纹
4、尺寸大小大小, m1.3364174364141165 29274165864596 不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较不同金属、陶瓷基体和陶瓷基复合材料的断裂韧性比较材材 料料晶须增韧晶须增韧纤纤 维维 增增 韧韧SiC/Al2O3SiC/硼硅玻璃硼硅玻璃SiC/锂铝硅玻璃锂铝硅玻璃铝铝钢钢断裂韧性断裂韧性MPa/m1/28 101525152533444466裂纹尺寸裂纹尺寸大小大小, m131204121/7l定义定义：以陶瓷材料为基体，纤维、晶须、颗粒等：以陶瓷材料为基体，纤维、晶须、颗粒等为增强体为增强体(增韧材料增韧材料)组成的复合材料组成的复合材料（CMC）。具有具
5、有、等许多优良的性能。等许多优良的性能。但是，陶瓷材料同时也具有但是，陶瓷材料同时也具有，即，即，这一弱点正是目前陶瓷材料的使用受到很，这一弱点正是目前陶瓷材料的使用受到很大限制的主要原因。大限制的主要原因。121/8现代陶瓷材料的研究，最早是从对现代陶瓷材料的研究，最早是从对开始的，随后又逐步扩大到了其他开始的，随后又逐步扩大到了其他的的。目前被人们研究最多的是目前被人们研究最多的是、等，它们普遍具有等，它们普遍具有耐高温耐高温、耐腐蚀耐腐蚀、高高强度强度、重量轻重量轻和和价格低价格低等优点。等优点。121/9l增强材料品种的影响增强材料品种的影响l纤维与基体结合强度的影响纤维与基体结合强度
6、的影响l纤维排布的影响纤维排布的影响l其它影响因素：气孔率、匹其它影响因素：气孔率、匹配性等配性等121/108.3 8.3 陶瓷基复合材料的分类陶瓷基复合材料的分类121/11121/12随着现代高科技的迅猛发展，要求材料随着现代高科技的迅猛发展，要求材料能在能在保持优良的综合性能。保持优良的综合性能。可较好地满足这一要求。可较好地满足这一要求。它的它的主要取决于主要取决于，其工作温度按下列基体材料依次提高：其工作温度按下列基体材料依次提高：、，其最高工作温度可达，其最高工作温度可达1900。121/13陶瓷材料具有陶瓷材料具有耐高温耐高温、高强度高强度、高硬度高硬度及及耐腐蚀性好耐腐蚀性好
7、等特点，但其等特点，但其的弱点限的弱点限制了它的广泛应用。制了它的广泛应用。 陶瓷基复合材料已陶瓷基复合材料已或即将实用化或即将实用化的领域包括：的领域包括：刀具刀具、滑动构件滑动构件、航空航天构航空航天构件件、发动机制件发动机制件、能源构件能源构件等。等。121/14在在方 面 ，方 面 ， 已成功用于工已成功用于工业生产业生产制造切削刀具制造切削刀具。下。下图 为 用 热 压 法 制 备 的图 为 用 热 压 法 制 备 的SiCw/Al2O3复合材料钻头。复合材料钻头。121/15由美国格林利夫公司研制、一家生产切削工具由美国格林利夫公司研制、一家生产切削工具和陶瓷材料的厂家和美国大西洋
8、富田化工公司合作和陶瓷材料的厂家和美国大西洋富田化工公司合作生产的生产的具有具有耐高温、稳定性耐高温、稳定性好、强度高和优异的抗热展性能好、强度高和优异的抗热展性能，熔点为，熔点为2040，切削速度可达切削速度可达200尺尺/分，甚至更高。分，甚至更高。 作为对比，常用的作为对比，常用的的切的切削速度限制在削速度限制在100尺分以内，因为钴在尺分以内，因为钴在1350时时会发生熔化，甚至在切削表面温度达到约会发生熔化，甚至在切削表面温度达到约1000左左右就开始软化。右就开始软化。121/16山东工业大学研制生产的山东工业大学研制生产的镍基合金时，不但刀具使用寿命增加，而且进镍基合金时，不但刀
9、具使用寿命增加，而且进刀量和切削速度也大大提高。除刀量和切削速度也大大提高。除SiCw/Al2O3外，外，SiCf/Al2O3 、TiO2p/ Al2O3复合材料也用于制造机加复合材料也用于制造机加工刀具。工刀具。 另外，另外，还可用于制造耐磨件，还可用于制造耐磨件，如拔丝模具、密封阀、耐蚀轴承、化工泵的活塞等。如拔丝模具、密封阀、耐蚀轴承、化工泵的活塞等。121/17在在领域，用陶瓷基复合材料制作的领域，用陶瓷基复合材料制作的导导弹的头锥弹的头锥、火箭的喷管火箭的喷管、航天飞机的结构件航天飞机的结构件等也收等也收到了良好的效果。到了良好的效果。 法国已将法国已将应用于制应用于制作作超高速列车
