1、第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物作业（作业（P345P345） 2 2（5 5、8 8、1010、1414）6 6、8 8、9 9、1010（3 3、4 4）1111（7 7、9 9、1010）1313（2 2、8 8、9 9）1818、改错改错：最后一行：最后一行（A A）醇）醇改为改为甲醇甲醇。1919。教学内容教学内容 13-1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名 13-2 羧酸的制法羧酸的制法* 13-3 羧酸和
2、物理性质羧酸和物理性质 13-4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质* 13-5 重要的一元羧酸重要的一元羧酸 13-6 二元羧酸二元羧酸 13-7 羟基酸羟基酸 13-8 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名 13-9 酸酸衍生物的物理性质酸酸衍生物的物理性质 13-10 羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备 13-11 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 13-12 油脂和合成洗涤剂油脂和合成洗涤剂 13.13碳酸衍生物碳酸衍生物 教学要求教学要求1.掌握掌握羧酸及其衍生物的系统命名法及某些俗名，注羧酸及其衍生物的系统命名法及某些俗名，注意不饱和酸中双键位次的表示法意不饱和酸中双键位次
3、的表示法2.掌握掌握羧酸及其衍生物的化学性质：酸性与原因；酯羧酸及其衍生物的化学性质：酸性与原因；酯化及其历程；酰卤的生成；脱羧与结构的关系；化及其历程；酰卤的生成；脱羧与结构的关系；-H卤代发生的条件和应用；还原与常用的还原剂；卤代发生的条件和应用；还原与常用的还原剂；羧酸衍生物的水解、醇解和氨解。羧酸衍生物的水解、醇解和氨解。3. 理解理解影响羧酸酸性的因素、诱导效应、共轭效应、影响羧酸酸性的因素、诱导效应、共轭效应、比较各类化合物酸碱性强弱。比较各类化合物酸碱性强弱。4.理解理解酰基碳上的亲核取代（加成酰基碳上的亲核取代（加成消除）反应机理。消除）反应机理。5.理解理解甲酸和乙二酸的还原
4、性甲酸和乙二酸的还原性。教学要求教学要求6. 了解了解碳酸衍生物、二元酸和羟基酸、羰碳酸衍生物、二元酸和羟基酸、羰基酸的主要反应、饱和一元酸的常用制基酸的主要反应、饱和一元酸的常用制备方法、油脂的组成和性质（氢化、碘备方法、油脂的组成和性质（氢化、碘值、皂化值、酸败）。值、皂化值、酸败）。7. 了解了解羧酸及其衍生物的的光谱性质。羧酸及其衍生物的的光谱性质。 13.1 羧酸的结构、分类和命名羧酸的结构、分类和命名羧酸的分子中都含有羧基官能团羧酸的分子中都含有羧基官能团: 羧基中的碳原子是羧基中的碳原子是SP2杂化，三个杂化，三个 键在一个平面上。键在一个平面上。 碳原子的一个碳原子的一个P轨道
5、与氧原子的轨道与氧原子的P轨道形成轨道形成 键键。（一）羧酸羧酸13.1.1 羧酸的结构羧酸的结构RCOHO酰基羧基俗名俗名根据天然来源根据天然来源(蚁酸蚁酸(甲酸甲酸)、醋酸、醋酸(乙酸乙酸)等等)系统命名法系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链选择含有羧基的最长碳链为主链(母体母体);(2)碳链编号时碳链编号时,从羧基的碳原子开始从羧基的碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置的数字酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则其它同烷烃的命名规则命名命名CCCCCCOOH 6 5 4 3 2 1 俗名俗名系统名系统名 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名1.
