1、第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺教材教材: :徐寿昌徐寿昌 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry本章作业本章作业 387面面 1(5-10)、3（1，3）、）、5（1-4） 6、7（3，6）、）、8（2-4） 11主要内容主要内容15-1 硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名15-2 硝基化合物的制法硝基化合物的制法15-3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质15-4 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质15-5 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构15-6 胺的制法胺的制法15-7 胺的物理
2、性质胺的物理性质15-8 胺的化学性质胺的化学性质15-9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱15-10 腈腈15-11 丙烯腈丙烯腈15-12 异腈异腈教学目的、要求教学目的、要求 1握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。握硝基化合物及胺的分类、命名法和结构。2掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺掌握胺的化学性质：碱性（结构和溶剂化效应），胺的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。的鉴别，季铵盐的性质及霍夫曼规则。3掌握硝基化合物的性质。掌握硝基化合物的性质。4. 了解腈和异腈的性质。了解腈和异腈的性质。5了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。了解硝基化合物的性质、制法以及重要代表物。6了
3、解硝基化合物及胺的制法。了解硝基化合物及胺的制法。7了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。了解相转移原理作为有机合成新方法的原因。8. 了解表面活性剂。了解表面活性剂。学习提示学习提示 芳香胺、脂肪胺发生反应的区别芳香胺、脂肪胺发生反应的区别 伯、仲、叔伯、仲、叔胺发生反应的区别胺发生反应的区别 伯、仲、叔伯、仲、叔胺的鉴别方法胺的鉴别方法 总结分子重排反应总结分子重排反应 第十五章第十五章 硝基化合物和胺硝基化合物和胺（一）硝基化合物（一）硝基化合物15.1 硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名（1）电子结构式：）电子结构式：或或 两个氮氧键长均为两个氮氧键长均为0.1
4、21nm 硝基化合物的结构硝基化合物的结构:(2) 硝基的结构硝基的结构(1) 烷烃和硝酸烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）硝化反应（得混合物作溶剂） 主要产物为一硝基主要产物为一硝基化合物；同时发生碳化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级键的断裂而生成低级硝基化合物。硝基化合物。(2) 芳香族硝基化合物的制备芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体淡黄色液体15.2 硝基化合物的制备硝基化合物的制备硝基化合物的红外光谱硝基化合物的红外光谱 脂肪族伯和仲硝基化合物的脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15651545 cm-1 和和13851360 cm-1,叔硝基化合物的叔硝基化合物的
5、N-O伸缩振动在伸缩振动在15451530 cm-1 和和13601340 cm-1.芳香族硝基化合物的芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15501510 cm-1 和和13651335 cm-1.15.3 硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质 硝基乙烷的红外光谱硝基乙烷的红外光谱硝基苯的红外光谱硝基苯的红外光谱硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质 与碱作用与碱作用 还原还原 苯环上的取代反应苯环上的取代反应 脂肪族硝基化合物中脂肪族硝基化合物中,含有含有 -H的伯或仲硝基化合物的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子生成稳定的负离子):
6、硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异构互变异构:主要主要15.4.1 与碱作用与碱作用 具有具有 -H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所所以呈酸性以呈酸性: 叔硝基叔硝基化合物没有这种氢原子化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸因此不能异构成酸式式,也就不能与碱作用也就不能与碱作用. 例例1例例215.4.2 硝基的还原硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以可以得到胺类化合物得到胺类化合物:注意：此反应不可注意：此反应不可逆，氧化会带来苯逆，氧化会带来苯环的破裂！环的破裂！注意