10、的制动件超高速列车的制动件，而且取得了传统的制动件，而且取得了传统的制动件所无法比拟的优异的磨擦磨损特性，取得了满意的所无法比拟的优异的磨擦磨损特性，取得了满意的应用效果。应用效果。121/18导弹的头锥导弹的头锥、火箭的喷火箭的喷管管、航天飞机的结构件航天飞机的结构件19/121 20/121增强体增强体的形态包括连续纤维、的形态包括连续纤维、晶须、短切纤维、颗粒晶须、短切纤维、颗粒(纳米颗粒纳米颗粒)等。等。陶瓷基复合材料基体陶瓷基复合材料基体的原料形态可以是的原料形态可以是气态气态(适适用于用于化学气相沉积化学气相沉积(CVD)和和化学气相渗透化学气相渗透(CVI)等工等工艺艺)、液态液
11、态(适用于适用于先驱有机物转化先驱有机物转化、溶胶溶胶-凝胶法凝胶法等等)和和固态固态(适用于适用于热压热压、热等静压热等静压、固相反应烧结固相反应烧结等工等工艺艺)，以及，以及气气-液液-固态固态(适用于适用于直接氧化沉积工艺直接氧化沉积工艺等等)。21/121 的制造分为两个步骤：的制造分为两个步骤：第一步是将第一步是将掺入掺入未固结未固结(或粉或粉末状末状)的的中，排列整齐或混合均匀；中，排列整齐或混合均匀；第二步是运用第二步是运用各种加工条件各种加工条件在尽量在尽量和和的前提下，制成复合的前提下，制成复合材料制品。材料制品。 22/121根据根据的制造步骤，在的制造步骤，在加加工制备复
12、合材料工制备复合材料时，应时，应根据使用要求根据使用要求，相应，相应地增强地增强，针对，针对不同的增强不同的增强材料材料(纤维、晶须、颗粒纤维、晶须、颗粒)，选择，选择相应的加工相应的加工条件条件等因素。等因素。选择哪种选择哪种，除了，除了根据使根据使用要求用要求，如，如、等，两种等，两种材料间一些材料间一些也直接也直接影响复合材料影响复合材料的性能的性能。23/121通常要考虑的通常要考虑的如下：如下：熔点熔点、挥发度挥发度、密度密度、弹性模量弹性模量、热膨胀系数热膨胀系数、蠕变性能蠕变性能、强度强度、断裂韧性断裂韧性等。等。增强相和基体增强相和基体的的：化学相容性化学相容性、热性能相容性热
13、性能相容性(主要是高温状态主要是高温状态)、同环境的相容性同环境的相容性(包括内部和外部，而外部环境的包括内部和外部，而外部环境的相容主要包括氧化和蒸发相容主要包括氧化和蒸发)。 24/121 针对针对不同的增强材料不同的增强材料，已经开发了，已经开发了。例如，对于以例如，对于以陶瓷基复陶瓷基复合材料的加工合材料的加工通常采用下面三种方法：通常采用下面三种方法：首先采用首先采用工艺，然后再工艺，然后再；25/121将将编织制成编织制成，再进行再进行(CVD)，(CVI)，(Lanxide)； 利用利用的的制成制成陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料。26/121对于对于陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料，主
14、，主要采用要采用，包括，包括、或或。此外，一些此外，一些新开发的工艺新开发的工艺如如、等也可用于等也可用于陶瓷基复合材陶瓷基复合材料的制备料的制备。27/121 陶瓷基复合材料的制备方法陶瓷基复合材料的制备方法：将将在液体介质中在液体介质中经经机械或超声分散机械或超声分散，再与再与均匀混合均匀混合，制成，制成一定形状一定形状的坯件的坯件，烘干后，烘干后烧结。烧结。28/121制备制备陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料时，为了时，为了克服克服在烧结过程中的在烧结过程中的，坯件制，坯件制造采用造采用或或成型工艺。成型工艺。此外，此外，工艺、工艺、等工艺也适合于等工艺也适合于制备制备陶瓷基复合材料陶瓷基复
15、合材料。29/106陶瓷晶体的键合类型主要是陶瓷晶体的键合类型主要是离子键离子键和和共价键共价键。与金属。与金属相比，可活动的滑移系少的多，因此陶瓷材料的断裂相比，可活动的滑移系少的多，因此陶瓷材料的断裂应变、断裂韧性很低。陶瓷中原子的排列决定它缺乏应变、断裂韧性很低。陶瓷中原子的排列决定它缺乏像金属材料那样的塑性变形能力，因此像金属材料那样的塑性变形能力，因此在断裂过程中在断裂过程中除了产生新的断裂表面所需的表面能以外，几乎没有除了产生新的断裂表面所需的表面能以外，几乎没有其他吸收能量的机制其他吸收能量的机制，这就是，这就是陶瓷脆性的本质原因陶瓷脆性的本质原因。复合材料在受冲击载荷时材料发生