6、羧基与苯环支链相连羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体脂肪酸作为母体2. 羧基直接与苯环相连羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体苯甲酸作为母体COOH苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸）COOHCH3对甲苯甲酸对甲苯甲酸CH2COOH苯乙酸（苯醋酸）苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸苯丙烯酸（ -苯丙烯酸，肉桂酸）苯丙烯酸，肉桂酸）CH=CHCOOHCH2COOH -萘萘乙酸乙酸 多元芳香族羧酸的命名多元芳香族羧酸的命名 用用“羧酸羧酸”或或“甲酸甲酸”作字尾，其它作为取作字尾，其它作为取代基代基COOHCOOH对苯二羧酸对苯二羧酸（对苯二甲酸，（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）苯二甲酸）COOH环己烷羧酸环
7、己烷羧酸（环己烷甲酸）（环己烷甲酸）COOH -萘萘羧酸羧酸 -萘萘甲酸甲酸;1- 萘萘甲酸甲酸羧酸的制法羧酸的制法l 伯醇或醛氧化伯醇或醛氧化l 烃氧化烃氧化l 水解水解l 格氏试剂格氏试剂 不饱和醇或醛须用不饱和醇或醛须用弱氧化剂弱氧化剂制备制备13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸从伯醇或醛制备羧酸托伦斯试剂托伦斯试剂CH3CH=CHCHO + O CH3CH=CH-COOHAgNO3,NH3C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R RCOOH + RCOOH13.2.2 从烃氧化制备羧酸从烃氧化制备羧酸 1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物高级
8、烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为作为 制皂原料制皂原料. 如石蜡如石蜡C20C30烷烃烷烃,得得5060%高级脂肪酸高级脂肪酸(C10C20):2. 低级烷烃直接氧化制取低级羧酸低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物往往得到混合物):锰盐，锰盐，1.53MPaO2, 120高级烷烃混合物高级烷烃混合物高级脂肪酸混合物高级脂肪酸混合物O2, 醋酸盐醋酸盐(或环烷酸钴或环烷酸钴)6MPa，1502503. 烯烃制备羧酸烯烃制备羧酸双键断裂双键断裂4. 环状烯烃制备环状烯烃制备二元羧酸二元羧酸5. 丙烯酸的制备丙烯酸的制备+ 4OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2=CHCH
9、3 + O2 CH2=CHCOOH磷酸铋磷酸铋550750，0.71.4MPaRCH=CHR + 4O RCOOH + RCOOHK2Cr2O7+H2SO46. 芳烃的側链含有芳烃的側链含有 -H全部在全部在 位位断断裂成酸裂成酸側链是側链是叔烷叔烷基基，很难氧，很难氧化，强氧化化，强氧化剂时环发生剂时环发生破裂，成酸破裂，成酸.COOH13.2.3 从水解制备羧酸从水解制备羧酸 此法此法不不适用于适用于仲卤烷仲卤烷和和叔卤烷叔卤烷 (NaCN, KCN的碱性强的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃烯烃)。(1)从腈水解制备羧酸从腈水解制备羧酸注意：注意：R-C
10、N + 2H2O + HCl RCOOH + NH4ClR-CN + H2O + NaOH RCOONa + NH3加热加热加热加热CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH ( 90% ) KOHH2O,乙二醇乙二醇H+Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3 苯乙腈苯乙腈 苯乙酸苯乙酸 (78%)浓浓H2SO4加热加热(2) 从油脂水解制备羧酸从油脂水解制备羧酸(3) 苯甲酸的制备苯甲酸的制备 肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.CH3CC l3COOHCl2H2O, ZnCl233光光10015010011
