1、 材化学院大学化学教学部材化学院大学化学教学部中国地质大学中国地质大学(武汉武汉)材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中第十一章化学动力学基础（二）第十一章化学动力学基础（二）12.1 碰撞理论碰撞理论12.2 过渡态理论过渡态理论12.3 单分子反应理论单分子反应理论12.5 在溶液中进行的反应在溶液中进行的反应12.7 光化学反应光化学反应12.9 催化反应动力学催化反应动力学材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中第十一章化学动力学基础（二）第十一章化学动力学基础（二）Arrhenius根据实验从宏
2、观的角度总结出了化学反应的动力学基本规律，即Arrhenius公式。他认为反应的速率常数与温度的关系决定于活化能Ea和指前因子A(又称为频率因子)。Arrhenius所提出的这些基本概念为建立反应速率理论作出了重要贡献。在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。人们希望能从理论上或从微观的角度对定律作出解释，并希望能从理论上预言反应在给定条件下的速率常数。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.1 碰撞理论碰撞理论一、碰撞理论的基本假定 以双分子基元反应 A + B P 为例(1) A与B分子发生反应的必要条
3、件是发生碰撞。因此，反应速率即单位时间单位体积内发生反应的分子数，比例于单位时间单位体积内分子A与B的碰撞次数。我们把即将碰撞的一对分子，称为相撞分子对(简称分子对)。(2) 只有碰撞动能 大于某临界能c而足以翻越反应能峰的那些分子对才能发生反应。c称为临界能或阈能。碰撞能量 c的“分子对”越多，则反应速率越大。反应速率比例于 c的“分子对”占“分子对”总数的分数q，q称为有效碰撞分数。即材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.1 碰撞理论碰撞理论总碰撞数碰撞数总数分子对数分子对的ccq(3) 反应速率等于单位时间单位体积内发生的碰撞动能 大于
4、或等于临界能c的碰撞次数(即分子对数)。反应速率= 碰撞数q单位时间单位体积内分子A与B的碰撞次数称为碰撞数(或碰撞频率)。二、碰撞数 设分子是无内部结构的刚性球，利用气体分子运动论可导出分子A与B的碰撞数：材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.1 碰撞理论碰撞理论BA212BAAB8)(nnRTrrZ式中，r 为分子的半径，为两种分子的折合摩尔质量，n 为单位体积内的分子数。)/(BABAMMMM三、有效碰撞分数 由气体分子运动论可得到有效碰撞分数为RTEqcec总碰撞数碰撞数式中，Ec=Lc ，L为Avogardro常数。材料科学与化学工
5、程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.1 碰撞理论碰撞理论四、反应速率 反应速率可用单位体积内某反应物的分子数随时间的变化率来表示。对于气相反应 A + B P，若反应物为异类分子，则有RTERTEnnRTrrZtncce8)(eddBA212BAABARTERTEnnZRTrrkccee8)(BAAB212BA令BAAddnnktn材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.1 碰撞理论碰撞理论 若反应物为同类分子，即 A + A P，则有2A21A2AAAA2nMRTdZ2A21A2AAAAAcce2eddn
6、MRTdZtnRTERTE令RTEMRTdkce221A2AA 2AAddnktn 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.1 碰撞理论碰撞理论五、碰撞理论与Arrhenius方程的比较1、理论式的化简BAAddnnktn两边同除以L2，得BAA1ddcckLtcBABAAddckccLcktc材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.1 碰撞理论碰撞理论RTERTERTLrrnnLZLkkcce8)(e212BABAAB212BABAAB8)(RTLrrnnLZA令碰撞频率因子RTEAkceAr
7、rhenius方程RTEAkae二者形式完全相同。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.1 碰撞理论碰撞理论2、Ec与Ea的关系RTERTETkRTLrrkccee8)(2/10212BA两边取对数并对温度微分，得2c2c)2/1 (121dlndRTERTRTETTk对比 得2adlndRTETk材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.1 碰撞理论碰撞理论RTEE21caEc1mol反应物分子发生有效碰撞所必须达到的能量值(阈能)，与T无关，由反应系统自身确定。Ea1mol活化分子平均能量与
