1、1第九章第九章 醛和酮醛和酮主要内容主要内容第一节结构和命名第一节结构和命名第二节物理性质第二节物理性质第三节化学反应第三节化学反应第四节第四节共轭不饱和加成和还原共轭不饱和加成和还原第五节第五节醛酮的醛酮的制备制备21 1、掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在、掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。加成上的不同。2 2、熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。、熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。3 3、掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化、掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。反应等。醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双
2、键）的化合物醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物 RCROR CRORCHO( RCHO )( )醛酮3 醛和酮均含有醛和酮均含有羰基官能团羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： CHO 或或 叫醛基。叫醛基。 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。ORHORRan aldehydean ketone4COCO+（一）结构一）结构+ 在醛（在醛（AldehydesAldehydes）和酮（和酮（KetonesKetones）分子中，分子中，都含有一个共同的官能团都含有一个共同的官能团羰基，故统称为羰基
3、羰基，故统称为羰基化合物化合物 醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端。连，故醛基一定位于链端。 COsp2键角接近键角接近120第一节结构和命名第一节结构和命名 C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。 5sp2易受易受亲核试剂亲核试剂进攻，进攻，发生亲核加成发生亲核加成（1）醛酮的结构醛酮的结构甲醛的结构甲醛的结构羰基羰基电子云示意图电子云示意图偶极矩偶极矩 2.27D偶极矩偶极矩 2.85D6分类分类： 根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛
4、、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮； 根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等； 根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为： 单酮，混酮。 官能团：醛 RCHO酮 （CHO为醛基）（两个R可以相同，也可不同）C O（羰 基）RCRO7CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和醛不饱和酮二元醛二元酮 醛醛 酮酮8（二）命名（二）命名1. 普通命名法普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，
5、酮看作是甲酮的衍生物。醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛丙醛 丙烯醛丙烯醛CH3CCH2CH3O甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮（甲乙酮）（甲乙酮）9 - -甲基丁醛甲基丁醛 -甲氧基丁醛甲氧基丁醛 - -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 甲基异丙基酮甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮醛醛 酮酮 乙酰苯乙酰苯 (苯乙酮苯乙酮) 标记取代基位置。标记取代基位置。CH3CHCH2CHO CH3OCH2CH2CH2CHO CH=CHCHO CH3CH3CHCCH3CH3OCH2CHCCH3OCCH3O102. 系统命名法系统命名法 CH3CCH2CH2CHO
6、OOOCHOCH3CCHCCH3OOCH2CH=CH2环己酮环己酮2-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛4-氧代戊醛氧代戊醛3-烯丙基烯丙基-2,4-戊二酮戊二酮4-Oxopentanal3-Allyl-2,4-pentanedioneCyclohexanone2-Oxocyclohexane carbaldehyde11(1)脂肪族醛酮命名脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始的一端开始(酮需要标明位次酮需要标明位次): 也可用希腊字母也可用希腊字母 表示靠近羰基的碳原