11、513.2.4 从格利雅试剂制备从格利雅试剂制备 得到增加一个碳原子的羧酸得到增加一个碳原子的羧酸羧酸溶于水羧酸溶于水与水分子与水分子氢键氢键缔合缔合 (如甲酸与水如甲酸与水)13.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质(自学自学)羧酸的沸点高于质量相近的醇羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合双分子缔合CH3COOHOHOCCH3 羧基中羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同伸缩振动与直链酮相同:17251700cm-1; 它的缔和它的缔和O-H伸缩振动在伸缩振动在2500-3000cm-1范围内有一个范围内有一个羧酸特征强的宽谱带羧酸特征强的宽谱带; 羧酸盐含有两个羧酸盐含有两个CO-的伸缩振动的伸缩振
12、动:16101550cm-1; 14201300cm-1 羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用，羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用，其屏蔽作用大大降低，化学位移出现在低场：其屏蔽作用大大降低，化学位移出现在低场： =9.5 13 ppm. 13.4 羧酸的化学反应羧酸的化学反应羧酸的化学反应包括：羧酸的化学反应包括：(1) OH键的酸性键的酸性; (2) H取代反应取代反应(3) OH基取代反应基取代反应; (4) C=O亲核加成亲核加成(5) 脱羧反应脱羧反应13.4.1 酸性酸性pKa=4 5，酸性强于碳酸，酸性强于碳酸 羧酸与羧酸与碳酸氢钠碳酸氢钠的成盐反应的成盐反应？如何
13、区分苯酚和羧酸？如何区分苯酚和羧酸？ 羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的结构和稳定性 碳原子的碳原子的P轨道与氧原子的两个轨道与氧原子的两个P轨道共轭，形成轨道共轭，形成分子轨道，负电荷平均分散在两个氧原子上。分子轨道，负电荷平均分散在两个氧原子上。用途用途 羧酸碳原子的羧酸碳原子的 -H比较活泼，可被卤素取代。（需比较活泼，可被卤素取代。（需要红磷存在）（要红磷存在）（可停留在一取代产物可停留在一取代产物）。）。13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应卤代酸的酸性、诱导效应 这种制备这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈乌尔哈-泽林斯基反应。泽林斯基反应。氯乙酸氯乙酸二氯
14、乙酸二氯乙酸三氯乙酸三氯乙酸 -卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲核取代反应，转变为：核取代反应，转变为：-CN、-NH2、-OH等等（P183），得到各种），得到各种 -取代酸；也可发生取代酸；也可发生消除消除反反应而得到应而得到 ， -不饱和酸。不饱和酸。 吸电子基团使酸性吸电子基团使酸性增强。增强。诱导效应：诱导效应： -卤代卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而且取代的氯原子越多，酸性越强。强，而且取代的氯原子越多，酸性越强。 供电子基团使酸性供电子基团使酸性减弱。减弱。 取代基的取代基的吸电子吸电子(-I(-I效应效应)
15、)强弱次序（以饱和强弱次序（以饱和C-H键的诱导效应为零。）键的诱导效应为零。） 取代基的供电子取代基的供电子(+I(+I效应效应) )强弱次序强弱次序:13.4.3 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺(1) 生成酰卤生成酰卤 mp.74，200分解分解。R C ClO+ PCl3+ H3PO3R C OHOR C ClO+ PCl5+ POCl3HCl+R C OHOR C ClO+ SOCl2+ SO2HCl+R C OHObp.107应用最多，产物纯化方便应用最多，产物纯化方便。(2) 生成酸酐生成酸酐 CH3 C O C CH3OO2CH3 C OHO
16、P2O5+ H2O2RCOOH+ (CH3CO)2O(RCO)2O2CH3COOH+CH2COOHCOOH(CH3CO)2OOOOOOOCOOHCOOH+ H2O230v成酯的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种方式。成酯的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种方式。 + H ORR C OHOH2O+H+R C ORO酰氧断裂酰氧断裂+HO RR C O HO烷氧断裂烷氧断裂v可以使用同位素示踪原子法进行确证。可以使用同位素示踪原子法进行确证。 H+H2O+R C ORO+H2O+H+R C OHOROH18R C ORO18v羧酸在酸催化下和醇作用脱去一分子水生成酯的羧酸在酸催化下和醇作用脱去一分子水生成酯