8、1mol反应物分子平均能量之差，与T有关。 一般， Ec (1/2)RT， Ec Ea，为一常数。 另，Ec的值也只能由动力学实验得到。因此碰撞理论是一个半经验的理论公式。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.1 碰撞理论碰撞理论3、指前因子A212BABAAB8)(RTLrrnnLZA式中的所有参数均不需动力学实验数据，直接由理论上可计算出A。六、概率因子由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质， A的计算值与实验值相差较大。所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科
9、学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.1 碰撞理论碰撞理论RTEPAkae)()(理论实验kkP P称为概率因子或方位因子(空间因子)。一般P1，且有时相差很大。速率常数的计算式为理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：(1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.1 碰撞理论碰撞理论(2) 有的分子从相撞到反应，中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键
10、与其它分子相撞的机会等等。碰撞理论的优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.1 碰撞理论碰撞理论对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数 k 值与较简单的反应的实验值相符。碰撞理论的缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。材料科学与化
11、学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.2 过渡态理论过渡态理论一、过渡态理论的基本假定(1)反应的全过程(接近，碰撞，反应)中，系统的势能EP不断变化，且EP仅为各原子间相对位置的函数，EP = EP(r)。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.2 过渡态理论过渡态理论(2)反应选择需最少势能的途径。(3)此途径是反应物分子在相互接近的过程中，先经过一个中间的过渡态，即反应物分子活化并形成活化络合物X 。(4)X 极不稳定，既可分解为产物，也可再变为反应物，它与反应物之间呈平衡。总反应速率取决于X 分解
12、为产物的速率。X 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.2 过渡态理论过渡态理论二、系统的势能变化 以A+BC AB C AB+C 为例X 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.2 过渡态理论过渡态理论材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.2 过渡态理论过渡态理论X 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.2 过渡态理论过渡态理论三、理论的基本公式(热力学方法） 以任一双分子的简单反应为例，
13、按假定可知：A+B X 产物第一步为快平衡反应，第二步为速控步，即反应速率决定于活化络合物的分解速率。cktc1Add 设络合物中即将断裂的键的振动频率为，络合物的浓度为c ，因活化络合物可视为线性分子，不对称振动无回收力，振动一次就断裂一个键，故材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.2 过渡态理论过渡态理论ctcddA即1k 由平衡假设BAcBAc ccKccccKBABAcAddckcccKtccKk材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.2 过渡态理论过渡态理论cBKhTkk根据统计热力
14、学可得式中，kB为Boltzmann常数，h为Planck常数。又)/)(/(/ BABAcccccccKcccK KcKcmmmm ,lnSTHGKRTG而材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.2 过渡态理论过渡态理论RSRTHRTGcKK/cmmmeeeRSRTHRTGhcTkhcTkk/B/Bmmmeee对于双分子气体反应，可证明RTHE2maRTERShcTkk/2Bameee对比碰撞理论，可知材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.2 过渡态理论过渡态理论RShcTkPA/2Bmee
15、RSPhcTkAme ,B故在数量级上相近与而 一般， 为负(混乱度减小)，与概率有关，所以有P 1，上式为AA12A12kcckckkr一级反应若(k1/k2) cAk2，k1/k2 较大，故表现为 一级。(2)对于双原子分子，一旦活化，能量立即集中在唯一的键上，立即分解。分子的振动频率约为1013次秒1，因而在1013秒内就能分解为产物，而通常状态下，气体分子平均需1010秒才与其它分子碰撞，所以一旦活化，还没来得及与另一分子碰撞就早已分解了。即k1k2，k1/k2较大，故表现为一级。A + A A + Ak1k1PA2kA212A1)/(1ckkckr用速控步和平衡假设也可得上述结论。材