7、：注意：2个基团的变化个基团的变化 该反应是在该反应是在中性中性条件下进行条件下进行,对于带有酸性和碱性对于带有酸性和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2) 催化加氢催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺工业上由硝基化合物制取胺补充补充 酸性酸性条件下中间体的生成条件下中间体的生成: 在在中性中性条件下还原条件下还原,很容易停留在很容易停留在 N-羟基苯胺羟基苯胺(3) (3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同介质中还原得到不同的还原产物 在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:在在不同碱性不同碱性条件下条件
8、下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:Na3AsO3Fe + NaOHZn + NaOHFeH2O2Zn + NaOHNaOBr 它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成 氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯.这些产物如经强烈还原条件下这些产物如经强烈还原条件下进一步还原进一步还原,最后都可得最后都可得到苯胺到苯胺. 芳香族多硝基化合物用芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物碱金属的硫化物或或多硫化物多硫化物,硫硫氢化铵氢化铵、硫化铵硫化铵或或多硫化铵多硫化铵为还原剂，可以为还原剂，可以选择性还原选
9、择性还原其中的一个硝基成为氨基：其中的一个硝基成为氨基：选择性还原其选择性还原其中的一个硝基中的一个硝基成为氨基成为氨基. 硝基是硝基是间位定位基间位定位基，它使苯环钝化：，它使苯环钝化： 由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。克反应。15.4.3 苯环上的取代反应苯环上的取代反应 硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用活化作用。15.4.4 硝基对邻、对位上取代基的影响硝基对邻、对位上取代基的影响 (1) 对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响 与苯及衍生物的定位效应与苯及衍生物的定位效应(亲电取代亲电取代)
10、不不同同,这里是亲核取代这里是亲核取代,所以硝基起活化作用所以硝基起活化作用.注意注意: 硝基氯苯的水解反应历程硝基氯苯的水解反应历程（加成（加成-消除反应）：消除反应）：第二步第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构： 硝基的存在硝基的存在降低降低了硝基氯了硝基氯苯在芳香族亲苯在芳香族亲核取代过程中核取代过程中形成中间体的形成中间体的能量能量。 硝基通过硝基通过诱导诱导效应效应和和共轭效应共轭效应，使苯环上的邻、使苯环上的邻、对位上的电子云对位上的电子云密度降低。密度降低。第一步第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默
11、迈森海默络合物络合物) 苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近相近.（2）对酚类酸性的影响）对酚类酸性的影响( 二二 ) 胺胺15.5 胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构 相应于氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐：(1) 在在“胺胺”之前加烃基来命名之前加烃基来命名;(2) 对仲胺和叔胺对仲胺和叔胺,当烃基相同时当烃基相同时,在前面标出数目在前面标出数目; (3) 当
12、烃基不同当烃基不同,按次序规则按次序规则“较优较优”的基团放在的基团放在后面后面:胺的胺的习惯命名法习惯命名法：(*) 烃为母体烃为母体,氨基为取代基氨基为取代基:复杂的胺以复杂的胺以系统命名法系统命名法命名命名:胺的结构胺的结构:N： sp3杂化杂化三甲胺的结构三甲胺的结构胺的制法胺的制法l 从硝基化合物还原从硝基化合物还原l 氨的烷基化氨的烷基化l 从腈和酰胺还原从腈和酰胺还原l 从醛酮的还原胺化从醛酮的还原胺化l 从霍夫曼酰胺降解反应从霍夫曼酰胺降解反应l 从盖布瑞尔法从盖布瑞尔法 脂肪烃硝化困难，不用此法；脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺伯芳胺一般由芳香族一般由芳香族硝基化合物还原制取
13、：硝基化合物还原制取： 苯胺遇漂白粉溶液时变苯胺遇漂白粉溶液时变紫色紫色（鉴别）。（鉴别）。例例1：例例2：15.6 胺的制法胺的制法15.6.1 从硝基化合物还原从硝基化合物还原伯胺伯胺 因为萘硝化得不到因为萘硝化得不到 -硝基萘硝基萘。 -萘酚可由此法制备萘酚可由此法制备 -萘胺萘胺。 萘胺是制备染料的中间体。萘胺是制备染料的中间体。例例3：注意注意 -萘胺萘胺的制备的制备 氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）： 卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物混合物，分离困难，在应用上有一定限制。，分离困