17、的反应。反应。 (3) 酯化反应酯化反应 CH3COOH + C2H5OHCH3COOC2H5+ H2OH+投料：投料：1 ： 1产率：产率：67%v酯化反应是可逆的，一般只有三分之二的转化率。酯化反应是可逆的，一般只有三分之二的转化率。 v提高酯化率的方法：提高酯化率的方法： 使原料之一过量；使原料之一过量；不断移走产物不断移走产物( (如除去水如除去水) )。1 ： 1097%v酯化反应的历程：酯化反应的历程： v大多数情况下，伯醇、仲醇是按大多数情况下，伯醇、仲醇是按加成加成- -消除消除历历程进行的，成酯的方式为酰氧断裂。程进行的，成酯的方式为酰氧断裂。 R C OHOR C OHOH
18、+OHR C OH+HORR C OH2OH+ORH2OR C OROH+R C OROv烃基烃基R和和R的的体积体积越大，酯化反应的速度越慢越大，酯化反应的速度越慢。 H+ROHH+v按按加成加成- -消除历程进行的酯化反应的活性：消除历程进行的酯化反应的活性： 羧酸相同时羧酸相同时，不同醇的活性次序为不同醇的活性次序为： CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH； 醇相同时醇相同时，不同羧酸的活性次序不同羧酸的活性次序： HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH。 v由于由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧易与碱性较强的水结合，不易与羧
19、酸结合，故逆向反应比正向反应容易进行，所酸结合，故逆向反应比正向反应容易进行，所以酯的反应产率很低。以酯的反应产率很低。 v叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，成成酯的方式为酯的方式为烷氧断裂。烷氧断裂。 R3C OHH+R3C OH2+R C O CR3O+HR C OCR3OH+R3C+ H2OR C OHOR3C+(4) 生成酰胺生成酰胺 v羧酸的铵盐热解失水，可生成酰胺。羧酸的铵盐热解失水，可生成酰胺。 RCOOH+NH3RCOONH4R C NH2OH2O+ CH3COOH(CH3)2NH+CH3C N(CH3)2O13.4.4 还原为醇的反应
20、还原为醇的反应乙硼烷乙硼烷 用强的还原剂用强的还原剂氢化铝锂氢化铝锂13.4.5 脱羧反应脱羧反应 碱金属盐与碱石灰共热碱金属盐与碱石灰共热反应特点反应特点副产物多副产物多:C2H5COONa C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物不饱和化合物NaOH 44% 20% 33% -C连有强吸电子基容易脱羧连有强吸电子基容易脱羧CHCl3 + CO2Cl3CCOOH -C为羰基碳为羰基碳容易脱羧容易脱羧RCCH2COOHORCCH3O+ CO213.5 重要的一元羧酸（自学）重要的一元羧酸（自学） 甲酸甲酸 乙酸乙酸 丙烯酸丙烯酸甲甲酸的特殊结构酸的特殊结构除羧基外可看作含有醛基除羧基外
21、可看作含有醛基甲甲酸的性质酸的性质加热到加热到160 与浓硫酸共热与浓硫酸共热一般氧化剂一般氧化剂 能生成能生成铜镜铜镜 (与费林试剂与费林试剂) 能生成能生成银镜银镜 (与托伦斯试剂与托伦斯试剂)使使KMnO4溶液溶液褪色！褪色！强酸性！强酸性！HCOOH + O CO2 + H2OHCOOH CO + H2O浓浓H2SO46080HCOOH CO2 + H2 13.6 二元羧酸二元羧酸乙二酸乙二酸己二酸己二酸苯二甲酸苯二甲酸 二元羧酸的酸性二元羧酸的酸性l 分子中两个羧基的距离越近，分子的酸性越强。分子中两个羧基的距离越近，分子的酸性越强。l 芳羧酸酸性大于脂肪羧酸芳羧酸酸性大于脂肪羧酸氰
22、基的水解氰基的水解 二元羧酸的制备二元羧酸的制备工业制法工业制法酸的酸的-H卤代卤代13.6.1 乙二酸（草酸）乙二酸（草酸）加热分解加热分解氧化氧化使使KMnO4溶液溶液褪色褪色！酸性较甲酸及其他二元酸强酸性较甲酸及其他二元酸强5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2OCOOHCOOH CO2 + HCOOH13.6.2 己二酸己二酸苯酚法制备苯酚法制备环己烷直接氧化法制备环己烷直接氧化法制备加热脱水脱羧加热脱水脱羧生成环戊酮生成环戊酮！合成纤维合成纤维“尼龙尼龙-66”原料原料CH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2CH2COO