7、子表示靠近羰基的碳原子,其次为其次为 、 、.12例如：例如： (2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基代基:13(3) 二元酮命名时二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用也可用 、 、表示它们的相对位置，表示它们的相对位置， 表示两个羰表示两个羰基基相邻相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：表示两个羰基相隔一个碳原子：14第二节物理性质第二节物理性质 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的力，因此，醛酮的沸沸点比相应相对分子质量的点比相应相对
8、分子质量的烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大，芳香族醛酮相对密度大于于1。15 室温下，甲醛为气体，室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固为液体，高级醛酮为固体。体。 低级醛有刺鼻的气味，低级醛有刺鼻的气味，中级醛中级醛（C8C13）则有）则有果香果香。低级醛酮的沸点比相对低级醛酮的沸点比相对分 子 量 相 近 的 醇 低 。分 子 量 相 近 的 醇 低 。（分子间无氢键）。
9、（分子间无氢键）。醛酮的物理性质醛酮的物理性质醛酮沸点与烷烃沸点的比较醛酮沸点与烷烃沸点的比较16 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。合物（如烃类）高。 低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。很多有机化合物，是很好的有机溶剂。17 羰基化合物在羰基化合物在16801850cm-1处有一个强的羰基伸处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基缩振动吸收峰。醛基
10、C-H在在2720cm-1处有尖锐的特征处有尖锐的特征吸收峰。吸收峰。醛酮的红外光谱醛酮的红外光谱例例1:乙醛的红外光谱乙醛的红外光谱1218 羰基若与邻近基团发生共轭羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低则吸收频率降低:例例2:苯乙酮的红外光谱苯乙酮的红外光谱19醛酮的制备醛酮的制备烯烃烯烃 炔烃炔烃 芳烃芳烃醇醇醛醛 酮酮羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排频哪醇重排氧化氧化取代取代还原还原1 氧化氧化 2 卤化卤化-水解水解3 傅氏酰基化傅氏酰基化 4 加特曼加特曼-科赫反应科赫反应1氧化氧化2直接醛基化直接醛基化1 水合水合2 硼氢化硼氢化-氧化氧化 乙醛和丙酮的工
11、业制备乙醛和丙酮的工业制备一一 制备概貌制备概貌20 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例例1：例例2：醛酮的制法醛酮的制法醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢CH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OHOCrO3H2SO4OHONa2Cr2O7H2SO4CHCH2CH3CCH2CH3H2CrO4OHO21例例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：例例4： (主要制酮主要制酮)：含有不饱和：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮丙酮-异丙
12、醇异丙醇铝铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达吡啶络合物作氧化剂达到此目的。到此目的。欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法羰基与羟基互换羰基与羟基互换22例例5：醇在适当的催化剂条件下醇在适当的催化剂条件下脱脱去一分子去一分子氢氢，生成，生成醛酮。醛酮。 该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法氧化脱氢法。23例例2：例例1：在汞盐催化下，
13、生成羰基化合物，除乙炔外，其他在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：炔烃水合均生成酮： 主要生产乙醛。主要生产乙醛。炔烃水合炔烃水合24 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上（因为芳环侧链上 - 容易被卤化。）容易被卤化。）例例1：例例2：同碳二卤化物水解同碳二卤化物水解25芳烃在无水三氯化铝催化下，与芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤酰卤或或酸酐酸酐作用，作用，生成芳酮：生成芳酮： 该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：傅傅-克酰基化反应克酰基化反应苯甲酰氯苯甲酰氯二苯
14、甲酮二苯甲酮26加酸处理得酮加酸处理得酮 傅傅-克酰基化反应历程：克酰基化反应历程：27 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应物，但酰基化反应没有重排没有重排现象：现象： 酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。 在在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫环上引入一个甲酰基的产物，叫 。伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应28补充补充1：完成下列转换完成下列转换补充补充2：完成下列转换：完成下列转换伽特曼伽特