14、难，在应用上有一定限制。15.6.2 氨的烷基化氨的烷基化（1） 卤烃与氨作用：卤烃与氨作用：（3）醇和氨反应）醇和氨反应也能生成伯胺、仲胺和叔也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：胺的混合物：（2）芳香族卤化物和氨作用）芳香族卤化物和氨作用困难，注意条件困难，注意条件例如例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备： 得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。得到的是混合物，以二甲胺、三甲胺为主。己二胺是制造己二胺是制造尼龙尼龙-66的原料的原料. 己二胺己二胺能和能和己二酸己二酸发生发生缩聚反应生成聚酰胺缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后等摩尔物质反应后,再缩聚再缩聚
15、15.6.3 从腈和酰胺还原从腈和酰胺还原 (1) 腈催化加氢生成伯胺：腈催化加氢生成伯胺： 此法特别适用于仲胺和叔胺此法特别适用于仲胺和叔胺芳胺类若芳胺类若N上有上有H，则不发生傅则不发生傅-克反应克反应，但酰基化反应后，但酰基化反应后可发生可发生.芳胺类若芳胺类若N上无上无H，如如: PhN(CH3)2, 则在则在温和条件下可以发温和条件下可以发生傅生傅-克反应！克反应！(2) 酰胺用氢化锂铝还原成胺酰胺用氢化锂铝还原成胺:酰基化反应酰基化反应后可发生后可发生傅傅-克反应克反应！补充例题：补充例题： 氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原可加氢还原
16、成相应的伯、仲、叔胺成相应的伯、仲、叔胺:15.6.4 从醛酮的还原胺化从醛酮的还原胺化 *是合成是合成纯伯胺纯伯胺的方法。的方法。例例115.6.5 从霍夫曼酰胺降解反应从霍夫曼酰胺降解反应少一个碳的伯胺少一个碳的伯胺15.6.6 从盖布瑞尔合成法从盖布瑞尔合成法有时用有时用NaOH，Br2例例2：盖布瑞尔法合成盖布瑞尔法合成 -氨基酸氨基酸 具体历程见：具体历程见：P339-340邻苯二甲酰亚胺的制备邻苯二甲酰亚胺的制备15.7 胺的物理性质胺的物理性质苯胺的红外光谱苯胺的红外光谱胺的核磁共振谱：胺的核磁共振谱：胺的化学性质胺的化学性质l 碱性碱性l 烷基化烷基化l 酰基化酰基化l 磺酰化
17、磺酰化l 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应l 氧化氧化l 芳环上的取代反应芳环上的取代反应l 伯胺的异腈反应伯胺的异腈反应 胺与氨相似，它们都具有胺与氨相似，它们都具有碱性碱性。氮原子有未共用电。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷子对，形成带正电荷铵铵离子的缘故：离子的缘故： 胺溶于水，可发生离解反应：胺溶于水，可发生离解反应：15.8 胺的化学性质胺的化学性质:NH3 + H+ NH4+R-NH2 + H+ RNH3+R-NH2 + H2O RNH3+ + OH- 胺的碱强度也常用它的胺的碱强度也常用它的共轭酸共轭酸RNH3+的离解常数的离解常数Ka或或Kb表示：表示：胺的胺的Kb与其共轭酸的与
18、其共轭酸的Ka有下列关系：有下列关系： 如一个胺的如一个胺的Kb值越大，或值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一个越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸胺的共轭酸的的Ka值越大，或值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。越小，则此胺的碱性越弱。R-NH3+ + H2O RNH2 + H3O+ 注意：注意：电子效应电子效应, 溶剂化效应溶剂化效应, 立体效应立体效应的影响的影响. 碱性从强到弱的顺序：碱性从强到弱的顺序：溶剂化程度与溶剂化程度与稳定性：稳定性：从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。从溶剂化效应考虑：烷基越多
19、碱性越弱。R2NH + H2O R2N+H2 + OH-(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺苄胺 NH3 吡啶吡啶 苯胺苯胺 吡咯吡咯 芳胺芳胺的碱性的碱性比氨弱比氨弱(由于共轭体系由于共轭体系,发生电子的离域发生电子的离域) 苯胺与强酸成盐苯胺与强酸成盐: 二苯胺二苯胺的碱性更弱的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解与强酸成盐在水溶液中完全水解; 三苯胺三苯胺的碱性最弱的碱性最弱,不能与强酸成盐不能与强酸成盐. 盐的命名盐的命名:(CH3)2NH2+Br- 二甲基溴化二甲基溴化铵铵 (CH3)2NHHBr 二甲二甲胺胺氢溴酸氢溴酸 铵盐若加较强的碱铵盐若加较强的碱,就会使胺