23、HCH2COOHOOO+ H2O脱水HOOCCOOHHCOOH + CO2HOOCCH2COOHCH3COOH + CO2脱羧(-CO2)Blanc规则规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形即五、六元环易形)。 补充：二元酸加热后的变化规律补充：二元酸加热后的变化规律CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2COOHCH2CH2COOHO+ H2O + CO2脱羧脱水 O+ H2O + CO2HOOC(CH2)nCOOH聚酐 (n 5)例如：例如：二元酸加热后
24、的变化规律二元酸加热后的变化规律 完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。13.6.3 苯二甲酸苯二甲酸(1) 邻苯二甲酸的制备邻苯二甲酸的制备 邻苯二甲酸的用途邻苯二甲酸的用途染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等 对苯二甲酸的用途对苯二甲酸的用途增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等邻苯二甲酸和对苯二甲酸邻苯二甲酸和对苯二甲酸 邻苯二甲酸与氨作用邻苯二甲酸与氨作用生成邻苯二甲酰亚胺生成邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺可用于制备邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺纯伯胺盖布瑞尔盖布瑞尔合成法合成法 对二甲苯氧化法制备对二甲苯氧化法制备 邻苯二甲
25、酸钾转位法制备邻苯二甲酸钾转位法制备（2）对苯二甲酸的制备）对苯二甲酸的制备同时含有羟基和羧基同时含有羟基和羧基13.7 羟基酸羟基酸 分类分类 醇酸醇酸 酚酸酚酸 命名命名(1)以羧酸为母体，羟基为取代基以羧酸为母体，羟基为取代基;(2)碳链编号时碳链编号时,从羧基的碳原子开始从羧基的碳原子开始;(3)也可从连接羧基的碳原子也可从连接羧基的碳原子 开始，用开始，用 ， ， 等等;(4)也常用俗名命名；也常用俗名命名；13.7.1 羟基酸的分类和命名羟基酸的分类和命名例例：例例： 脂肪族二元羧酸命名脂肪族二元羧酸命名可用可用 ， 和和 , 等等(1) 从羟基腈水解从羟基腈水解 -羟基腈可从羰基
26、化合物与氰化氢加成羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成13.7.2 羟基酸的制备羟基酸的制备 (A) 羟基化合物引入羧基羟基化合物引入羧基; (B) 羧酸分子中引入羟基羧酸分子中引入羟基. -羟基腈可从稀烃与次氯酸加成羟基腈可从稀烃与次氯酸加成芳香族芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成(2) 从卤代酸水解从卤代酸水解 -羟基酸制备羟基酸制备 -卤代酸水解，可得到卤代酸水解，可得到 -羟基酸，产率很高，羟基酸，产率很高，只适用于制备只适用于制备 -羟基酸。羟基酸。 -溴代酸酯溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（有
27、机锌化合物（ ） ，再与，再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成 -羟基酸酯羟基酸酯，再，再水解得水解得 -羟基酸羟基酸。如：。如：(3) 雷福尔马茨基雷福尔马茨基( Reformatsky,S.)反应反应补充：补充： -溴代酸酯的制备溴代酸酯的制备 -溴代酸酯溴代酸酯 -羟基酸羟基酸注意注意：格试剂活性比它高格试剂活性比它高O BrCH2COOC2H5+ Zn苯CH2COOC2H5BrZnO+H2OCH2COOC2H5 HO补例：补例：羟基酸的化学反应羟基酸的化学反应 (1) 酸性酸性羟基使酸性羟基使酸性增强增强酸性酸性脱水脱水反应反应脱羧反应脱羧反应对羟基
28、苯甲酸对羟基苯甲酸pKa=4.57间羟基苯甲酸间羟基苯甲酸pKa=4.08邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸分子内氢键分子内氢键邻羟基苯甲酸负离子邻羟基苯甲酸负离子COOHOH-H+OCOHO可随可随水蒸气水蒸气蒸出！注蒸出！注意这种能形成分子内意这种能形成分子内的结构。的结构。（2）脱水反应）脱水反应与羟基和羧基的相对位置有关与羟基和羧基的相对位置有关 -羟基酸羟基酸两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂例如：例如： -羟基酸羟基酸分子内脱水生成分子内脱水生成 ， -不饱和酸不饱和酸 -和和 -羟基酸羟基酸分子内脱水生成五元环和六元环分子内脱水