15、曼-科赫反应科赫反应傅傅-克酰基化反应克酰基化反应29 芳烃侧链上的芳烃侧链上的 - 活泼易被氧化活泼易被氧化.控制条件控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。的催化剂）。芳烃侧链的氧化芳烃侧链的氧化30烯烃与烯烃与CO和和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与在某些金属的羰基化合物催化下，与110200、1020 MPa下，发生反应，生成多一个下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。碳原子的醛。 羰基合成的原料多采用双键在链端的羰基合成的原料多采用双键在链端的 -烯烃烯烃，其产，其产物以物以直链醛为主直链醛为主（直（直:支支 = 4:1）。）。羰
16、基合成羰基合成311 由酰卤制备由酰卤制备还原还原RCHO + HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反应与金属化合物反应NaC CRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR2CuLiAlCl3 低温低温-H+Cl-ORCCl二二 用羧酸、羧酸衍生物制备用羧酸、羧酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫硫-喹啉（罗森孟法）喹啉（罗森孟法）CRRCCORCRORCC6H5OOCRClOCR+CRO1 RMgX2 H2ORCRO322 由羧酸制备由羧酸制备ArCOOHRLiArC-OLiORLiOLiAr-C-OLiRH2O-H2OArC-ROArCOOH + RMgX ArCOOM
17、gX + R HOHAr-C-OHR33ArC NArCNH2O-H2O -C10H7MgBrnArCC10H7-NMgBrH2OArCC10H7-NHnH2OH+ArCC10H7-OnHClArC=NHClArC=NHOHPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3 由酰胺和腈制备34三三 醛酮制备实例醛酮制备实例CH3CH=NHCH3CNCH3CHO*1SnCl2/HClH2O*2*3*4COOH + 2CH3LiCCH3OH2O无水醚无水醚RCCl + RCH=CH2OLewis酸酸RCH-CH2CRClONa2CO3/H2ORCH=CHCROOH-H2OH+KMnO4HOC(C
18、H2)4COHOOSOCl2(n-C4H9)2CuLin-C4H9C(CH2)4CC4H9-nOO35OOOC2H5OHOOOC2H5OHSOCl2ClC(CH2)2COC2H5OO(CH3)2CHCH2CH22Cd无水乙醚无水乙醚(CH3)2CHCH2CH2C(CH2)2COC2H5OO*536四四 异丙苯氧化重排异丙苯氧化重排- -重要的工业制法重要的工业制法+ CH3CH=CH2AlCl3CH(CH3)2O2自动氧化自动氧化C(CH3)2O OHH+C(CH3)2O OH2+-H2OC(CH3)2+O重排重排OC(CH3)2+OH2OC(CH3)2+OC(CH3)2H2O+-H+O_OC
19、H(CH3)2OHC-O键断裂键断裂亲核加成亲核加成+ (CH3)2C=OH+OH+ (CH3)2C=O质子转移质子转移37第三节化学反应第三节化学反应（一）亲核加成反应（一）亲核加成反应（二）（二）-活泼氢引起的反应活泼氢引起的反应（三）氧化和还原反应（三）氧化和还原反应（四）其它反应（四）其它反应38C C HHO -活泼活泼H的反应的反应（1）烯醇化）烯醇化（2） -卤代（卤仿反应）卤代（卤仿反应）（3）醇醛缩合反应）醇醛缩合反应醛的氧化醛的氧化亲核加成亲核加成氢化还原氢化还原（1）碳碳双键的亲电加成）碳碳双键的亲电加成（2）碳氧双键的亲核加成）碳氧双键的亲核加成（3） , -不饱和醛酮
20、的共轭加成不饱和醛酮的共轭加成（4）还原）还原C=CC=O39（一）亲核加成反应（一）亲核加成反应(1)反应机理反应机理碱催化的碱催化的反应机理反应机理酸催化的酸催化的反应机理反应机理C=ONu-CNuO-H+NuOHCC=OC=OH+ H+ +C-OH+Nu-NuOHC40C=ORHRC=ORRC=OAr（2）醛、酮的反应活性）醛、酮的反应活性羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大HRCNuO-RCNuO-R随随R基的体积增大和给电基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定子能力增加，中间体稳定性降低；性降低；随随Ar基增加，基增加， 电子离电子离
21、域，降低了基态的焓值，域，降低了基态的焓值，增加了活化能。增加了活化能。RCOH(R)ArCOH(R)41 常见的亲核试剂按照亲核的中心常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为：原子不同可分为：碳碳为中心原子的亲核试剂为中心原子的亲核试剂氧氧为中心原子的亲核试剂为中心原子的亲核试剂硫硫为中心原子的亲核试剂为中心原子的亲核试剂氮氮为中心原子的亲核试剂为中心原子的亲核试剂42与与HCN的加成的加成(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液OHCCOOHCH3CH3H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ， -不饱和酸不饱和酸 -羟腈（或羟腈（或 -氰醇）氰醇） -羟基酸羟基酸CO-H