16、破坏（断裂），其复合材料在受冲击载荷时材料发生破坏（断裂），其韧性大小取决于材料吸收冲击能量大小和抵抗裂纹扩韧性大小取决于材料吸收冲击能量大小和抵抗裂纹扩展的能力展的能力。 陶瓷基复合材料的增韧机制30/106陶瓷基复合材料的界面和界面设计：陶瓷基复合材料的界面和界面设计：1. 界面的粘结形式界面的粘结形式 （1）机械结合）机械结合 （2）化学结合）化学结合 陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强体与基体的原子扩散，体与基体的原子扩散，在界面上更易形成固溶体和在界面上更易形成固溶体和化合物化合物。此时其界面是具有一定厚度的反应区，它。此时其界面是具有一
17、定厚度的反应区，它与基体和增强体都能较好的结合，但通常是脆性的。与基体和增强体都能较好的结合，但通常是脆性的。31/1062. 界面的作用界面的作用 陶瓷基复合材料的界面陶瓷基复合材料的界面一方面一方面应强到足以传递应强到足以传递轴向载荷并具有高的横向强度；轴向载荷并具有高的横向强度；另一方面另一方面要弱到足要弱到足以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。 32/106增韧机理增韧机理:1. 颗粒增韧颗粒增韧（1）非相变第二相颗粒增韧）非相变第二相颗粒增韧 假设第二相颗粒与基体不存在化学反应，假设第二相颗粒与基体不存在化学反应，热热膨胀系数失
18、配膨胀系数失配在第二相颗粒及周围基体内部产生在第二相颗粒及周围基体内部产生残余应力场残余应力场是陶瓷得到增韧的主要根源之一。是陶瓷得到增韧的主要根源之一。 33/10634/106（2）相变增韧）相变增韧 当将氧化锆颗粒加入其它陶瓷基体中时，氧化当将氧化锆颗粒加入其它陶瓷基体中时，氧化锆的相变使陶瓷的韧性增加。锆的相变使陶瓷的韧性增加。 单斜相单斜相(m) ZrO2 四方相四方相(t ) ZrO2 立方相立方相ZrO2 1170 C 2370 C t m转变具有马氏体的特征，伴随有转变具有马氏体的特征，伴随有35%的的体积膨胀。这一相变温度正处在室温与烧结温度之体积膨胀。这一相变温度正处在室温
19、与烧结温度之间，对材料的韧性和强度有很大影响。间，对材料的韧性和强度有很大影响。 35/106相变增韧示意图相变增韧示意图 应力诱变韧化导致性能应力诱变韧化导致性能随随ZrO2体积含量的变化关系图体积含量的变化关系图 36/1062. 纤维、晶须增韧纤维、晶须增韧（1）裂纹偏转）裂纹偏转 由于纤维周围的应力场，基体中的裂纹一般难以由于纤维周围的应力场，基体中的裂纹一般难以穿过纤维，相对而言它更易绕过纤维并尽量贴近纤维穿过纤维，相对而言它更易绕过纤维并尽量贴近纤维表面扩展，即裂纹偏转。裂纹偏转可绕着增强体倾斜表面扩展，即裂纹偏转。裂纹偏转可绕着增强体倾斜发生偏转或扭转偏转。偏转后裂纹受的拉应力往
20、往低发生偏转或扭转偏转。偏转后裂纹受的拉应力往往低于偏转前的裂纹，而且于偏转前的裂纹，而且裂纹的扩展路径增长，裂纹扩裂纹的扩展路径增长，裂纹扩展中需消耗更多的能量因而起到增韧作用展中需消耗更多的能量因而起到增韧作用。37/106裂纹偏转增韧原理裂纹偏转增韧原理: : a：裂纹倾斜偏转；：裂纹倾斜偏转；b：裂纹扭转偏转；：裂纹扭转偏转； c：增强剂长径比对裂纹：增强剂长径比对裂纹 扭转偏转的影响。扭转偏转的影响。38/106（2）脱粘）脱粘（De-bonding） 复合材料在纤维脱粘后产生了新的表面，复合材料在纤维脱粘后产生了新的表面，因此需要能量。尽管单位面积的表面能很小，因此需要能量。尽管单
21、位面积的表面能很小，但所有脱粘纤维总的表面能则很大。但所有脱粘纤维总的表面能则很大。 纤维脱粘纤维脱粘39/106（3）纤维拔出）纤维拔出（Pull out） 纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用纤维拔出是指靠近裂纹尖端的纤维在外应力作用下沿着它和基体的界面滑出的现象。下沿着它和基体的界面滑出的现象。纤维首先脱粘才纤维首先脱粘才能拔出。能拔出。纤维拔出会使裂纹尖端应力松弛，从而减缓纤维拔出会使裂纹尖端应力松弛，从而减缓了裂纹的扩展。纤维了裂纹的扩展。纤维拔出需外力做功拔出需外力做功，因此起到增韧，因此起到增韧作用。作用。 纤维拔出纤维拔出40/10641/106（4）纤维桥接）纤维桥接（