20、游离出来就会使胺游离出来,这可用来这可用来精制和精制和鉴别鉴别胺类胺类.补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质（1）若取代基是供电子基团）若取代基是供电子基团碱性略强，如：碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：碱性降低，如：NH2CH3NH2NO2如发生在这如发生在这也一样也一样NH-CH3NH2ONHONH-COCH3例如：比较下列化合物碱性大小例如：比较下列化合物碱性大小供电子基团供电子基团吸电子基团吸电子基团 可与卤烃或醇烷基化剂作用可与卤烃或醇烷基化剂作用: 工业上苯胺的甲基化反应工业上苯胺的甲基化
21、反应:N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺过量过量15.8.2 烷基化烷基化 N-烷基烷基(代代)酰胺经酰胺经还原还原又得到胺又得到胺.因此利用胺的酰基因此利用胺的酰基化和酰胺的还原反应化和酰胺的还原反应,可以一种胺为原料制取另一类可以一种胺为原料制取另一类的胺化合物的胺化合物.15.8.3 酰基化酰基化可用可用LiAlH4还还原成胺原成胺(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯酰氯,酸酐酸酐)发生酰基化发生酰基化 反应反应,生成生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:氢化锂铝还原成胺氢化锂铝还原成胺补充补充补充补充可发生傅克反应可发生傅克反应 邻对位定位基邻对位定位基(
22、2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰 基衍生物基衍生物: 分离叔胺分离叔胺在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。酸成盐。(C) 保护氨基保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反芳胺酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结束后再水解转变为原来的芳胺。应结束后再水解转变为原来的芳胺。(A)胺的酰基衍生物多为结晶固体胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一
23、定的熔点且有一定的熔点,根据根据 熔点的测定可推断熔点的测定可推断(鉴定鉴定)伯胺和仲胺伯胺和仲胺.(B) N-烷基烷基(代代)酰胺呈中性酰胺呈中性,不能与酸成盐不能与酸成盐. 伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺芳磺酰胺： 分离、鉴别伯、仲、叔胺。分离、鉴别伯、仲、叔胺。15.8.4 磺酰化磺酰化 *N-R烷基烷基-苯磺酰胺苯磺酰胺N,N-二二R烷基烷基-对甲基苯磺酰胺对甲基苯磺酰胺不溶于碱不溶于碱,固固体析出体析出溶于碱溶于碱叔胺不发生磺酰化反叔胺不发生磺酰化反应应,不溶于碱不溶于碱,蒸馏分蒸馏分离离 由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫
24、由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸酸）代替亚硝酸：作为氨基的定量测定15.8.5 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应（1）脂肪族）脂肪族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐，生成脂肪族重氮盐， 易分解：易分解：放出放出气体气体 条件：低温（一般条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐生成芳基重氮化盐：（3）脂肪族和芳香族）脂肪族和芳香族仲胺仲胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应N-亚硝基胺亚硝基胺 产 物 都 是产 物 都 是 黄黄色色油状液体，油状液体，它与稀盐酸共它与稀盐酸共热，则水解成热，则水解成原来的仲胺，原来的仲胺
25、，用来用来分离、提分离、提纯纯仲胺。仲胺。（2）芳香族）芳香族伯胺伯胺与亚硝酸反应与亚硝酸反应重氮化反应重氮化反应（4）脂肪族脂肪族叔胺叔胺与亚硝酸反应产物不稳与亚硝酸反应产物不稳定定，易水解，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺加碱后可重新得到游离的叔胺。 芳香族芳香族叔胺叔胺与亚硝酸作用与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物化反应，生成对亚硝基取代物： 利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别伯、仲、叔胺。伯、仲、叔胺。 亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。绿色叶片状绿色叶片状 芳
26、胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 反应式可能如下所示：反应式可能如下所示： 苯胺用重铬酸钠或苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料氧化成黑色染料苯胺黑苯胺黑15.8.6 氧化氧化 苯胺用苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉漂白粉溶液即呈溶液即呈紫色紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺检验苯胺. 氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：反应：（1）卤化）卤化速度快，速度快，溴化溴化和和氯化氯化得得