22、2OOHCCNCNCH3CH3CH3CH3碳碳为中心原子的亲核试剂为中心原子的亲核试剂43反应机理反应机理可逆可逆不可逆不可逆 反应条件反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。反应必须在弱碱性条件下进行。HCNOHCNH2OCH3C=OCH3CH3CH3CH3CNCN-CNCH3COHO-CH2O注意：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为值约为8有利于反应。有利于反应。44反应特点：反应特点：1 碱性有利于反应，但反应不能在强碱碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下性条件下 进行。碱性将引
23、发另外的反应。进行。碱性将引发另外的反应。2 能发生此反应的羰基化合物是：能发生此反应的羰基化合物是： 所有的醛所有的醛甲基酮甲基酮 八个碳以下的环酮八个碳以下的环酮45例如：例如：1234OHCNCNHOHCNCCH2CH3Ono reactionHCNCHOCHOHCNHCNno reactionO46 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能能水解成羧基水解成羧基，能还原成氨基。，能还原成氨基。例如：例如： 聚聚 -甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：甲基丙烯酸甲酯的单体的合成： 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。第二步包含：水解、酯化和脱水等反
24、应。有机玻璃有机玻璃丙酮氰醇丙酮氰醇（78%） -甲基甲基丙烯酸甲酯（丙烯酸甲酯（90%）47氯甲基化反应氯甲基化反应伽特曼伽特曼-科赫反应科赫反应48增长碳链方法之一增长碳链方法之一应用应用CH3CH2CCH3OHCNCH3CH2C CNOHCH3浓H2SO4CH3CH=CCOOHCH3CH3 CCH3O+ NaCNH2SO410o-20oCCH3 C CNOHCH3 CH3OH H2SO4 CH2=CCOOCH3CH349与格氏试剂的加成与格氏试剂的加成RCHORMgXRCHROHRCORRMgXRCOHRRHCHORMgXRCH2OH50醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：醛酮与格利雅试剂
25、加成，后水解成醇：强亲核试剂强亲核试剂 利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：定的醇：例例1：与格利雅试剂的加成与格利雅试剂的加成醇醇51 例例2：例例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：合物生成：52与炔化钠的加成与炔化钠的加成R-C C-Na+ + C=OCOHC CRCONaC CRNH3(液液)或乙醚或乙醚H2O(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-C CRCH3H2 / 催催CH2=C-CH=CHRCH3制备共轭双烯制备共轭双烯炔醇炔醇53（四）羰基与氮为中心
26、原子的亲核试剂的加成（四）羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成 与氨的加成：与氨的加成：Schiffs base的生成的生成CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亚胺亚胺亚胺亚胺 西佛碱西佛碱 西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。时，产物是稳定的。54 西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。酮，所以可以利用此反应来保护醛基。5
27、5与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成HydroxylamineHydrazinePhenylhydrazineSemicarbazideOximeHydrazonePhenylhydrazoneSemicarbazoneH2NOHH2NNH2H2NNHPhH2NNHCNH2OCNOHCNNHPhCNNH2CNNHCNH2OCO56 与氨的衍生物与氨的衍生物,例如：例如：羟胺羟胺(NH2OH)，肼肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和二硝基苯肼和氨基脲氨基脲等反应等反应.羟胺羟胺例例1：例例2：肟（肟（w）与氨的衍生物反应与氨的衍生物反应 57 例例4：2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼氨基脲氨基脲
28、例例3：腙腙(zong)脲脲(niao)58第一步第一步:羰基的亲核加成羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物生成不稳定的加成产物;第二步第二步:失去一分子水失去一分子水. 醛酮与氨衍生物的反应是醛酮与氨衍生物的反应是加成加成-脱水反应脱水反应. 氨衍生物对羰基的氨衍生物对羰基的加成加成一般可在弱酸催化下进行，一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。其历程和醇对羰基的加成相类似。 醛酮与氨衍生物的反应历程醛酮与氨衍生物的反应历程:59C=OH+ H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHC-N-ZH2OH+H+C=N-Z + H2O + H+酸催化酸催化反应需在弱酸性的条件下