22、Fiber Bridge） 对于特定位向和分布的纤维，裂纹很难偏转，只能对于特定位向和分布的纤维，裂纹很难偏转，只能沿着原来的扩展方向继续扩展。沿着原来的扩展方向继续扩展。这时紧靠裂纹尖端处的这时紧靠裂纹尖端处的纤维并未断裂，而是在裂纹两岸搭起小桥，使两岸连在纤维并未断裂，而是在裂纹两岸搭起小桥，使两岸连在一起。这会在裂纹表面产生一个一起。这会在裂纹表面产生一个压应力压应力，以抵消外加应，以抵消外加应力的作用，从而使裂纹难以进一步扩展，起到增韧作用。力的作用，从而使裂纹难以进一步扩展，起到增韧作用。 纤维搭桥纤维搭桥陶瓷基复合材料的成型工艺陶瓷基复合材料的成型工艺 传统传统制备工艺制备工艺 粉
23、体制备：机械和化学制粉粉体制备：机械和化学制粉 成成 型型 烧烧 成成 新型制备方法新型制备方法 气相化学方法：气相化学方法：CVDCVD和和CVICVI法法 利用液相的方法利用液相的方法 SHSSHS法法43/12144/121烧结过程研究的一般内容：烧结过程研究的一般内容：u烧结过程烧结过程宏观现象宏观现象的研究：烧结收缩、组的研究：烧结收缩、组织变化、性能变化等；织变化、性能变化等；u烧结过程中烧结过程中微观现象微观现象的研究：烧结颈的形的研究：烧结颈的形成、孔隙的形成与闭合等；成、孔隙的形成与闭合等；u烧结过程烧结过程动力学理论动力学理论的研究：物质迁移机的研究：物质迁移机理等。理等。
24、45/121传统的陶瓷生产工艺，是将传统的陶瓷生产工艺，是将，然后，然后。 在在的生产过程中，通常会遇的生产过程中，通常会遇到到烧结过程中烧结过程中，同时，同时最终产品中最终产品中有有的问题。的问题。46/121在用在用增强增强陶瓷基材料陶瓷基材料进行烧进行烧结时，除了会遇到结时，除了会遇到的问题外，还的问题外，还会使会使在烧结和冷却时在烧结和冷却时产生产生或或。这主要是由。这主要是由决定的。决定的。例如例如主要有：主要有：具有较高的具有较高的；增强材料和基体不同的增强材料和基体不同的；增强材料在基体中增强材料在基体中的不同等。的不同等。47/121热压是目前制备热压是目前制备(CMCs)最常
25、用的方法，一般把它称为最常用的方法，一般把它称为。主要用在主要用在和和复合材料中。复合材料中。48/121主要包括以下两个步骤：主要包括以下两个步骤：渗入渗入没有固化的基体没有固化的基体中；中；固化的复合材料固化的复合材料被被。 49/12150/121此此主要包括以下主要包括以下：纤维首先通过浆料池纤维首先通过浆料池；浸渍的丝被卷到一个转筒上浸渍的丝被卷到一个转筒上；干燥后被切割并依照一定的要求干燥后被切割并依照一定的要求层状排列层状排列；固化并加热成型固化并加热成型。51/121其中，浆料池中的其中，浆料池中的由由、和和组成；组成； 另外，再加入一些另外，再加入一些，有助于提，有助于提高高
26、纤维在浆料中的浸润性纤维在浆料中的浸润性。52/121温度温度压力压力热压各向同性氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合热压各向同性氧化铝纤维增强玻璃陶瓷基复合材料时温度、压力随时间的变化曲线材料时温度、压力随时间的变化曲线53/121 非常适合非常适合，因为它的，因为它的低于这些低于这些晶晶体基体材料体基体材料的熔点。的熔点。但热压过程中，除了要考虑但热压过程中，除了要考虑外，还要考虑的因素包括：外，还要考虑的因素包括： 54/121在整个操作过程中，在整个操作过程中，避免损伤纤维表面。，避免损伤纤维表面。影响影响的能力，太的能力，太强的拉力会导致纤维破坏。强的拉力会导致纤维破坏。55/121在加工过