29、生成五元环和六元环 羟基和羧基相隔羟基和羧基相隔5个或个或5个以上碳原子的羟基酸个以上碳原子的羟基酸，受，受热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的聚酯聚酯mHO(CH2)nCOOHH-O(CH2)nCO-m-OH + (m-1)H2O (n5)(3) 分解脱羧反应分解脱羧反应与羟基和羧基的相对位置有关与羟基和羧基的相对位置有关 -羟基酸羟基酸羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸醛、酮或羧酸 碳链缩短一个碳的反应碳链缩短一个碳的反应 高级羧酸经高级羧酸经 - -溴代、水解溴代、水解来合成少一个碳的高
30、级醛来合成少一个碳的高级醛 -羟基酸羟基酸分解生成酮（碱性高锰酸钾）分解生成酮（碱性高锰酸钾） 乳酸乳酸 酒石酸酒石酸 水杨酸水杨酸13.7.5 重要的羟基酸重要的羟基酸（1）乳酸）乳酸 -羟基丙酸（来自于酸牛乳而得名羟基丙酸（来自于酸牛乳而得名）（2）酒石酸酒石酸2，3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 （来自于葡萄酒中的酒石得名）（来自于葡萄酒中的酒石得名）（来自于水杨柳中而得名）（来自于水杨柳中而得名）（3）水杨酸）水杨酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸羧酸和羧酸衍生物中都含有羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基酰基，因此也统称为，因此也统称为酰基酰基化合物化合物。 羧酸分子中羧酸分子中OH被不同取代基取代，分
31、别称为酰卤、被不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：酸酐、酰胺和酯：（二）羧酸衍生物羧酸衍生物13.8 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名 ：将相应的羧酸去掉将相应的羧酸去掉“酸酸”后，加上酰卤、酸后，加上酰卤、酸酐、酰胺等。酐、酰胺等。 酯的命名可在酯前加上酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称相应的羧酸和醇来命名，称为为“某酸某某酸某酯酯”。命名命名 酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为取代酰胺，称为N-烃基烃基“某某”酰胺酰胺. 含有含有CONH基的环基的环状结构的酰胺，称为状结构的酰胺，称为“内内酰胺
32、酰胺”。它们都是极性化合物它们都是极性化合物酰胺酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：键：所以，酰胺的沸点比相所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。应的羧酸高。物理性质物理性质酰基碳上的亲核取代（加成酰基碳上的亲核取代（加成- -消除）反应消除）反应（1）（2）亲核加成亲核加成消除反应消除反应R的性质影响的性质影响 碱 性 越 弱碱 性 越 弱越易离去越易离去 在亲核取代反应中，在亲核取代反应中，酰氯酰氯的活泼性最大，的活泼性最大，酸酐酸酐次之。次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂酰基化剂。例如：傅例如：傅-克酰基化
33、反应（克酰基化反应（P131）RCXRCOCRRCOHRCORRCNOOOOOORR酰卤酸酐羧酸酯酰胺酰卤酰卤 酸酐酸酐 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酯酯 酰胺酰胺 亲核反应活性亲核反应活性与水发生加成与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：消除反应生成相应的羧酸：水解反应的难易次序水解反应的难易次序：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺13.10.1 羧酸衍生物的水解羧酸衍生物的水解 酸催化的反应历程：酸催化的反应历程： 碱催化的反应历程：碱催化的反应历程：13.10.2 羧酸衍生物的醇解羧酸衍生物的醇解酯的生成酯的生成 一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合
34、成：可可逆逆反反应应13.10.3 羧酸衍生物的氨解羧酸衍生物的氨解酰胺酰胺的生成的生成可逆反应，得到可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。烷基酰胺，实际意义不大。 均可用来与格利雅试剂生成均可用来与格利雅试剂生成:叔醇叔醇。第第1步：步：生成酮生成酮第第2步生成叔醇：步生成叔醇：注意有注意有2个支链是个支链是一样的！一样的！13.10.4 羧酸衍生物与格利雅试剂的反应羧酸衍生物与格利雅试剂的反应（1）酯与格利雅试剂的反应酯与格利雅试剂的反应（用的最为普遍用的最为普遍）（2）酰氯与格利雅试剂作用酰氯与格利雅试剂作用第第1步生成酮步生成酮第第2步生成叔步生成叔醇，醇，2个支链个支链是一样的！