27、2,4,6-三卤苯胺三卤苯胺： 思考思考: 如何鉴别苯酚与苯胺如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀白色沉淀 苯胺与苯胺与碘碘作用只得到作用只得到一元碘化物一元碘化物:15.8.7 芳环上的取代反应芳环上的取代反应 主要产物对溴乙酰苯胺主要产物对溴乙酰苯胺:乙酰化乙酰化溴化溴化水解水解苯胺的一元溴化物制备苯胺的一元溴化物制备使苯胺活使苯胺活性降低！性降低！例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应（2）硝化）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的氨基的保护保护间位取代反应间位取代反应,注意条件注意条件（3）磺化）磺化“内盐内盐” 伯胺与伯胺与氯仿氯仿和和
28、强碱强碱的醇溶液加热，则生成具有的醇溶液加热，则生成具有恶臭恶臭的的异腈：异腈： 这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。伯胺的方法。注意条件注意条件15.8.8 伯胺的异腈反应伯胺的异腈反应（1）季铵盐的生成）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：叔胺和卤烷作用生成季铵盐： 季铵盐在加热时分解，生成季铵盐在加热时分解，生成叔胺叔胺和和卤烷卤烷： 具有长链的季铵盐可作为具有长链的季铵盐可作为阳离子阳离子型表面活性剂。型表面活性剂。15.9 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱（2）季铵碱的生成）季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能季铵盐与强碱
29、作用时，不能使胺游离出来，而得到含有使胺游离出来，而得到含有季铵碱季铵碱的平衡混合物：的平衡混合物： * 若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。不溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。* 若用若用AgOH，反应也能顺利进行：，反应也能顺利进行： 季铵碱是强碱季铵碱是强碱，碱性可与，碱性可与NaOH、KOH相当。加热相当。加热时则分解成时则分解成叔胺叔胺和和烯烃烯烃：氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵三乙胺三乙胺乙烯乙烯例1彻底甲基化和霍夫曼消去反应彻底甲基化和霍夫曼消去反应过量碘甲烷与胺反应，第一步为彻底甲基化，过
30、量碘甲烷与胺反应，第一步为彻底甲基化，后一步为霍夫曼消去。后一步为霍夫曼消去。RCH2CH2NH2 + CH3IAg2ORCH2CH2N(CH3)3 OHRHCCH2+ (CH3)3N + H2ORCH2CH2N(CH3)3 I霍夫曼规则霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要季铵盐在消除反应中，得到的主要产物为双键上烷基最少的烯烃。产物为双键上烷基最少的烯烃。反应机理反应机理:E2历程，反应通过氢氧根负离子进攻历程，反应通过氢氧根负离子进攻氢的过渡态，结果脱去水和胺生成烯。氢的过渡态，结果脱去水和胺生成烯。RHCCH2N(CH3)3HHO过渡态CH2CH2H3CCHCH3N(CH3)3 OH
31、CH2CH2H3CCHCH2CH2CHH3CCHCH398%2%+ 比较：卤代烷的消除反应取向比较：卤代烷的消除反应取向 Saytzeff 取向取向CH2CH2CH3CHCH3XCH2CH2CH3CHCH2CH2CHCH3CHCH3+ 次要主要NaOC2H5CH3N(CH3)3 OHCH2CH3+99%1%CH2CH2CH3CHCH3N(CH3)3 ICH2CH2CH3CHCH296%NaOC2H5,HOC2H5（NaOC2H5 作为碱）NCH2H2CCH2CH3CH3H2CH3C OHCH2CH2CHCH2H3C+主要产物Hofmann消除取向的其它例子消除取向的其它例子Hofmann消除取
32、向的解释消除取向的解释(H3C)3NCCHOH(H3C)3NCCHOH 变化小变化较大反 应的 过渡态 接近 负碳 离子CC（i）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与 E2 机理有别机理有别） C-H 键先解离，键先解离，C-N 键较晚断开。键较晚断开。 过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定） （ii） - 氢的酸性的差别氢的酸性的差别（iii）位阻的差别）位阻的差别RC C H HCHCH2N(CH3)3HH酸酸性性较较强强位位阻阻较较小小酸酸性性较较弱弱位位阻阻较较大大 Hofm
33、ann消除反应的立体化学消除反应的立体化学Hofmann消除是一个消除是一个反式共平面反式共平面消去消去C6H5HN(CH3)3 OHC6H5H3CHN(CH3)3 OHHH3CC6H5HC6H5C6H5H3CC6H5HN(CH3)3HHOHN(CH3)3HHOH N(CH3)2HH + CH3OHHofmann消除的应用消除的应用NCH3NCH3HH例： 化合物和的区分NCH3H2 CH3INCH3CH3CH3IAg2ONCH3CH3CH3OHNCH2CH3CH3彻彻底底甲甲基基化化2 CH3I彻彻底底甲甲基基化化Ag2ONCH3H2 CH3I彻彻底底甲甲基基化化Ag2ONCH3CH3CH3