27、程中在加工过程中，要尽量，要尽量。因为。因为结晶陶瓷颗粒结晶陶瓷颗粒在与在与纤维的机械纤维的机械接触中接触中会会，也会损伤也会损伤纤维，还要避免纤维纤维，还要避免纤维在高温中在高温中与基体的反与基体的反应。应。56/121是一个重要方面，包括是一个重要方面，包括粉粉体的含量体的含量、粉体粒子的大小粉体粒子的大小、黏结剂的种类黏结剂的种类和含量和含量、溶剂溶剂等，它们都对最终等，它们都对最终有所影响。有所影响。57/121为了减少最终制品的为了减少最终制品的，在热压，在热压之前，要之前，要设法完全除去设法完全除去，使用，使用比纤维直径更小的比纤维直径更小的颗粒状陶瓷基体颗粒状陶瓷基体。 非常关键
28、，通常是在一个非非常关键，通常是在一个非常常窄的操作温度范围窄的操作温度范围，可以减可以减少纤维的损坏。少纤维的损坏。58/121可以制得可以制得纤维定向排列纤维定向排列、低孔隙率低孔隙率、高强度高强度的的。它可。它可以用在以用在C、Al2O3、SiC和和Al2O3.SiO2纤维增强纤维增强玻璃、玻璃陶瓷和氧化物陶瓷玻璃、玻璃陶瓷和氧化物陶瓷的制造工艺中。的制造工艺中。这种工艺的这种工艺的是要求是要求。59/121新的制备技术主要指新的制备技术主要指在在20世纪世纪70年代年代开始发展起来的技术。它包括开始发展起来的技术。它包括，以化学反应为基础的，以化学反应为基础的、，(SHS)等技术。等技
29、术。60/121渗透法就是渗透法就是在在预制的增强材料坯件预制的增强材料坯件中中使使以以固态、液态或气态的形式固态、液态或气态的形式渗渗透制成复合材料。其中，比较常用的是透制成复合材料。其中，比较常用的是。61/121类似于类似于聚合物基复合材料聚合物基复合材料制造制造技术中，技术中，纤维布纤维布被被液相的树脂液相的树脂渗透后，渗透后，。二者的差别二者的差别就是所用的就是所用的，要高得多。下图是要高得多。下图是液相渗透工液相渗透工艺示意图艺示意图。62/12163/121由于由于具有具有较高的黏度较高的黏度，为，为了提高了提高对对的渗透，的渗透，通过对通过对，来提高其浸，来提高其浸渍性，这种渍
30、性，这种提高渗透提高渗透主要采用主要采用。64/121 另外，另外，和和这两种物理方法这两种物理方法也可以被用来也可以被用来。以这种方法生产以这种方法生产的的是是制造工艺是一个简单的一步生产制造工艺是一个简单的一步生产过程过程，可以获得一个均匀的制品可以获得一个均匀的制品。65/121如果使用如果使用就可能就可能在陶在陶瓷和增强材料之间瓷和增强材料之间发生化学反应；发生化学反应；具有比金属更具有比金属更，因，因此此对增强材料的渗透对增强材料的渗透相当困难；相当困难；66/121和和在冷却后在冷却后，由于不，由于不同的同的会会引起收缩引起收缩产生产生。因此，为了避免这种情况，要尽量选因此，为了避
31、免这种情况，要尽量选用用增强材料和基体。增强材料和基体。67/121就是利用就是利用直接与直接与发生氧化反应发生氧化反应而制备而制备陶陶瓷基复合材料瓷基复合材料的工艺方法。的工艺方法。由于它是由由于它是由Lanxide公司发明的，所以公司发明的，所以又称为又称为Lanxide法。法。68/121 将将增强纤维增强纤维或或纤维预成型件纤维预成型件置于熔置于熔融金属的下面，并处于融金属的下面，并处于中，中，熔融金属中含有熔融金属中含有镁、硅镁、硅等一些添加剂。等一些添加剂。69/121在在不断不断的过程中，的过程中，与与在在不断发生不断发生氧化反应氧化反应，这种反应始终，这种反应始终进行，进行，反
32、应生反应生成的氧化物成的氧化物沉积在沉积在，形成含有少，形成含有少量金属、致密的陶瓷基复合材料。量金属、致密的陶瓷基复合材料。70/121Al + N2以以为例，在为例，在空气或氮气空气或氮气气氛气氛中，主要发生下列反应：中，主要发生下列反应：2Al2O3AlN4Al + 3O271/121一般在这种一般在这种陶瓷基复合材料制品陶瓷基复合材料制品中，中，未发生氧化反应的未发生氧化反应的约占约占 5 30。可以用来这种方法制造可以用来这种方法制造高温热能量交高温热能量交换器换器的的等部件，具有等部件，具有较好的机械性能较好的机械性能(强度、韧性等强度、韧性等)。72/121的的缺点缺点以这种方法