29、进行。反应需在弱酸性的条件下进行。60 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。 （A）醛酮与氨的反应：）醛酮与氨的反应：（B）醛酮与伯胺的反应）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱）生成取代亚胺（希夫碱）61 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定鉴定和和分离分离：（1）生成物为具有）生成物为具有一定熔点的固体一定熔点的固体，可利用来鉴别
30、，可利用来鉴别醛酮；醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来可利用来分离、提纯分离、提纯醛酮。醛酮。此类反应，多出现在此类反应，多出现在推结构等题中出现推结构等题中出现62 提纯醛酮提纯醛酮 鉴别醛酮鉴别醛酮 保护羰基保护羰基C=N-ZC=O+ H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟羟 胺胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲 （产物：肟）（产物：腙）（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙）（产物：苯腙） （产物：缩氨脲）（产物：缩氨脲） 重结
31、晶重结晶稀酸稀酸C=OBA+ H2NRC=NRAB稀酸稀酸参与反应参与反应C=OBAH2N-NHCNH2O应用应用C=O63生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：CH3CNPhOHCNCH3PhOHE型型Z型型生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂物为羰基试剂几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物 加成加成64羰基与氧为中心原子的羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成亲核试剂的加成与与H2O的加成的加成与与ROH的
32、加成的加成65与与H2O的加成的加成HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(58%)(0 %)三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物（安眠药）（安眠药）有吸电子基团可以形成稳定水合物。有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。水合物在酸性介质中不稳定。66 将醛溶液在无水醇中通入将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成
33、半缩醛半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：缩醛：与醇加成与醇加成半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成67质子化质子化 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：缩醛： 半缩醛反应历程：半缩醛反应历程：68 缩醛的反应历程：缩醛的反应历程：69反应机理反应机理酸酸 催催 化化C=OC=OH+ROHH+COHORH+-H+COHORH+H+COH2OR-H2O+C
34、ROHOR+COROR-H+COROR70 缩醛对缩醛对碱碱和和氧化剂氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是成缩醛的反应是可逆可逆反应，故缩醛可以水解成原来的反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：醛和醇： 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。71HOCH2CH2CHCHOOHHClOOCH3HOOOHHOCH3OH半缩醛半缩醛缩醛缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛。分子内也能形成半缩醛、缩醛。72OOHHO(CH2)4CH=OH+OHOH+HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内形成半缩醛的反应
35、机理分子内形成半缩醛的反应机理73 醛与二元醇反应生成环状缩醛：醛与二元醇反应生成环状缩醛：例如：例如： 制造合成纤维制造合成纤维“维尼纶维尼纶”：聚乙烯醇聚乙烯醇甲醛甲醛74半缩酮半缩酮缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。酮的正向平衡常数小。分子内也能形成分子内也能形成半缩酮、缩酮。半缩酮、缩酮。与酮反应与酮反应75O+2ROHORORH+五元和六元环状缩酮的产率较好。五元和六元环状缩酮的产率较好。76 酮也能与醇生成酮也能与醇生成半缩酮半缩酮或或缩酮缩酮，但反应较为困难。，但反应较为困难。而酮和而酮和1,2-或或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：二元醇比较