35、是一样的！R MgXR LiRCOORCOROHRCOCl1.CO22.H2O1.1.RCHO1.RCOROR COOHR CH2OHR CH2CH2OHR CR CRR CHR CRR CHROHOHROOO羧酸1醇1醇2醇3醇醛酮酮RMgXRMgXRMgXRCHOHRR CR COHRROHRR3醇3醇2醇2.H3O2.H3O2.H3O2.H3O1.HCHO1. RCN2.H3O酮R CROR 格氏试剂的应用（总结）格氏试剂的应用（总结）低温和空间位阻作用低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段可能将反应控制在酮的阶段13.11 各类羧酸衍生物及其
36、重要代表各类羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制备：酰溴的制备：用用PBr3丙酰氯的沸点丙酰氯的沸点80，所以，所以最好不用最好不用SOCl2制备制备.3 CH3CH2CH2COH + PCl3O3 CH3CH2CH2CCl + H3PO3OCH3(CH2)6CClO+ POCl3 + HClCH3(CH2)6COHO+ PCl5沸点沸点196沸点沸点107.2COOH + SOCl2COCl+ SO2 + HCl沸点沸点79沸点沸点197 （1）酰氯的制备酰氯的制备13.11.1 酰氯酰氯（2）酰氯的还原）酰氯的还原罗森门德还原法罗森门德还原法COClH2 , pd-BaSO4硫 喹啉COH(一一
37、)(二二)(3) 酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用生成过氧化二酰生成过氧化二酰 常用作自由基聚合反应的常用作自由基聚合反应的引发剂引发剂：13.11.2 酸酐酸酐(A) 单酐的制备单酐的制备酸酐中两个酰基相同的叫酸酐中两个酰基相同的叫单酐单酐;不同的叫不同的叫混酐混酐.RCOOHRCOOHP2O5RCORCOO + H2O或乙酐或乙酐CH2COOHCOOH CH3COCCH3O OOOO(C) 二元羧酸制酐二元羧酸制酐（成五元或六元环的成五元或六元环的）CH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2CH2COOHCH2COOHOOO+ H2O脱水(B) 混酐的制备混
38、酐的制备酰卤与无水羧酸盐共热酰卤与无水羧酸盐共热CH3COONa + CH3CH2CClOCH3COCCH2CH3O O+ NaCl13.11.3 酯酯 酯也可在碱性条件下的水解：酯也可在碱性条件下的水解：水解水解 皂化皂化酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。是肥皂。 由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：RCORO+ OH-RCORO-OHRCOHO+ -ORRCOO- + ROH 酚的酯化反应酚的酯化反应（需用酰基化能力强的（需用酰基
39、化能力强的酰氯酰氯或或酸酐酸酐）： 酯的还原反应酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）（常用的还原剂为钠加乙醇）：（1）酰胺的制备及特性酰胺的制备及特性 羧酸衍生物与氨作用羧酸衍生物与氨作用 ；CH3CH2CN H2O，NaOH，6%12%H2O2 CH3CH2CONH2 P2O5， 工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水腈化合物部分水解制备腈化合物部分水解制备13.11.4 酰胺、酰亚胺、内酰胺酰胺、酰亚胺、内酰胺 取代酰胺的制备取代酰胺的制备 该化合物简称该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。，能溶解多种难溶有机物和高聚物。由羧酸或羧酸衍生物与伯胺
40、或仲胺作用：由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用： N,N-二烷基甲酰胺的二烷基甲酰胺的工业制法工业制法: 1 2 酰胺还原生成伯胺酰胺还原生成伯胺,N-烷基或烷基或N,N-二烷基酰胺还原生二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺成仲胺或叔胺:例如例如:注意产物：注意产物：与羧酸、酰与羧酸、酰氯 、 酯 和氯 、 酯 和LiAlH4还原还原不一样！不一样！ 霍夫曼霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应酰胺降解反应伯胺伯胺 (减少一个碳减少一个碳) 用于用于8个碳以下的酰胺降解反应个碳以下的酰胺降解反应.例例1：例例2芳香族酰胺的降解芳香族酰胺的降解有时用有时用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOH
41、RNH2+Na2CO3+NaX+H2O(2) 酰亚胺的制备及特性酰亚胺的制备及特性两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺:例如例如 :邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺:(3) 内酰胺化合物内酰胺化合物肟肟羟胺羟胺 是制造是制造尼龙尼龙-6的原料的原料:重排重排例如例如 : -己内酰胺己内酰胺: 环状酰胺又称内酰胺环状酰胺又称内酰胺（1） 蜡蜡水解可得相应的醇和酸。蜡可制造蜡烛、水解可得相应的醇和酸。蜡可制造蜡烛、香脂、软膏等。香脂、软膏等。（2）油脂）油脂（A）组成和结构）组成和结构 主要成分一般是含偶数碳原主要成分一般是含偶数碳原子的高级脂肪酸的甘油酯。
42、子的高级脂肪酸的甘油酯。 在常温为液态的叫在常温为液态的叫油油（主要（主要成分为高级不饱和脂肪酸的成分为高级不饱和脂肪酸的甘油酯），固态或半固态的甘油酯），固态或半固态的叫叫脂脂（高级饱和脂肪酸的甘（高级饱和脂肪酸的甘油酯）。油酯）。13.11.5 蜡和油脂蜡和油脂(a) 皂化皂化酯的碱性水解叫皂化。如：酯的碱性水解叫皂化。如：(b) 加成反应加成反应“油的氢化油的氢化”或或“油的硬化油的硬化”(硬化油硬化油)。 100克油脂与碘加成所需碘的质量克油脂与碘加成所需碘的质量(克克),叫叫碘值碘值.用甲醇用甲醇酯交换酯交换：生物柴油（酯）生物柴油（酯）(B) 油脂的性质油脂的性质(c) 氧化与聚合
43、反应氧化与聚合反应不饱和的酸易酸败变质不饱和的酸易酸败变质.含有共轭含有共轭双键的油类易聚合双键的油类易聚合(桐油桐油).(d) 酸值酸值油脂中游离脂肪酸含量，可用油脂中游离脂肪酸含量，可用KOH中和来测中和来测定。中和一克油脂所需定。中和一克油脂所需KOH的量（的量（mg）称为酸值。）称为酸值。（C）油脂的用途）油脂的用途 营养物；营养物； 工业原料。工业原料。13.12 碳酸（碳酸（H2CO3）衍生物）衍生物 碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气(碳酰氯碳酰氯)、脲：、脲：光气光气13.12.1 碳酰氯碳酰氯(光气光气)碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元
44、酸：碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸： (1) 制备制备:(2) 碳酰氯的化学性质碳酰氯的化学性质:氯甲酸酯氯甲酸酯13.12.2 碳酰胺碳酰胺 (俗称尿素或脲俗称尿素或脲)第一步第一步:第二步第二步:(B) 碳酰胺的化学性质碳酰胺的化学性质(1) 成盐成盐 (脲呈极弱碱性脲呈极弱碱性,只能与强酸成盐只能与强酸成盐)例例1: CO(NH2)2 + HNO3 CO(NH2)2.HNO3硝酸脲硝酸脲(A) 工业上生产尿素的方法工业上生产尿素的方法:例例2:(2) 水解水解生成氨或铵盐生成氨或铵盐(3) 与亚硝酸作用与亚硝酸作用生成生成CO2和和N2用于消除残留用于消除残留的亚硝酸。的亚硝酸
45、。(4) 加热反应加热反应生成缩二脲生成缩二脲 缩二脲或含两个以上的缩二脲或含两个以上的CONH基的有机化合物基的有机化合物,都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色（都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色（缩二脲反应缩二脲反应）。）。(5) 酰基化酰基化脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的酰脲：酰脲：乙酰脲乙酰脲二乙酰脲二乙酰脲H2NCNH2 + H2NOCONH2H2NCONHCONH2 + NH3缩二脲 镇静安眠药物的合成：镇静安眠药物的合成： 脲与丙二酸酯（或其衍生物）作用，可生成环状脲与丙二酸酯（或其衍生物）作用，可生成环状丙二丙二酰胺酰胺，它的亚甲基上两个氢原子被烃基取代：，它的亚甲基上两个氢原子被烃基取代： 包含化合物：脲的饱和甲醇溶液与包含化合物：脲的饱和甲醇溶液与C6以上的直链化合物（烷烃、醇、醚等）以上的直链化合物（烷烃、醇、醚等）混合时，可形成固体结晶。脲分子把这混合时，可形成固体结晶。脲分子把这些直链化合物包围在六角形的桶状结晶些直链化合物包围在六角形的桶状结晶晶格中。将结晶加热到脲熔融或用水处晶格中。将结晶加热到脲熔融或用水处理，则晶格破坏，可分离出直链烃。用理，则晶格破坏，可分离出直链烃。用此法可提高汽油的质量。此法可提高汽油的质量。本章小结本章小结