33、生产的产品中，以这种方法生产的产品中，很难完全被氧化或除去很难完全被氧化或除去。这种方法这种方法难于用来生产难于用来生产一些一些，比如航天工业的一些部件。，比如航天工业的一些部件。73/121已经被广泛用于已经被广泛用于制制造整体陶瓷件造整体陶瓷件，同样该技术也可以用于制，同样该技术也可以用于制造造陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料，已广泛应用的有，已广泛应用的有和和工艺。工艺。74/121从这两种工艺技术来说，从这两种工艺技术来说，CVD法首先被法首先被开发并应用于一些陶瓷纤维的制造和开发并应用于一些陶瓷纤维的制造和C/C复复合材料的制备；合材料的制备；CVI方法方法在在CVD技术上发展起来技术上
34、发展起来并被广并被广泛应用于各种陶瓷基复合材料。泛应用于各种陶瓷基复合材料。75新型制备方法新型制备方法气相化学方法气相化学方法 （CVD、CVI）方法析出场所反应温度反应气体压力反应速度基体状况设备装置CVD基体表面高高，载体浓度高快平面为主较简单CVI内侧或表面低低，载体浓度低慢可纤维，颗粒较复杂CVD与与CVI法法的比较的比较76CVD和和CVI法中使用的气体法中使用的气体生成的基体 原料气体碳BSiCSi3N4B4CTiC、ZrCTiB2、ZrB2BNAl2O3, ZrO2CH4 ,C3H8 ,C2H2,C6H6BCl3-H2, BBr3-H2 CH3SiCl3-H2, (CH3)2S
35、iCl2-H2,SiCl4-CH4-H2 SiCl4-NH3BCl3-CH4-H2 BBR3-CH4-H2MeCl4-CH4-H2(Me=Ti, Zr)MeCl4- BCl3-H2(Me=Ti, Zr)BCl3- NH3- H2AlCl3-H2-CO2, ZrCl4-H2-CO277/121CVD法是在具有贯通间隙的法是在具有贯通间隙的增强体增强体(如纤维、晶须如纤维、晶须或颗粒或颗粒)坯件或纤维编织骨架中坯件或纤维编织骨架中沉积陶瓷基体沉积陶瓷基体制备陶瓷制备陶瓷基复合材料的方法。基复合材料的方法。 工艺为：工艺为：纤维编织骨架纤维编织骨架或或坯件坯件置于化学气相沉积置于化学气相沉积炉内，通
36、入沉积反应的源气，在沉积温度下热解或发炉内，通入沉积反应的源气，在沉积温度下热解或发生反应，生成所需的陶瓷基体材料，沉积在坯件的空生反应，生成所需的陶瓷基体材料，沉积在坯件的空隙中，并逐步填满。隙中，并逐步填满。78CVD法法 主要有以下几种类型：主要有以下几种类型： （1 1）热分解反应）热分解反应 （2 2）氢还原反应）氢还原反应 （3 3）复合反应）复合反应 （4 4）与基体反应）与基体反应 CVD CVD的主要的主要优点优点：可以得到晶体结构良好的基：可以得到晶体结构良好的基体；对强化材料构成的预成形体的附着性好，可体；对强化材料构成的预成形体的附着性好，可以制得形状复杂的复合材料；纤
37、维或晶须与析出以制得形状复杂的复合材料；纤维或晶须与析出基体间的密着性好等。基体间的密着性好等。 主要主要缺点缺点是：工序时间较长；对预成形体的加是：工序时间较长；对预成形体的加热反应可能会引起纤维或晶须等强化材料的性能热反应可能会引起纤维或晶须等强化材料的性能下降。下降。79/121将化学气相沉积技术运用在将化学气相沉积技术运用在的的工艺就称为工艺就称为。80CVICVI法法CVICVI法法主要特点主要特点：预成体内存在有：预成体内存在有气体浓度梯气体浓度梯 度度；预成体内存在有；预成体内存在有温度梯度温度梯度；由于温度梯度；由于温度梯度 的影响使颗粒形成体内的的影响使颗粒形成体内的压力形成
38、梯度压力形成梯度。采用采用CVICVI法制备陶瓷基复合材料时，预成形体法制备陶瓷基复合材料时，预成形体 可以是纤维或编织物。要得到可以是纤维或编织物。要得到9090以上的密度，以上的密度，还采用还采用HIPHIP后续处理工艺。后续处理工艺。81/12182/121以以A12O3陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料为例，反应性混为例，反应性混合气体合气体(AlCl3H2/CO2)在较低的沉积温度在较低的沉积温度(9501000)和压力和压力(23kPa)下发生下列反应：下发生下列反应：固态的固态的Al2O3沉积在纤维表面，最后形成沉积在纤维表面，最后形成陶瓷基复合材料。陶瓷基复合材料。83/121与与C