34、CH3不符合霍夫曼规则的特殊例子不符合霍夫曼规则的特殊例子C6H5CH2CH2N+(CH3)OH-C2H5C6H5CHCH2 + C2H5N(CH3)2RCCH2CHN+(CH3)3CH3OOH-RCCHOCHCH3 + (CH3)3N -H空阻太大时，得不到正常产物。空阻太大时，得不到正常产物。碳负离子与共轭体系相连，稳定碳负离子与共轭体系相连，稳定 若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有 -氢原子氢原子,加热时生成叔胺和醇加热时生成叔胺和醇完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。(1)(2)?对霍夫曼定则和扎依采夫规则对霍夫曼定则和扎依采夫规则竞争性的说明竞争性的说明 当
35、被消除的原子或原子团带正电荷时当被消除的原子或原子团带正电荷时,（+NR3，+SR2），），氢原子的相对酸性决氢原子的相对酸性决定消除反应的方向，遵从霍夫曼定则定消除反应的方向，遵从霍夫曼定则.CHCHCH3S(CH3)2CH3H3CCCHCH3CH3H3CCHCHCH2CH3H3C查依采夫产物 14%霍夫曼产物 86% 较大酸性较小酸性如果如果 碳原子上连有强有力的吸电子原子团，碳原子上连有强有力的吸电子原子团，如如-COR，-NO2，-SO2R，-CN，-C6H5等，遵等，遵从查依采夫定则从查依采夫定则.CH2CHCH3N(CH3)2PhCH2CHCH2PhCHCHCH3 主要难离去的原子
36、团有利于按霍夫曼定则进行难离去的原子团有利于按霍夫曼定则进行CH3CH2CH2CH2CHCH3Ft-BuO-CH3CH2CH2CH2CHCH2课外阅读: 邢其毅,基础有机化学(第三版),下册,758面 看成氢氰酸（看成氢氰酸（HC N：）分子中的氢被烃基取代后：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。杂化的。 命名（命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：某烷：（三）（三） 腈与异腈（自学）腈与异腈（自学）15
37、.10 腈腈（1）一元腈）一元腈卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（2）二元腈）二元腈二二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈失水生成腈15.10.1 腈的制法腈的制法 腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。 水解反应水解反应在酸或碱催化下，较高温度，较长时在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：间下水解成羧酸： 在在酸酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱碱催化下，催化下，得到的是羧酸
38、盐和氨。得到的是羧酸盐和氨。 控制反应条件控制反应条件(室温室温,浓硫酸、浓硫酸、NaOH溶液或含有溶液或含有 6% 12% H2O2 的的NaOH溶液溶液),使腈水解停留在酰胺阶段：使腈水解停留在酰胺阶段：15.10.2 腈的性质腈的性质 是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。 丙烯腈的制备：丙烯腈的制备：（1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（P74）；）；（2）氨化氧化法：）氨化氧化法：丙烯腈的聚合丙烯腈的聚合聚丙烯腈聚丙烯腈引发剂引发剂 丙烯腈还可与其它化合物共聚丙烯腈还可与其它化合物共聚,例如例如:丁腈
39、橡胶丁腈橡胶(如如1,3-丁二烯丁二烯).15.11 丙烯腈丙烯腈 异腈又称异腈又称胩胩(Ka) 通式为通式为: RNC；异腈与腈为同分异；异腈与腈为同分异构体。构体。 异腈的结构：异腈的结构： 共振式：共振式： 异腈的命名：按烷基碳原子数称为异腈的命名：按烷基碳原子数称为某胩某胩（或异腈（或异腈基某烷）：基某烷）：15.12 异腈异腈 碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：乙醇乙醇 伯胺的异腈反应（伯胺的异腈反应（P381）：）： 这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为这是伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别鉴别伯胺的方法。伯胺的方法。15.12.1 异腈的制法异腈的制法（1） 异腈具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定，异腈具有毒性和恶臭的液体，对碱相当稳定，但容易被但容易被稀硫酸稀硫酸水解成甲酸和比异腈少一个碳原子水解成甲酸和比异腈少一个碳原子的伯胺：的伯胺： 利用该反应证明异腈基的利用该反应证明异腈基的氮氮原子是直接与烃基的原子是直接与烃基的碳碳原子相连的。原子相连的。 （2）异腈还原或催化加氢生成）异腈还原或催化加氢生成仲胺仲胺：（3） 将异腈加热，则发生异构化而将异腈加热，则发生异构化而转变转变成相应的腈：成相应的腈：15.12.2 异腈的性质异腈的性质本章小结本章小结