16、料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.5 在溶液中进行反应在溶液中进行反应 溶液中的反应与气相反应最主要的不同点是溶液中有大量的溶剂存在。一般地说，溶液中的反应比气相反应复杂得多。 溶剂对反应物可能引起分解、传能作用、溶剂的介电性质等影响。在电解质溶液中，离子与离子、离子与溶剂分子间的相互作用等的影响，这些属于溶液的物理效应。 溶剂也可以对反应起催化作用，甚至溶剂本身也可参与反应，这属于溶剂的化学效应。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响笼效应笼效应 溶液中
17、分子运动的模型：一反应物分子处于一个周围均是溶剂分子形成的笼子中，分子移动必须要挤出笼子才行。由于笼子的阻碍，反应物分子往往只能在一个笼子里重复振动。一般，振动周期为10121013秒，而一个分子在笼子里要停留1010秒，则在其停留期间，将振动102 103次，这就可能与笼子中其它反应物分子碰撞102 103次。若分子挤出笼子而移动到另一处，实际上是又进入了另一个笼子。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响笼效应笼效应 因溶剂分子对反应物粒子运动的阻碍，使反应物粒子在同一笼子里多次碰撞的作用称为笼效应。 设溶
18、液中某反应A + B P显然，只有A与B碰撞才能反应，这就是说A与B在同一笼子内，称为遭遇对。在溶液中遭遇比在气相中的扩散接近要慢得多。可是，一旦A、B在同一笼子内，则可以进行多次碰撞并反应。因此，溶液反应的动力学特征取决于遭遇对进行反应与其分离的相对速率。设材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响笼效应笼效应BAPBArkkdkdkd为扩散速率常数，是二级反应速率常数，kd、kr为一级反应速率常数。设反应稳定进行后，AB的浓度不变，即dcAB/dt = 0，则0)(ddABrdBAdABckkccktcrdB
19、AdABkkcckcBA2BArddrABrcckcckkkkckr材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响笼效应笼效应BA2BArddrABrcckcckkkkckrrddr2kkkkk其中。 若反应的活化能小，反应速率很快，扩散速率跟不上，则为扩散控制。反之，则为活化控制。扩散速率与温度的关系也符合Arrhenius方程，即也需活化能(冲破笼子所需能量)，但较反应活化能小得多，因而对温度不那么敏感。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中溶剂对反应速率的影响溶剂对
20、反应速率的影响溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：(1)溶剂介电常数的影响 介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。(2)溶剂极性的影响 如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。(3)溶剂化的影响 反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快。(4)离子强度的影响 原盐效应。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中原盐效应原盐效应稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。设离子反应为BABAZZ)AB(BAZZ产物利用过渡态
21、理论，将遭遇对视为活化络合物，用活度代替浓度，结合Debye-Hckel极限公式，则可导出：IAzzkkBA02 lg材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中原盐效应原盐效应IAzzkkBA02 lgk0和k分别为无电解质和有电解质时的速率常数。(1)当zAzB 0，离子强度增大，k 增大，正原盐效应(2)当zAzB 1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如： H2+Cl22HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子产率可达106。当 1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程
22、而失去活性。由于对同一反应 与 可能不等，为了避免混淆，动力学上用反应速率(r)和吸收光子的速率(Ia)来定义量子产率() ： 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中量子产率量子产率aIr反应速率r，可用任何动力学方法测量；Ia为吸收光子的速率，也就是吸收光的强度，其单位为光子数(或Einstein数)V1s1 ，可用化学露光计测量。这样，量子产率就可由实验确定，并且不会引起混淆。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中光化学反应动力学光化学反应动力学设有如下光化反应A2A2h机理：次级过程失活离解初级过