39、VD工艺相比，工艺相比，CVI工艺实际上是一工艺实际上是一种种，这样就可以避免一般陶，这样就可以避免一般陶瓷基复合材料工艺对增强材料的损伤。瓷基复合材料工艺对增强材料的损伤。 CVI制造的产品，其实际密度可以达到制造的产品，其实际密度可以达到理论密度的理论密度的9394。84/121 CVI工艺生产工艺生产CMC的的主要优点主要优点：在高温下有很好的机械性能；在高温下有很好的机械性能；可以生产一些较大的、形状复杂可以生产一些较大的、形状复杂的产品；的产品；产品能较好的保持纤维和基体的产品能较好的保持纤维和基体的抗弯性能。抗弯性能。CVI工艺的主要缺点就是生产工工艺的主要缺点就是生产工艺时间较长
40、，生产成本较大。艺时间较长，生产成本较大。85/121溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 溶胶溶胶-凝胶（凝胶（Sol-Gel）法是运用胶体化法是运用胶体化学的方法，将含有学的方法，将含有，与，与混合后反应形成混合后反应形成，溶胶在一定的，溶胶在一定的条件下转化成为条件下转化成为，然后烧结成，然后烧结成CMC的一的一种工艺。种工艺。86/121由于从由于从转变成转变成所需的反应温度要低于所需的反应温度要低于传统工艺中的传统工艺中的，因此，在制造一些，因此，在制造一些整体的陶瓷构件整体的陶瓷构件时，溶胶时，溶胶-凝胶法有较大的优势。凝胶法有较大的优势。与一些与一些结合，可结合，可以发挥比较好的作用。以发挥比
41、较好的作用。如在如在中，溶胶中，溶胶作为纤维和陶瓷的作为纤维和陶瓷的黏结剂，在随后除去黏结剂的工艺中，黏结剂，在随后除去黏结剂的工艺中，经烧结经烧结后变成了后变成了与陶瓷基相同的材料与陶瓷基相同的材料，有效地减少了复合，有效地减少了复合材料的孔隙率。材料的孔隙率。87/121热解热解(Pyrolysis)法就是法就是形成陶瓷基复合材料的方法。形成陶瓷基复合材料的方法。 如由如由生产生产SiC陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料中，中，聚合物一般聚合物一般在热解过程中在热解过程中有较高的陶瓷产量、有较高的陶瓷产量、低的收缩、好的机械性能，同时聚合物本身低的收缩、好的机械性能，同时聚合物本身容易制备。容易
42、制备。88/121溶胶溶胶-凝胶法和热解法生产凝胶法和热解法生产CMC的优点：的优点：、容易控制复合材料的组分，无论是容易控制复合材料的组分，无论是溶胶溶胶还是还是聚合物先驱体聚合物先驱体都比较容易渗透到纤都比较容易渗透到纤维中；维中；、最后成型时的温度较低。最后成型时的温度较低。溶胶溶胶-凝胶法和热解法生产凝胶法和热解法生产CMC的缺点：的缺点：、在烧结时会产生在烧结时会产生；、。89/121自蔓延高温合成自蔓延高温合成(self-propagation high temperature synthesis )法就是法就是利用高效的利用高效的热反应热反应，最后生，最后生成所需要的产品。成所需
43、要的产品。90/121自蔓延高温合成技术生产的产品中一般自蔓延高温合成技术生产的产品中一般都有都有。为了减少孔隙，在燃烧反应结束后，温为了减少孔隙，在燃烧反应结束后，温度还相当高的情况下，应立即置于较高压力。度还相当高的情况下，应立即置于较高压力。许多陶瓷产品如许多陶瓷产品如SiC/Al2O3 TiC/ Al2O3 BN/ Al2O3 TiB2/TiC等都可以用等都可以用。91/121以自蔓延高温合成法制造的陶瓷基复合以自蔓延高温合成法制造的陶瓷基复合材料具有以下特点：材料具有以下特点：(最高可达最高可达4000以上）以上）； 能很好地能很好地，可以制造不，可以制造不同形状的产品。同形状的产品
44、。 92/1214.1 概述概述Karch等人等人1987年首次报道了用纳米级年首次报道了用纳米级(8nm)TiO2粒子经真空加压粒子经真空加压(5GPa)制得制得TiO2纳米陶瓷。纳米陶瓷。纳米陶瓷基复合材料纳米陶瓷基复合材料(纳米复相陶瓷纳米复相陶瓷)是指通过有效是指通过有效的分散、复合而使异相纳米颗粒均匀弥散的保留的分散、复合而使异相纳米颗粒均匀弥散的保留在基体陶瓷结构中的一类材料。在基体陶瓷结构中的一类材料。按照纳米粒子的分散或形成方式，成型工艺可分按照纳米粒子的分散或形成方式，成型工艺可分为为机械混合分散法机械混合分散法、复合粉末法复合粉末法、液相分散包裹液相分散包裹法法、原位生长法