36、容易生成环状缩酮： 常用常用1,2-或或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。77缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。CHOOHC+ CH3CH2OHCORORRH+ H2OH+CRHO + 2ROHCRHOROR+ H2OOH-no reactionCH2=CHCH(OC2H5)2H+H2OCH2=CHCHO + 2CH3CH2OHOOCH2CH3H+H2O？缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。OO+ H2OH+O + HOCH2CH2OH78形成缩醛或缩酮在
37、合成中的应用形成缩醛或缩酮在合成中的应用A 保护羟基保护羟基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙醚无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHOOOO79B 保护羰基保护羰基BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C CLiCH3CH2C CCH2CH2H3O+CH3CH2C CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHOOOO80补充补充1：保护羰基：保护羰基例例181补充补充2：保护羰基保护羰基82 羰基与硫为
38、中心原子的亲羰基与硫为中心原子的亲核试剂的加成核试剂的加成与与NaHSO3的加成的加成与硫醇与硫醇(RSH)的加成的加成83反应式反应式 与亚硫酸氢钠的反应与亚硫酸氢钠的反应+ NaHSO3C=OSO3NaOHHRCHR84 醛醛和和脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮（或或七元环以下的环酮七元环以下的环酮）与之与之反应，生成反应，生成 -羟基磺酸钠羟基磺酸钠 -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮甲基酮很快会有结晶析出
39、。可以此来鉴别醛酮。在酸碱下可逆反应，分离提纯在酸碱下可逆反应，分离提纯与亚硫酸氢钠加成与亚硫酸氢钠加成（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）85 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：基化合物： -羟基磺酸钠与等摩尔的羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰作用，则磺酸基可被氰基取代，生成基取代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。比较高。 反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：86特点特点只有醛、脂肪
40、族的甲基酮、环酮能发生此反应。只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。乙醛（乙醛（89%） 丙酮（丙酮（56.2%） 丁酮（丁酮（36.4%）己酮（己酮（35%） 3-戊酮（戊酮（2%） 苯乙酮（苯乙酮（1%）OOOO 反应体系须维持弱酸性反应体系须维持弱酸性NaHSO3 + HClNaCl + H2SO3 H2O + SO22NaHSO3 + Na2CO32Na2SO3 + H2CO3H2O + CO287 提纯醛、甲基酮、环酮。提纯醛、甲基酮、环酮。制备制备 -羟腈羟腈NaHSO3 +HCNNaCN + +应应 用用SO3NaOHCCH3CH3C=OCH3CH3CCNOHCH3CH388
41、与硫醇的反应与硫醇的反应* 1 硫醇的制备硫醇的制备RX + NaSH RSH + NaX* 2 硫醇的一个重要性质硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮形成缩硫醛、缩硫酮HgCl2, HgO, CH3OH, H2O 醛与酮都能反应。醛与酮都能反应。 缩硫醛、缩硫酮在酸、缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。利于正反应。Ni-H2应用二：应用二：保护羰基。保护羰基。应用一：还原。应用一：还原。缩硫酮缩硫酮+C=ORRCHSHSSSRH+RRRCH2 + NiS + C2H6SHgS硫比氧有更强的亲核性硫比氧有更强的亲核性89R-CH2-YR-CH-Y +
42、H+ -H以正离子离解下来的能力称为以正离子离解下来的能力称为 -H的活性或的活性或 -H的酸性。的酸性。影响影响 -H活性的因素：活性的因素：Y的吸电子能力。的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。负碳离子的稳定性。 判断判断 -H活性的方法：活性的方法： pKa值值 同位素交换的速率同位素交换的速率 -H的酸性的酸性 （烯醇化，烯醇负离子）烯醇化，烯醇负离子）（二）（二）-活泼氢引起活泼氢引起 的反应的反应90*1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2的酸性比的酸性比强。强。的酸性与一元酮差不多。的酸性与一元酮差不多。*3 羰基的羰基的 -H是