23、程活化 )( A2A(3)A)( A 2(2)A )( A(1)A22222232akkIh2A2Add 21cktcr因产物A只由反应(2)生成，所以总反应速率为2A2A2 ddcktc材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中光化学反应动力学光化学反应动力学步骤(1)为零级反应，其速率仅取决于吸收光子的速率，即A2活化的速率正等于吸收光的强度Iaa2AI的生成速率222AA3A22Acckck的消失速率 的消失速率，按步骤(2)和(3)为2A由稳态法得0 dd2222AA3A2aAcckckItc材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与
24、化学工程学院大学化学教学部何明中光化学反应动力学光化学反应动力学所以22A32aAckkIc代入dcA/dt 的表达式中，得2A32a2A2ddckkIktc22A322A32a2aaAa221dd21ckkkckkIkIItcIr量子产率为材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中光化学平衡和热化学平衡光化学平衡和热化学平衡 在对峙反应中，若一个方向上的反应是光化学反应，则反应建立的平衡就称为光化学平衡。如热光 2A A2 2A1a ckrIr平衡时2A1ackI1aA2kIc产物的平衡浓度与吸收光强Ia成正比，Ia一定，则产物的平衡浓度为常数，与反
25、应物A的浓度无关。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中光化学平衡和热化学平衡光化学平衡和热化学平衡大多数光化学反应的温度系数离1不远。其原因一是光化反应的初级过程与温度无关，二是次级反应虽具有热化学反应特征，但多数次级反应中又常涉及到自由基的反应，活化能很小或是零，其温度系数也很小。也存在一些温度系数较大的光化反应，有的甚至是负值。原因是次级反应中有活化能较大的步骤存在，或反应系列的某些步骤处于平衡，有较大的正反应热或负反应热。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中光化学平衡和热化学平衡光化学平衡和热
26、化学平衡若总的速率常数中包含着某一步骤的速率常数和平衡常数，并设关系为Kkk1TKTkTkdlnddlnddlnd12mra,12mr2a,1dlndRTHERTHRTETk即使Ea,1很小，而大的正反应热仍可使温度系数较大。若反应热为负值，且其绝对值大于Ea,1，温度升高，反应速率会降低。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中光化学反应与热化学反应的区别光化学反应与热化学反应的区别1、热化学反应靠分子互相碰撞而获得活化能，而光化学反应靠吸收外来光能的激发而克服能垒。 2、光化学反应可以进行 rGT, p0 的反应，如22612626CO (g)6
27、H OC H O6O (g) 叶绿素阳光3、热反应的反应速率受温度的影响比较明显，光化学反应速率常数的温度系数较小，可为负值。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中光化学反应与热化学反应的区别光化学反应与热化学反应的区别4、在对峙反应中，在正、逆方向中只要有一个是光化学反应，则当正逆反应的速率相等时就建立了 “光化学平衡”态。同一对峙反应，若既可按热反应方式又可按光化学反应进行，则两者的平衡常数及平衡组成不同。5、对于光化学反应，如下的关系不存在。rmlnGRTK 6、在光作用下的反应是激发态分子的反应，而热化学反应通常是基态分子的反应。材料科学与
28、化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中12.9 催化反应动力学催化反应动力学催化催化剂与催化作用剂与催化作用催化剂的基本特征催化剂的基本特征酶催化反应酶催化反应催化反应的一般机理催化反应的一般机理材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中催化催化剂与催化作用剂与催化作用可明显改变反应速率，而本身在反应前后保持数量和化学性质不变的物质称为催化剂。可加速反应速率的，称为正催化剂。可降低反应速率的，称为阻化剂或负催化剂。工业上大部分用的是正催化剂。而塑料和橡胶中的防老剂，金属防腐用的缓蚀剂和汽油燃烧中的防爆震剂等都是阻化剂
29、。由于正催化剂用得比较多，所以一般如不特别说明，都是指正催化剂而言。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中催化催化剂与催化作用剂与催化作用催化剂与反应系统处在不同相的称为多相催化。如用固体超强酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是多相催化反应。石油裂解、直链烷烃芳构化等反应也是多相催化反应。催化剂与反应系统处在同一相的称为均相催化。如用硫酸作催化剂使乙醇和乙酸生成乙酸乙酯的反应是液相均相反应。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中催化剂的基本特征催化剂的基本特征1、催化剂是催化反应的积极参加者，其
30、在反应前后化学性质和数量不变，但其物理性状可能有明显的改变。2、催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，缩短达到平衡的时间，而不能启动反应和改变平衡常数。即催化剂不能改变始、终态，不能改变反应的rGm。对任一对峙反应，催化剂同时加速正、逆反应速率。这也就为选择催化剂提供了一种依据。3、催化剂不能改变始、终态，当然也不能改变反应热。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中催化剂的基本特征催化剂的基本特征4、催化剂有特殊的选择性不同类型的反应需不同的催化剂。同样的反应物，选用不同的催化剂，就会得到不同的产物。工业上选择性的定义为5、某些催化反应，其反应速率