45、原位生长法等。等。93/1214.2 纳米粒子的分散与制粒纳米粒子的分散与制粒(1) 机械混合分散法机械混合分散法(2) 复合粉末法复合粉末法复合粉末法复合粉末法是通过化学、物理过程直接制备基体是通过化学、物理过程直接制备基体与纳米相均匀分散的复合粉末，再将复合粉末烧与纳米相均匀分散的复合粉末，再将复合粉末烧结制备复合材料。结制备复合材料。制备复合粉末的方法有制备复合粉末的方法有溶胶溶胶-凝胶法凝胶法和和化学气相沉化学气相沉积法积法。94/12195/121(3) 液相分散包裹法液相分散包裹法主要步骤主要步骤： 将纳米粉末分散在基体溶液中，使用超声波等将纳米粉末分散在基体溶液中，使用超声波等手
46、段，破坏粉末团聚结构，使其充分分散；手段，破坏粉末团聚结构，使其充分分散； 通过调整工艺参数，在没有析晶、沉淀、团聚、通过调整工艺参数，在没有析晶、沉淀、团聚、沉降等不利因素下，使体系冻结、凝胶或聚合；沉降等不利因素下，使体系冻结、凝胶或聚合； 经过一定的热处理制得均匀分散的复合粉末。经过一定的热处理制得均匀分散的复合粉末。96/1214.3 纳米陶瓷基复合材料的烧结纳米陶瓷基复合材料的烧结(1) 常压烧结常压烧结(2) 压力烧结压力烧结将无团聚的粉体在一定压力下烧结，也称为应力将无团聚的粉体在一定压力下烧结，也称为应力有助烧结。有助烧结。97/1214.4 制备纳米陶瓷基复合材料的原位生成法
47、制备纳米陶瓷基复合材料的原位生成法工艺：工艺：首先将基体粉末分散于含有可生成纳米相首先将基体粉末分散于含有可生成纳米相组分的先驱体溶液中，经组分的先驱体溶液中，经干燥干燥、浓缩浓缩、成型成型坯件，坯件，最后在热处理或最后在热处理或烧结烧结过程中生成纳米相粒子，成过程中生成纳米相粒子，成为纳米陶瓷基复合材料。为纳米陶瓷基复合材料。优点优点：纳米相在基体中分布均匀，可获得性能优：纳米相在基体中分布均匀，可获得性能优异的纳米陶瓷基复合材料。异的纳米陶瓷基复合材料。98/121SatelliteChip carrierSubstrate 高频微电子线路基片材料高频微电子线路基片材料a. 热导率高；b.
48、 热膨胀系数与硅匹配；c. 绝缘性能好；d. 较好力学性能。高真空微波管输能窗、行波管夹持杆、高真空微波管输能窗、行波管夹持杆、航天器中陀螺仪力矩骨架材料航天器中陀螺仪力矩骨架材料a. 高介电性能。绝缘性好b. 热导率高，热膨胀系数小。c. 耐温，耐腐蚀d. 力学性能。夹持杆输能窗 AlN/BN复相陶瓷结合复相陶瓷结合AlN、BN两种材料的优良性能，如高导热、高绝两种材料的优良性能，如高导热、高绝缘、抗热震、耐腐蚀以及较好介电性能和可加工性，是一种极具应用前景缘、抗热震、耐腐蚀以及较好介电性能和可加工性，是一种极具应用前景广阔的先进陶瓷材料，可以满足电子工业和国防应用的急需。广阔的先进陶瓷材料
49、，可以满足电子工业和国防应用的急需。研究背景研究背景99/121不同方式制备的不同方式制备的AlN/BN复相陶瓷复相陶瓷性能比较性能比较 无压烧结1热压烧结2热压烧结3反应烧结4AlN/nanoBN,热压5烧结条件BN 含量 结构特点相对密度 %热导率 W/mk介电常数介电损耗( tg) (1MHz) 力学强度 MPa可加工性是否有其他相1850,3h15wt%30wt%结构均匀86.4 58104 29硬度HRA=55751850,2h20wt%98.58.510.81.03*10-218002000, 1h15wt%BN定向排列9597.72201800, N21hBN:Al1:190.6
50、AlB2，B1800, N2，23h 30vol%比较均匀37600WC/Co可加工1 北京科技大学北京科技大学,2004; 2 南京化工大学南京化工大学,2004; 3 美国美国, 1985;4南昌大学，南昌大学，2000； 5 日本，日本，Osaka University，2003研究背景研究背景100/121高性能高性能AlN/BN复相陶瓷的制备难点复相陶瓷的制备难点烧结难点烧结难点同属共价键化合物，自扩散系数都非常小；同属共价键化合物，自扩散系数都非常小； 在在Al-B-N系统中，系统中，AlN和和BN具有不同的晶体结构和不同的价电子结构具有不同的晶体结构和不同的价电子结构（SP3和和