43、十分活泼的。是十分活泼的。D2ONaODH+DDDCH3OCH3OCH3OOOOOOOHOOHOOCH3CCH2CCH3OCH3CCH391 酮式、烯醇式的互变异构酮式、烯醇式的互变异构酸或碱酸或碱1 234*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 234CH3 C CH2CH3 C CH2 HHOO92（1）酮）酮-烯醇互变异构烯醇互变异构接受质子的方向接受质子的方向 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇
44、相互转变很快达在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）烯醇互变异构） 氢原子的活泼性氢原子的活泼性93 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：94 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：因而比较稳定：（1）与）与FeCl3显色反应显色反应（2）使溴
45、水褪色）使溴水褪色在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着 -H活性活性 的增强，的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。CH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2CCH3OOCH3CCH2CCF3OO7.3 76.5 最多最多95 烯醇化的反应机理烯醇化的反应机理烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。R C CH3O-OHR COCH2R COCH2R COCH2 R C CH2BrOR C CH2OHR
46、C CH3O+烯醇负离子烯醇负离子 碳负离子碳负离子 烯醇负离子烯醇负离子H+Br2热力学产物热力学产物 动力学产物动力学产物96醛酮的醛酮的 -H的卤代的卤代在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的 -H被卤素取代的反应。被卤素取代的反应。酸或碱酸或碱 C CHO C CBrO反应式反应式定义定义Br2+ HBr97例例2 醛、酮分子中的醛、酮分子中的 -H容易被卤素取代，生成容易被卤素取代，生成 -卤卤代醛、酮代醛、酮。例例1 一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物卤化反应卤化反应98(A)碱催化碱催化(不易控制不易
47、控制,直至同碳三卤代物直至同碳三卤代物,易被碱分解易被碱分解):烯醇负离子烯醇负离子 卤代物继续反应卤代物继续反应: -卤代醛、酮反应的历程卤代醛、酮反应的历程（分两步：（分两步：1 烯醇化烯醇化 2 卤素与卤素与C=C的加成的加成 或称或称C=C对卤素的亲核取代）对卤素的亲核取代）99 由于卤原子是吸电子的由于卤原子是吸电子的, 碳上的氢原子在碱作用下碳上的氢原子在碱作用下容易离去容易离去,因此第二个因此第二个 氢原子更易被取代氢原子更易被取代.(B) 酸催化酸催化历程历程酸催化可停酸催化可停留一卤代留一卤代100酸催化的反应机理酸催化的反应机理碱催化的反应机理碱催化的反应机理1 只要加极少
48、量的酸，因为反应一开始只要加极少量的酸，因为反应一开始就会产生酸，此酸就能自动起催化作就会产生酸，此酸就能自动起催化作用。因此反应有一个诱导期，一旦酸用。因此反应有一个诱导期，一旦酸产生，反应就会很快发生。产生，反应就会很快发生。2 对于不对称的酮，卤化反应的优先次对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：序是： （关键是形成烯醇式）（关键是形成烯醇式） COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 V三元卤化三元卤化 通过控制卤素的用量，可将卤化反应通过控制卤素的用量，可将卤化反应控制在一元、二元、三元阶段。控制在一元、二元、三元阶段。1 碱催化时。碱用量必须
49、超过碱催化时。碱用量必须超过1mol,因为除了催化作用外，还必须不断因为除了催化作用外，还必须不断中和反应中产生的酸。中和反应中产生的酸。2 对于不对称的酮，卤化反应的优对于不对称的酮，卤化反应的优先次序是：先次序是： （关键是夺取（关键是夺取 -H） COCHR2 COCH2R COCH33 V一元卤化一元卤化 V二元卤化二元卤化 -CO-CH2-R -CO-CH-R R -CO-CH-R -CO-CH2-R -CO-CH3 （1）对）对OH-催化而言：催化而言：（2）对）对H+催化而言：催化而言：CH3-C-CH2-CH2-CH3O也有少量的反应与此不符，但符合也有少量的反应与此不符，但符
50、合Blanc (布朗克布朗克)规则：在可能规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物合物(即五、六元环易形成即五、六元环易形成)。 123羟醛缩合的应用羟醛缩合的应用O2NCCHNHCOCH3OCH2OHHCHO + O2NCCH2NHCOCH3ONaHCO3,EtOHPH=7.27.5CHO+ CH3CCH3O36% NOH60oCO柠檬醛 假紫罗兰酮124CH3CHCHOCH3+ HCHOOH-H2OCH3CCHOCH2OHCH3HCNCH3CCH2OHCH3CHCNOHOOOHH+H2OCH3CCH2O