31、在一定的范围内与催化剂的浓度成正比。这是因催化剂参与了反应的速控步所致。%100原料总的转化量量转化为目的产品的原料选择性材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中催化反应的一般机理催化反应的一般机理催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径，降低了表观活化能，或增大了表观指前因子。 假设催化剂K能加速反应A+BAB，若机理为：KABBAK3k对峙步骤为快平衡，则KAAK21cccKkkKA21AKcckkcKAk1AKk2材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中催化反应的一般机理催化反应的一般机理
32、总反应速率为BABAK213BAK3ABddckcccckkkccktcK313ckkkk 将基元反应的速率常数用Arrhenius方程表示，则RTERTEEEAccAAAka321eeKK213材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中催化反应的一般机理催化反应的一般机理RTERTEEEAccAAAka321eeKK213321aEEEE非催化反应要克服一个活化能为E0的较高的能峰，而在催化剂的存在下，反应的途径改变，只需要克服两个较小的能峰E1和E3。 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中酶催化反应酶
33、催化反应 酶是动植物和微生物产生的具有催化作用的蛋白质。是由纯蛋白质或以蛋白质为主体的有机物构成的。 生物体中的化学反应几乎都是在酶催化下进行的，通过酶可合成和转化自然界大量的有机物质。酶催化反应特点：1、高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，如脲酶只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中酶催化反应酶催化反应 酶催化剂的高活性及选择性，是因酶具有特殊的络合物结构排列，即有特定反应的适宜部位。2、高活性它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分
34、解十万个过氧化氢分子。3、反应条件温和 一般在常温、常压下进行。4、反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。酶本身结构复杂，活性可以进行调节。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中酶催化反应酶催化反应酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES，中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。反应速率为 酶催化反应的机理比较复杂，其中有代表性的是Michaelis等提出的一个简单的机理。他们认为：k1k1E + SESPEES2kESdPd2ktr材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学
35、化学教学部何明中酶催化反应酶催化反应采用稳态近似法，则0ESESSEdESd211kkktES)(SE211kkkM121211SE/ )(SESEESKkkkkkk121MkkkK式中称为 Michaelis常数。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中酶催化反应酶催化反应当k1k2时， KM为ES的解离(平衡)常数。k1k1E + SES11MESSEkkK令酶的初始浓度为E0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物ES，余下的浓度为E，则ESEE 0M0MSESESEESKK材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教
36、学部何明中酶催化反应酶催化反应SSEESdPdM022KkktrSSEESM0K以r为纵坐标，以S为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中酶催化反应酶催化反应(1) 当底物浓度很大时，SKM，r =k2E0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对S呈零级。SSEM02Kkr(3) 当 S 时，r = rm=k2E0。(2) 当SKM时， ，对S呈一级。M02SEKkr 材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中材料科学与化学工程学院大学化学教学部何明中酶催化反应酶催化反应(4) 当反应速率达到最大值rm的一半时， KM=S。SSSSEMmM02KrKkrS SS21MMKK(5) 用作图法可以求出KM和rm。mmM1 S11rrKr以1/r对1/S 作图，从斜率和截距求出KM和rm。
